專利名稱：一種乙烯齊聚催化體系及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯齊聚的催化體系，即含有P^P(N)雙齒配體配位的Ni(II)和Pd(II)配合物催化劑體系。
本發(fā)明還涉及上述催化劑體系的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化體系在乙烯齊聚的用途。
背景技術(shù)：
乙烯及其衍生物(α-烯烴)的齊聚物狀態(tài)一般是粘稠狀或半固體，這種狀態(tài)賦予它們非常獨(dú)特的性能和用途1)與高聚物相比較，較易溶于有機(jī)溶劑中，與高聚物的相容性也較大；2)與高聚物比較，端基的含量較大，功能易于顯現(xiàn)；3)由于齊聚物的結(jié)構(gòu)多樣化，又可進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化和固化反應(yīng)，因此便于分子設(shè)計(jì)；4)在齊聚物的應(yīng)用中，可以不使用溶劑，可以減少公害，有利于保護(hù)自然環(huán)境。例如乙烯的齊聚物可用于顏料的分散劑，石蠟的改性，印刷油墨和涂料的添加劑，塑料加工時(shí)的助劑，生產(chǎn)線性低密度聚乙烯的共聚單體等等。齊聚丙烯除作為汽油添加劑以外，還有下列用途用作聚丙烯和乙丙橡膠的增塑劑，潤滑油，膠粘劑和增粘劑等等。
由于我國的聚烯烴工業(yè)起步較晚，所以目前的技術(shù)水平與外國有相當(dāng)?shù)牟罹唷Ｒ砸蚁R聚為例。
乙烯齊聚的主要工業(yè)用途之一就是用來生產(chǎn)C6-C20的線性α-烯烴。這些線性乙烯的齊聚物被廣泛地用來生產(chǎn)洗滌劑，增塑劑，潤滑劑以及作為制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體。原來的線性α-烯烴都主要從Ziegler(Alfen)工藝制備在三乙基鋁(AlEt3)存在的條件下，通過控制溫度在90～120℃和100bar的乙烯壓力來控制乙烯的增長反應(yīng)。降低乙烯的壓力并提高反應(yīng)溫度，α-烯烴就從催化活性中心釋放出來。目前應(yīng)用在工業(yè)上的催化劑是烷基鋁化合物，即烷基鋁和前過渡金屬配合物(即TiCl4)的組合或含有單陰離子雙齒配體P^O的Ni(II)的配合物(SHOP工藝)(US patent 3686351，19720711和US patent 3676523，19720822.)，其結(jié)構(gòu)式如下 X＝H，SO3Na；Y＝Aryl，OR″；L＝PR3，Pyridine，CR2PR′3用于乙烯齊聚的含有單陰離子雙齒配體P^O的Ni(II)的配合物催化劑已經(jīng)被廣泛地研究。最值得注意的是W.Keim等人的工作。在過去的幾十年里，Keim和Cavell等人研究了很多其它類型的單陰離子配體，如As^O，N^O，O^O，S^O和S^S等配體。一般地講，由這些單陰離子配體都得到中性的有催化活性的烷基或鹵代化合物。要齊聚乙烯，它們都要求高的反應(yīng)溫度和壓力。如SHOP工藝要求80～120℃的溫度和100bar的乙烯壓力。后來發(fā)現(xiàn)中性的P^O配體，由它可得到陽離子型的Ni(II)的配合物，在很低的溫度和壓力下齊聚乙烯。類似的陽離子型Pd(II)的配合物可二聚乙烯成丁烯(M.C.Bonnet，F(xiàn).Dahan，A.Ecke，W.Keim，R.P.Schuz，I.Tkatchenko，A.G.Webb.J.Chem.Soc.Chem.Commum.1994，615；G.J.PBritovsek，W.Keim，S.Mecking，D.Sainz，T.wagner.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1993，1632.)。最近，由各種其它類型的中性配體象二亞胺N^N和膦胺P^N配體都可得到有齊聚活性的Ni(II)和Pd(II)的配合物催化劑。
1995年，Brookhart等報(bào)道了一種二亞胺Ni(II)的配合物(見下式)(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6461)。
(a)R＝H；Ar＝2，6-C6H3(i-Pr)2(b)R＝Me；Ar＝2，6-C6H3(i-Pr)2(c)R＝H；Ar＝2，6-C6H3Me2(d)R＝Me；Ar＝2，6-C6H3Me2 (e)Ar＝2，6-C6H3(i-Pr)2
繼而不久，Brookhart和Gibson等又同時(shí)報(bào)道了吡啶二亞胺的Fe(II)和Co(II)的配合物(見下式)(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049；J.Am.Chem.Soc.，1999，121，8727)，通過調(diào)節(jié)苯環(huán)上的取代基，可以很好地齊聚或聚合乙烯。
M＝Fe or Co；R1＝H，Me；R2＝Me，iPr；R3＝H，Me，iPr；R4＝H，Me1994年，W.Keim報(bào)導(dǎo)了如下中性和陽離子型P^O配體的Ni配合物；2001年，Wass等報(bào)道了含有P^P雙齒配體的Ni(II)的配合物(D)，它們以Ni(COD)2或MAO助催化劑，能很好地齊聚或聚合乙烯，上述的配合物其結(jié)構(gòu)見下式。
近年來，由于利用1-己烯，1-辛烯與乙烯共聚所得的LLDPE具有優(yōu)良的綜合性能，如耐撕裂，耐磨和拉伸強(qiáng)度高等，所以對(duì)它的需求量不斷增加，相應(yīng)地對(duì)高級(jí)α-烯烴的需求量也急劇增加。國外目前主要采用齊聚法生產(chǎn)α-烯烴，如上所述的殼牌公司的SHOP法和菲利普公司的Philips法。我國目前還不能生產(chǎn)，每年都需花費(fèi)大量的外匯購買。因此本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了含有P^P配體配位的Ni(II)和Pd(II)配合物。它們具有合成簡單，成本低廉，齊聚性能好的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種乙烯齊聚催化體系。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述催化體系的制備方法。
本發(fā)明提供的催化體系包括主催化劑和助催化劑，所屬的主催化劑為P^P(N)型配體配位的Ni(II)或Pd(II)配合物，其結(jié)構(gòu)如A式和B式所示 式中配位金屬M(fèi)為Ni或Pd；R和R’分別為烷烴取代基；R”為氫或烷烴取代基；Ar為取代的芳香基；X為Cl或Br；具體地說，結(jié)構(gòu)A式和B式中R為亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-(甲基)亞乙基、1，2-(乙基)亞乙基、1，2-(1-甲基-2-乙基)亞乙基、1，3-亞丙基、1，3-(1-甲基)亞丙基、1，4-亞丁基、1，4-(1-甲基)亞丁基、1，2-苯二甲基、1，3-苯二甲基、1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二甲基、1，2-萘二甲基、1，3-萘二甲基、1，4-萘二甲基、1，7-萘二甲基、1，8-萘二甲基、3，4-萘二甲基、2，3-萘二甲基、2，4-萘二甲基、2，2’-聯(lián)苯二甲基、3，3’-聯(lián)苯二甲基、2，5-呋喃二甲基、2，3-呋喃二甲基、2，3-苯并呋喃二甲基、5，6-苯并咪唑二甲基、2，5-吡咯二甲基、2，3-吡咯二甲基、2，6-噻吩二甲基、4，6-苯并噻吩二甲基、2，6-吡啶二甲基、2，3-吡啶二甲基、2，4-吡啶二甲基、3，4-吡啶二甲基，3，5-吡啶二甲基、2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二甲基、1，1-二茂鐵二甲基、2，3-吡嗪二甲基、2，4-喹啉二甲基、2，6-喹喔啉-二甲基、2，3-二(2-吡啶基)喹喔啉-6，7-二甲基、2，4-苯甲酸二甲基、1，10-菲羅啉-5，6-二甲基、1，10-菲羅啉-2，9-二甲基、1，2-(3-硝基苯)二甲基、1，2-(4-硝基苯)二甲基、1，3-(4-硝基苯)二甲基、1，3-(5-硝基苯)二甲基、2，3-氟苯二甲基、3，4-氯苯二甲基、2，3-溴苯二甲基、2，4-溴苯二甲基、3，4-溴苯二甲基、3，5-溴苯二甲基、2，3-碘苯二甲基、2，4-碘苯二甲基、3，4-碘苯二甲基、3，5-碘苯二甲基、2，3-苯甲醚二甲基、2，4-苯甲醚二甲基、3，4-苯甲醚二甲基、3，5-苯甲醚二甲基、4，5-噻唑二甲基或3，5-吡唑二甲基；R’為甲基，苯基，1-萘基；R”為氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，苯基，1-萘基，9-菲基，9-蒽基；Ar為2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，5-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二溴苯基2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、3，5-二碘苯基、2，6-二碘苯基、2，4-二碘苯基、2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、2，6-二羧基苯基或2，4-二羧基苯基；Ar基上的取代基為吸電子的鹵素基團(tuán)或羧基。
助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)、環(huán)辛二烯基鎳(Ni(COD)2)、三甲基鋁(AlMe3)、三乙基鋁(AlEt3)、三異丁基鋁(Al(iso-Bu)3)、二乙基氯化鋁(Et2AlCl)或乙基二氯化鋁(EtAlCl2)；助催化劑/主催化劑摩爾比為500-3000；上述催化體系的反應(yīng)溫度為-10-80℃；調(diào)節(jié)主催化劑/助催化劑的摩爾比或反應(yīng)溫度，所得齊聚物的分布也將發(fā)生相應(yīng)的變化，所得的齊聚物包括C4、C6、C8、C10至C20。
在加入助催化劑MAO的同時(shí)，再加入三苯基磷，其加入的物質(zhì)的量為主催化劑的1-10倍，有助于改善催化劑的催化性能，可以提高催化活性1-2倍。
本發(fā)明提供的上述主催化劑制備方法，其主要步驟如下A)配體的合成將Ar2P(O)-R-P(O)Ar2或8-[二(取代芳基)膦基甲基]喹啉(8-Ar2P(O)CH2-Quninoline)和HSiCl3(摩爾比為1∶5～50)溶解在干燥的甲苯(10～50mL)，攪拌回流5～20個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫，然后用飽和的碳酸氫鈉水溶液(與HSiCl3的體積比為1～2)，中和過量的HSiCl3和反應(yīng)所生產(chǎn)的酸，過濾，將所得濾液減壓蒸餾，得到產(chǎn)品Ar2P-R-PAr2或8-Ar2PCH2-Quninoline；
B)主催化劑的制備將步驟A制備的配體按1mmol溶解于10～20mL干燥的四氫呋喃(THF)的比例制得溶液1；將金屬鹵化物按0.9mmol溶解在CH2Cl2/MeOH(10～20mL)或CH2Cl2(20mL)混合溶劑中的比例，制成溶液2；在室溫?cái)嚢柘拢瑢⑷芤?滴加到溶液1中，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘～5小時(shí)，然后減壓下蒸去溶劑得到沉淀，用乙醚(3×10mL)洗滌得到純的配合物。
上述的金屬鹵化物為氯化鎳(NiCl2)、氯化鈀(PdCl2)、三苯基膦苯基氯化鎳((PPh3)2PhNiCl)、溴化鎳(NiBr2)、1，2-乙二醇二甲醚溴化鎳(NiBr2(DME))、1，5-環(huán)辛二烯基氯化鈀(PdCl2(COD))、三苯基膦(1-萘基)溴化鎳((PPh3)2(1-naphthyl)NiBr)或乙腈氯化鈀(PdCl2(MeCN))。
本發(fā)明所提供的催化體系可以應(yīng)用在乙烯齊聚中將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入定量的催化劑然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL的有機(jī)溶劑，再加入定量的甲基鋁氧烷(MAO)，在一定溫度下(-10℃～80℃)，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘-1小時(shí)。最后用5～100mL的5％稀鹽酸終止反應(yīng)。用GC測定齊聚物。
有機(jī)溶劑包括甲苯、四氫呋喃、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、戊烷、正己烷或異丁烷。
本發(fā)明提供的催化體系具有如下的特征1.本發(fā)明所用的催化劑制備簡單，原料易得，穩(wěn)定性能好，不易燃燒。
2.本發(fā)明所提供的催化體系對(duì)乙烯齊聚，所得到的齊聚物的分布可以通過改變MAO/主催化劑的比例和齊聚溫度來實(shí)現(xiàn)，從而可制得能夠滿足不同需求與用途的乙烯齊聚物。
3.在催化體系中除了加入MAO為助催化劑外，另外再加入1-10倍量的三苯基磷可以顯著地改善催化活性。
4.本發(fā)明所提供的催化體系的活性范圍在1×103-8.1×105g齊聚物/摩爾催化劑之間。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一1、催化劑的制備1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一個(gè)50mL的兩頸圓底燒瓶中依次加入α，α′-1，2-二[二(4-溴苯基)磷酰基甲基]苯(205.5mg，0.25mmol)，三氯硅烷(339mg，2.5mmol)，三乙胺(380mg，2.75mmol)和甲苯(10mL)然后在120℃攪拌回流5h.冷卻到室溫后，加入0.5mL飽和的NaHCO3水溶液。此混合物在室溫下繼續(xù)攪拌5min，過濾除去沉淀，并用甲苯淋洗沉淀3次，每次15mL。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到白色的1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯177.8mg，產(chǎn)率90％。1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)；8＝7.36～7.23(m，16H)，7.02～6.97(t，2H)，6.72(d，J＝6.0Hz，2H)，3.68(d，J＝14.1，2H)；31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-16.7ppm(H3PO4為外標(biāo))。元素分析(C32H24Br4P2)理論值(％)C 48.64，H 3.06；測定值(％)C 48.41，H 2.79。
1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯二氯化鎳的制備將NiCl2·6H2O(42.8mg，0.18mmol)溶解在10mL甲醇中，然后滴加到1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯(158.0mg，0.2mmol)的10mL THF溶液中。這個(gè)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌2h。除去溶劑后，用乙醚(3×15mL)洗滌沉淀，接著在真空中干燥2h，最后得到紅褐色的固體產(chǎn)品(135.7mg，82％)。31P NMR(CDCl3)δ＝-16.1ppm(H3PO4為外標(biāo))；MALDI-TOF MS同位素計(jì)算值(C32H2479Br4P2Ni[M-2Cl]2+)844.5，測定值844.6。元素分析(C32H24Br4Cl2NiP2)理論值(％)C 41.79，H 2.63；測定值(％)C 41.44，H2.70。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.8mg(4.1×10-6mol)然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入1.3mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝500。在30℃的恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性8.0×103g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C437％，C624％，C838％，C121％。其中α-烯烴占92％。
實(shí)施例二1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.8mg(4.1×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性1.0×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C455％，C612％，C833％。其中α-烯烴占94％。
實(shí)施例三1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.5mg(4.9×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入5mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性2.0×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C480％，C611％，C88％，C121％。其中α-烯烴占97％。
實(shí)施例四1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.8mg(4.1×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入5.9mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性2.6×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C484％，C816％。其中α-烯烴占94％。
實(shí)施例五1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.0mg(4.3×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入7.8mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性1.8×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C479％，C621％。其中α-烯烴占95％。
實(shí)施例六1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.4mg(4.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入10.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性3.6×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C479％，C821％。其中α-烯烴占94％。
實(shí)施例七1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(3×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL正己烷，再加入3.1mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在0℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性5.0×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C482％，C817％，C101％。其中α-烯烴占90％。
實(shí)施例八1、催化劑的制備1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配體的制備同實(shí)施例一。
1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯二溴化鎳的合成將裝有磁子的Schlenk管抽真空充N2氣，如此重復(fù)三次。在N2氣保護(hù)下，依次加入1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配體(158.0mg，0.2mmol)(制備同實(shí)施例一)和NiBr2(dme)(dme＝1，2-乙二醇二甲醚)(61.7mg，0.2mmol)，然后加入20mL CH2Cl2(經(jīng)過充分的除氧和除水)。然后在室溫下攪拌20小時(shí)。反應(yīng)過程中，溶液的顏色變成紅褐色。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2后得到油狀沉淀，用正戊烷洗滌3次，每次10mL。在真空下干燥5小時(shí)，最后得到紅褐色的固體產(chǎn)品141mg，產(chǎn)率70％。31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-34.3ppm(H3PO4為外標(biāo))；MALDI-TOF MS理論值(C32H2479Br4P2Ni[M-2Cl]2+)844.5，測定值844.7。元素分析(C32H24Br6NiP2)理論值(％)C 38.11，H 2.40；測定值(％)C 38.38，H 2.81。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.8mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入8.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性6.1×105g oligomers/mol Ni·h。齊聚物分布C440％，C623％，C837％。其中α-烯烴占89％。
實(shí)施例九1、催化劑的制備1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配體的制備同實(shí)施例一。
1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯二氯化鈀將PdCl2(MeCN)2(130.0mg，0.5mmol)溶解在10mLCH2Cl2(已經(jīng)充分除氧和除水)，得到溶液(1)。將1，2-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配體(434.6mg，0.55mmol)(制備同實(shí)施例一)溶解在10mLTHF(已經(jīng)充分除氧和除水)中，得到溶液(2)。然后將溶液(1)滴加到溶液(2)中，在室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2，THF和MeCN后得到黃褐色的固體配合物416mg，產(chǎn)率86％。31p NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-35.4ppm(H3PO4為外標(biāo))；MALDI-TOF MS(C32H2479Br4P2Pd[M-2Cl]2+)，理論值892.2，測定值892.1。元素分析(C32H24Br4Cl2P2Pd)理論值(％)C 39.73，H 2.50；測定值(％)C 39.53，H 2.74。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.7mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入8.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Pd＝3000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性6.1×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C440％，C623％，C837％。其中α-烯烴占86％。
實(shí)施例十1、催化劑的制備1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一個(gè)50mL的兩頸圓底燒瓶中依次加入α，α′-1，3-二[二(4-溴苯基)磷?；谆鵠苯(205.5mg，0.25mmol)，三氯硅烷(339mg，2.5mmol)，三乙胺(380mg，2.75mmol)和甲苯(10mL)然后在120℃攪拌回流5h.冷卻到室溫后，加入0.5mL飽和的NaHCO3水溶液。這個(gè)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌5min，過濾濾去沉淀，并用甲苯淋洗沉淀3次，每次15mL。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到白色的α，α′-1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯(179.7mg，產(chǎn)率91％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.67～7.44(m，16H)，7.34～6.82(m，4H)，3.56(d，J＝13.8，4H)；31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-12.0ppm(H3PO4為外標(biāo))。元素分析(C32H24Br4P2)理論值(％)C 48.64，H 3.06；測定值(％)C 48.55，H 3.14。
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯二氯化鎳的制備將NiCl2·6H2O(42.8mg，0.18mmol)溶解在10mL的甲醇中后，滴加到1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯(158.0，0.2mmol)的10mL THF溶液中。這個(gè)混合物在室溫繼續(xù)攪拌2h。除去溶劑后，用乙醚(3×15mL)洗滌沉淀并在真空中干燥2h，最后得到紅褐色的配合物(155.6mg，產(chǎn)率90％)。31PNMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-11.3ppm(H3PO4為外標(biāo))；MALDI-TOF MS理論值(C32H2479Br4P2Ni[M-2Cl]2+)844.5，測定值844.6。元素分析(C32H2079Br8P2NiCl2·THF)理論值(％)C43.60％，H 3.25％；實(shí)驗(yàn)值(％)C 43.84％，H 3.60％。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL四氫呋喃，再加入1.4mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性1.5×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C4；84％，C68％，C88％。其中α-烯烴占89％。
實(shí)施例十一1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例十。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL四氫呋喃，再加入2.7mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。GC測定齊聚物。齊聚活性1.6×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C467％，C69％，C824％。其中α-烯烴占91％。
實(shí)施例十二1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例十。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL四氫呋喃，再加入4.1mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性2.1×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C488％，C64％，C88％。其中α-烯烴占87％。
實(shí)施例十三1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例十。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL四氫呋喃，再加入5.4mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性3.0×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C478％，C64％，C818％。其中α-烯烴占93％。
實(shí)施例十四1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例十。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL四氫呋喃，再加入6.8mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性3.4×105g oligomers/molNi/h。齊聚物分布C487％，C62％，C811％。其中α-烯烴占92％。
實(shí)施例十五1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例十。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL四氫呋喃，再加入8.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性0.9×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C496％，C63％，C81％。其中α-烯烴占90％。
實(shí)施例十六1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例十。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL四氫呋喃，再加入9.5mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性5.5×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C480％，C613％，C87％。其中α-烯烴占94％。
實(shí)施例十七
1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例十。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入8.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在-10℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性4.8×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C485％，C66％，C88％，C121％。其中α-烯烴占96％。
實(shí)施例十八1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例十。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(3.8×10-6mol)然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入8.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在0℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性3.6×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C479％，C821％。其中α-烯烴占91％。
實(shí)施例十九1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例十。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入8.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在50℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性6.2×105g oligomers/molNi/h。齊聚物分布C481％，C61％，C818％。其中α-烯烴占90％。
實(shí)施例二十1、催化劑的制備制備方法同實(shí)施例十。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入8.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在70℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性7.6×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C4100％。其中α-烯烴占85％。
實(shí)施例二十一1、催化劑的制備1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配體的制備同實(shí)施例十。
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯二溴化鎳的合成將一個(gè)裝有磁子的Schlenk管抽真空充N2氣，重復(fù)三次。在N2氣保護(hù)下，依次加入1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配體(158.0mg，0.2mmol)(制備同實(shí)施例八)和NiBr2(dme)(dme＝1，2-乙二醇二甲醚)(61.7mg，0.2mmol)，然后加入20mL CH2Cl2(經(jīng)過充分的除氧和除水)。然后在室溫下攪拌20小時(shí)。反應(yīng)過程中，溶液的顏色變成紅褐色。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2后得到油狀沉淀，用正戊烷洗滌3次，每次10mL。在真空下干燥5小時(shí)，最后得到紅褐色的固體產(chǎn)品167mg，產(chǎn)率83％。31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-36.2ppm(H3PO4為外標(biāo))；MALDI-TOF MS(C32H2479Br4P2Ni[M-2Cl]2+)理論值，844.5，測定值，844.4。元素分析(C32H24Br6NiP2)理論值(％)C 38.11，H 2.40；測定值(％)C 38.43，H 2.67。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.8mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入8.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性5.5×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C478％，C613％，C89％。其中α-烯烴占84％。
實(shí)施例二十二1、催化劑的制備1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配體的制備同實(shí)施例十。
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯二氯化鈀的合成將PdCl2(MeCN)2(130.0mg，0.5mmol)溶解在10mLCH2Cl2(已經(jīng)充分除氧和除水)中，得到溶液(1)。將1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]苯配體(434.6mg，0.55mmol)(制備同實(shí)施例八)溶解在10mLTHF(已經(jīng)充分除氧和除水)中，得到溶液(2)。然后將溶液(1)滴加到溶液(2)中，在室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2，THF和MeCN后得到黃褐色的固體配合物435mg，產(chǎn)率90％。31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-30.4ppm(H3PO4為外標(biāo))；MALDI-TOF MS(C32H2479Br4P2Pd[M-2Cl]2+)理論值892.2，測定值892.3。元素分析(C32H24Br4Cl2P2Pd·THF)理論值(％)C 41.59，H 3.10；測定值(％)C 41.72，H 2.99。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.7mg(3.8×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入8.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Pd＝3000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性6.1×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C440％，C623％，C837％。其中α-烯烴占88％。
實(shí)施例二十三1、催化劑的制備1，2-二[二(3，5-二溴苯基)膦基甲基]苯配體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一個(gè)50mL的兩頸圓底燒瓶中依次加入1，2-二[二(3，5-二溴苯基)磷?；谆鵠苯(284.4mg，0.25mmol)，三氯硅烷(339mg，2.5mmol)，三乙胺(380mg，2.75mmol)和甲苯(10mL)然后在120℃攪拌回流5h.冷卻到室溫后，加入0.5mL飽和的NaHCO3水溶液。此混合物在室溫下繼續(xù)攪拌5min，過濾除去沉淀，并用甲苯淋洗沉淀3次，每次15mL。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到白色的1，2-二[二(3，5-二溴苯基)膦基甲基]苯248.8mg，產(chǎn)率90％。1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)；δ＝7.40～7.60(m，12H)，7.02～6.95(t，2H)，6.72(d，J＝6.0Hz，2H)，3.26(d，J＝14.1，2H)；31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-18.1ppm(H3PO4為外標(biāo))。元素分析(C32H20Br8P2)理論值(％)C 34.76，H 1.82；測定值(％)C 34.56，H 1.77。
1，2-二[二(3，5-二溴苯基)膦基甲基]苯二氯化鎳的合成將NiCl2·6H2O(42.8mg，0.18mmol)溶解在10mL甲醇中，然后滴加到1，2-二[二(3，5-二溴苯基)膦基甲基]苯(221.1mg，0.2mmol)的10mL THF溶液中。這個(gè)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌2h。除去溶劑后，用乙醚(3×15mL)洗滌沉淀，接著在真空中干燥2h，最后得到紅褐色的固體產(chǎn)品(195.7mg，產(chǎn)率88％)。31P NMR(CDCl3)δ＝-29.4ppm(H3PO4為外標(biāo))；MALDI-TOF MS(C32H2079Br8P2Ni[M-2Cl]2+)理論值1154.32，測定值1154.22。元素分析(C32H2079Br8P2NiCl2·THF)理論值(％)C 33.07，H 2.16％；實(shí)驗(yàn)值(％)C 33.19％，H 2.02％。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑5.1mg(4.1×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入8.8mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性0.8×104g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C437％，C624％，C838％，C121％。其中α-烯烴占86％。
實(shí)施例二十四1、化劑的制備1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷配體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一個(gè)50mL的兩頸圓底燒瓶中依次加入1，3-二[二(4-溴苯基)磷?；谆鵠丙烷(103.6mg，0.136mmol)，三氯硅烷(0.20mL，2.0mmol)，三乙胺(0.3mL，2.2mmol)和甲苯(15mL)，然后在120℃攪拌回流5h，冷卻到室溫后，加入0.5mL飽和的NaHCO3水溶液。接著這個(gè)混合物再在室溫下攪拌5min，過濾濾去沉淀，并用甲苯淋洗沉淀3次，每次15mL。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到白色的1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷(179.7mg，產(chǎn)率91％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.67～7.44(m，16H)，4.34～4.82(m，2H)，3.56(t，4H)；31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-10.0ppm(H3PO4為外標(biāo))。元素分析(C27H22Br4P2)理論值(％)C 44.54，H3.05；測定值(％)C 44.62，H 3.29。
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷二氯化鎳的制備將NiCl2·6H2O(23.8mg，0.10mmol)溶解在10mL的甲醇中后，滴加到1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷(76.6mg，0.11mmol)的10mL THF溶液中。這個(gè)混合物在室溫繼續(xù)攪拌2h。除去溶劑后，用乙醚(3×15mL)洗滌沉淀并在真空中干燥2h，最后得到紅褐色的配合物b(68.6mg，90％)。31PNMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-11.3ppm(H3PO4ext.reference)；MALDI-TOFMS(C27H22P279Br4Ni)[M-2Cl]2+理論值782.73，實(shí)驗(yàn)值782.72。元素分析(C27H22P2Br4NiCl2·1/2THF)理論值C38.93％，H 2.91％；實(shí)驗(yàn)值C 38.67％，H 2.84％。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.5mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL1，2-二氯乙烷，再加入10.7mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝3000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性4.1×104g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C475％，C625％。其中α-烯烴占81％。
實(shí)施例二十五1、催化劑的制備1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷配體的制備方法同實(shí)施例二十四。
1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷二溴化鎳的制備將NBr2(DME)(30.8mg，0.10mmol)直接加到1，3-二[二(4-溴苯基)膦基甲基]丙烷(76.6mg，0.11mmol)的20mL二氯甲烷溶液中。這個(gè)混合物在室溫繼續(xù)攪拌2h。除去溶劑后，用乙醚(3×15mL)洗滌沉淀并在真空中干燥2h，最后得到紅褐色的配合物(68.6mg，90％)。IR(KBr，ν/cm-1)3371，3048，2974，2939，2740，2678，2492，2355，1916，1633，1572，1478，1434，1384，1304，1263，1185，1171，1100，1069，1036，1009，971，806，732，702，661，571。31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-11.3ppm(H3PO4ext.reference)；MALDI-TOF MS(C27H22P279Br4Ni)[M-2Br]2+計(jì)算值782.73，實(shí)驗(yàn)值782.72。元素分析(C27H22Br6NiP2·NEt3)理論值(％)C 37.80，H 3.53，N 1.34；實(shí)驗(yàn)值(％)C 38.22，H 3.94，N 1.42。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑9.5mg(10×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性1.24×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C495％，C6；5％。其中α-烯烴占79％。
實(shí)施例二十六1、催化劑的制備方法同實(shí)施例二十五。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑10.4mg(10×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入7.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性1.3×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C440％，C6 50％，C810％。其中α-烯烴占82％。
實(shí)施例二十七1、催化劑的制備方法同實(shí)施例二十五。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑10.5mg(10×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入10.5mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性1.5×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C421％，C660％，C819％。其中α-烯烴占81％。
實(shí)施例二十八1、催化劑的制備方法同實(shí)施例二十五。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑10.5mg(10×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入14.0mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性2.5×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C4.36％，C634％，C830％。其中α-烯烴占80％。
實(shí)施例二十九1、催化劑的制備方法同實(shí)施例二十五。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑10.5mg(10×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入17.5mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性5.5×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C467％，C623％，C810％。其中α-烯烴占77％。
實(shí)施例三十1、催化劑的制備方法同實(shí)施例二十五。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑5.2mg(5×10-6mol)和三苯基磷(2.6mg，1×10-5mol)，三苯基磷的物質(zhì)的量為配合物的2倍。然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性5.0×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C440％，C65％，C834％，C1026％。其中α-烯烴占78％。
實(shí)施例三十一1、催化劑的制備方法同實(shí)施例二十五。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑5.2mg(5×10-6mol)和三苯基磷(7.8mg，3×10-5mol)，三苯基磷的物質(zhì)的量為配合物的6倍。然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性6.9×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C420％，C625％，C812％，C1043％。其中α-烯烴占85％。
實(shí)施例三十二1、催化劑的制備方法同實(shí)施例二十五。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑5.2mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在0℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性1.1×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C412％，C623％，C855％。其中α-烯烴占81％。
實(shí)施例三十三1、催化劑的制備方法同實(shí)施例二十五。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑5.2mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在50℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性2.6×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C461％，C620％，C819％。其中α-烯烴占86％。
實(shí)施例三十四1、催化劑的制備方法同實(shí)施例二十五。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑5.2mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在70℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性2.0×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C437％，C626％，C810％，C1027％。其中α-烯烴占88％。
實(shí)施例三十五
1、催化劑的制備8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一個(gè)50mL的兩頸圓底燒瓶中依次加入8-[二(4-溴苯基)膦氧甲基]-喹啉(0.4378g，0.87mmol)，三氯硅烷(0.90mL，8.7mmol)，三乙胺(1.3mL，9.6mmol)和甲苯(15mL)，然后在120℃攪拌回流5h.冷卻到室溫后，加入0.5mL飽和的NaHCO3水溶液。接著這個(gè)混合物再在室溫下攪拌5min，過濾濾去沉淀，并用甲苯淋洗沉淀3次，每次15mL。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到白色的8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉(0.16g，產(chǎn)率38％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.2～8.01(m，14H)，2.66(s，2H)。31P NMR(121.5MHz，CDCl3)δ＝-43.2ppm(H3PO4為外標(biāo))。元素分析(C22H16Br2NP)理論值(％)C 54.46，H 3.32，N 2.89；測定值(％)C 54.66；H 3.29；N 2.71。
8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉·NiCl2的制備將NiCl2·6H2O(23.8mg，0.10mmol)溶解在10mL的甲醇中后，加到8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配體(48.5mg，0.1mmol)的20mLCH2Cl2(已經(jīng)過充分除氧和除水)溶液中，在室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2后，得到固體配合物，用無水乙醚洗滌三次，每次10mL，得到棕褐色純產(chǎn)品58.4mg，產(chǎn)率95％。IR(KBr，νcm-1)3369，2374，1629，1586，1471，1433，1384，1300，1255，1170，1121，1075，1060，1032，1001，946，804，733，664.MALDI-TOF MS(C22H1679Br2NNiP)[M-2Cl]2+計(jì)算值543.65，實(shí)驗(yàn)值543.66。元素分析(C22H16Br2Cl2NniP)理論值(％)C 42.98；H 2.62；N 2.28；測定值(％)C 43.14，H 2.71，N 2.09。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.1mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入1.8mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性1.9×104g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C445％，C645％，C810％。其中α-烯烴占78％。
實(shí)施例三十六
1、催化劑的制備8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配體的制備同實(shí)施例三十五。
8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉·NiBr2的制備將NBr2(DME)(30.8mg，0.10mmol)直接加到8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配體(48.5mg，0.1mmol)的20mLCH2Cl2(已經(jīng)過充分除氧和除水)溶液中，在室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2后，得到固體配合物，用無水乙醚洗滌三次，每次10mL，得到純產(chǎn)品335mg，產(chǎn)率95％。IR(KBr，ν/cm-1)3372，2371，1631，1576，1478，1437，1385，1299，1262，1169，1123，1098，1069，1038，1009，936，814，743，700，630。MALDI-TOF MS(C22H1679Br2NNiP)[M-2Br]2+計(jì)算值543.65，實(shí)驗(yàn)值543.66.元素分析(C22H16Br4NNiP·2CH2Cl2)理論值(％)C 33.00，H 2.31，N 1.60；測定值(％)C 33.29％，H 2.08％，N 1.73％。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入1.8mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性3.5×104g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C475％，C615％，C810％。其中α-烯烴占66％。
實(shí)施例三十七1、催化劑的制備同實(shí)施例三十六。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑8.7mg(10×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入7.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性3.8×104g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C444％，C629％，C827％。其中α-烯烴占68％。
實(shí)施例三十八1、催化劑的制備同實(shí)施例三十六。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入5.4mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性4.3×104g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C448％，C66％，C846％。其中α-烯烴占71％。
實(shí)施例三十九1、催化劑的制備同實(shí)施例三十六。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入7.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性1.04×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C427％，C630％，C843％。其中α-烯烴占76％。
實(shí)施例四十1、催化劑的制備同實(shí)施例三十六。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入9.0mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性2.04×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C427％，C630％，C843％。其中α-烯烴占73％。
實(shí)施例四十一1、催化劑的制備方法同實(shí)施例三十六。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.3mg(5×10-6mol)和三苯基磷(2.6mg，1×10-5mol)，三苯基磷的物質(zhì)的量為配合物的2倍。然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性3.9×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C433％，C642％，C82％，C1023％。其中α-烯烴占62％。
實(shí)施例四十二1、催化劑的制備方法同實(shí)施例三十六。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.3mg(5×10-6mol)和三苯基磷(7.8mg，3×10-5mol)，三苯基磷的物質(zhì)的量為配合物的6倍。然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性5.5×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C486％，C614％。其中α-烯烴占77％。
實(shí)施例四十三1、催化劑的制備同實(shí)施例三十六。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在0℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性3.2×104g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C417％，C633％，C820％，C1030％。其中α-烯烴占72％。
實(shí)施例四十四1、催化劑的制備同實(shí)施例三十六。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在50℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性4.1×104g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C431％，C632％，C810％，C1027％。其中α-烯烴占69％。
實(shí)施例四十五1、催化劑的制備同實(shí)施例三十六。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑4.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在70℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌30分鐘。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性3.1×104g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C411％，C638％，C840％，C1011％。其中α-烯烴占63％。
實(shí)施例四十六1、催化劑的制備8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配體的制備同實(shí)施例三十五。
8-[Bis(4-bromophenyl)phosphinomethyl]-quninoline·NiCl(1-Naphthyl)(PPh3)的制備將NiCl(1-Naphthyl)(PPh3)2(373.0mg，0.5mmol)溶解在10mLCH2Cl2(已經(jīng)過充分除氧和除水)中，得到溶液(1)。將8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配體(267.0mg，0.55mmol)溶解在20mLCH2Cl2(已經(jīng)過充分除氧和除水)中，得到溶液(2)。然后將溶液(1)滴加到溶液(2)中，在室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2后，得到固體配合物，用無水乙醚洗滌三次，每次10mL，得到純產(chǎn)品335mg，產(chǎn)率95％。IR(KBr，ν/cm-1)3373，1635，1542，1444，1437，1326，1310，1226，1217，1069，1004，937，814，724，689；MALDI-TOF MS(C32H2379Br2NNiP)[M-Cl]+理論值667.15，測定值667.13。元素分析(C32H23Br2ClNNiP)理論值(％)C 54.40，H 3.28，N 1.98；測定值(％)C 54.29，H 3.08，N 1.73。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性6.5×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C410％，C613％，C821％，C1034％，C1222％。其中α-烯烴占91％。
實(shí)施例四十七1、催化劑的制備同實(shí)施四十六。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.5mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL甲苯，再加入7.2mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝2000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性8.1×105g oligomers/molNi/h。齊聚物分布C411％，C69％，C820％，C1034％，C1226％。其中α-烯烴占90％。
實(shí)施例四十八1、催化劑的制備8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配體的制備同實(shí)施例三十五。
8-[Bis(4-bromophenyl)phosphinomethyl]-quninoline·NiCl(phenyl)(PPh3)的制備將NiCl(Phenyl)(PPh3)2(347.9mg，0.5mmol)溶解在10mLCH2Cl2(已經(jīng)過充分除氧和除水)中，得到溶液(1)。將8-[二(4-溴苯基)膦甲基]-喹啉配體(267.0mg，0.55mmol)溶解在20mLCH2Cl2(已經(jīng)過充分除氧和除水)中，得到溶液(2)。然后將溶液(1)滴加到溶液(2)中，在室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去CH2Cl2后，得到固體配合物，用無水乙醚洗滌三次，每次10mL，得到純產(chǎn)品312mg，產(chǎn)率95％。IR(KBr，ν/cm-1)3363，1625，1538，1451，1420，1311，1298，1204，1069，997，943，825，722，643；MALDI-TOFMS(C28H2179Br2NNiP)[M-Cl]+理論值618.43，測定值618.47。元素分析(C28H21Br2ClNNiP)理論值(％)C 51.23，H 3.22，N 2.13；測定值(％)C51.49，H 3.06，N 1.89。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性4.5×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C417％，C641％，C819％，C1010％，C1213％。其中α-烯烴占94％。
實(shí)施例四十九1、催化劑的制備同實(shí)施例四十八。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入5.4mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1500。在30℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性6.2×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C419％，C639％，C813％，C1016％，C1213％。其中α-烯烴占90％。
實(shí)施例五十1、催化劑的制備同實(shí)施例四十八。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在0℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性3.5×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C411％，C647％，C815％，C1015％，C1214％。其中α-烯烴占95％。
實(shí)施例五十一1、催化劑的制備同實(shí)施例四十八。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在50℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性4.2×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C422％，C639％，C816％，C1033％。其中α-烯烴占97％。
實(shí)施例五十二1、催化劑的制備同實(shí)施例四十八。
2、乙烯的齊聚將裝有磁攪拌子的250mL三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)，趁熱抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次。加入步驟1所得的催化劑3.3mg(5×10-6mol)，然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30mL二氯甲烷，再加入3.6mL甲基鋁氧烷(MAO)，使Al/Ni＝1000。在70℃恒定溫度下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌1小時(shí)。最后用5％稀鹽酸終止反應(yīng)。GC測定齊聚物。齊聚活性3.9×105g oligomers/molNi·h。齊聚物分布C411％，C634％，C819％，C1034％。其中α-烯烴占91％。
權(quán)利要求
1.一種乙烯齊聚催化體系，包括主催化劑和助催化劑，所述的主催化劑為P^P(N)雙齒配位的Ni(II)或Pd(II)配合物，其結(jié)構(gòu)分別如A式和B式所示 式中配位金屬M(fèi)為Ni或Pd；R和R’分別為烷烴取代基；R”為氫或烷烴取代基；Ar為取代的芳香基；X為Cl或Br；所述的助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)、環(huán)辛二烯基鎳(Ni(COD)2)、三甲基鋁(AlMe3)、三乙基鋁(AlEt3)、三異丁基鋁(Al(iso-Bu)3)、二乙基氯化鋁(Et2AlCl)或乙基二氯化鋁(EtAlCl2)；助催化劑/主催化劑摩爾比為500-3000；上述催化體系的反應(yīng)溫度為-10-80℃。
2.如權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于，所述催化體系中還加入三苯基磷，其加入的物質(zhì)的量為主催化劑的1-10倍。
3.如權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于，結(jié)構(gòu)A式和B式中R為亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-(甲基)亞乙基、1，2-(乙基)亞乙基、1，2-(1-甲基-2-乙基)亞乙基、1，3-亞丙基、1，3-(1-甲基)亞丙基、1，4-亞丁基、1，4-(1-甲基)亞丁基、1，2-苯二甲基、1，3-苯二甲基、1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二甲基、1，2-萘二甲基、1，3-萘二甲基、1，4-萘二甲基、1，7-萘二甲基、1，8-萘二甲基、3，4-萘二甲基、2，3-萘二甲基、2，4-萘二甲基、2，2’-聯(lián)苯二甲基、3，3’-聯(lián)苯二甲基、2，5-呋喃二甲基、2，3-呋喃二甲基、2，3-苯并呋喃二甲基、5，6-苯并咪唑二甲基、2，5-吡咯二甲基、2，3-吡咯二甲基、2，6-噻吩二甲基、4，6-苯并噻吩二甲基、2，6-吡啶二甲基、2，3-吡啶二甲基、2，4-吡啶二甲基、3，4-吡啶二甲基，3，5-吡啶二甲基、2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二甲基、1，1-二茂鐵二甲基、2，3-吡嗪二甲基、2，4-喹啉二甲基、2，6-喹喔啉-二甲基、2，3-二(2-吡啶基)喹喔啉-6，7-二甲基、2，4-苯甲酸二甲基、1，10-菲羅啉-5，6-二甲基、1，10-菲羅啉-2，9-二甲基、1，2-(3-硝基苯)二甲基、1，2-(4-硝基苯)二甲基、1，3-(4-硝基苯)二甲基、1，3-(5-硝基苯)二甲基、2，3-氟苯二甲基、3，4-氯苯二甲基、2，3-溴苯二甲基、2，4-溴苯二甲基、3，4-溴苯二甲基、3，5-溴苯二甲基、2，3-碘苯二甲基、2，4-碘苯二甲基、3，4-碘苯二甲基、3，5-碘苯二甲基、2，3-苯甲醚二甲基、2，4-苯甲醚二甲基、3，4-苯甲醚二甲基、3，5-苯甲醚二甲基、4，5-噻唑二甲基或3，5-吡唑二甲基；R’為甲基，苯基，1-萘基；R”為氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，苯基，1-萘基，9-菲基，9-蒽基；Ar為2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，5-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，4-二溴苯基2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、3，5-二碘苯基、2，6-二碘苯基、2，4-二碘苯基、2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、2，6-二羧基苯基或2，4-二羧基苯基；Ar基上的取代基為吸電子的鹵素基團(tuán)或羧基。
4.如權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于，調(diào)節(jié)主催化劑/助催化劑的摩爾比或反應(yīng)溫度，所得齊聚物的分布也將發(fā)生相應(yīng)的變化，所得的齊聚物包括C4、C6、C8、C10至C20。
5.一種制備上述主催化劑的方法，其主要步驟如下A)配體的合成將Ar2P(O)-R-P(O)Ar2或8-[二(取代芳基)膦基甲基]喹啉(8-Ar2P(O)CH2-Quninoline)和HSiCl3(摩爾比為1∶5～50)溶解在干燥的甲苯(10～50mL)，攪拌回流5～20個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫，然后用飽和的碳酸氫鈉水溶液(與HSiCl3的體積比為1～2)，中和過量的HSiCl3和反應(yīng)所生產(chǎn)的酸，過濾，將所得濾液減壓蒸餾，得到產(chǎn)品Ar2P-R-PAr2或8-Ar2PCH2-Quninoine；B)主催化劑的制備將步驟A制備的配體按1mmol溶解于10～20mL干燥的四氫呋喃(THF)的比例制得溶液1；將金屬鹵化物按0.9mmol溶解在CH2Cl2/MeOH(10～20mL)或CH2Cl2(20mL)混合溶劑中的比例，制成溶液2；在室溫?cái)嚢柘?，將溶?滴加到溶液1中，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘～5小時(shí)，然后減壓下蒸去溶劑得到沉淀，用乙醚(3×10mL)洗滌得到純的配合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟B中所述的金屬鹵化物為氯化鎳(NiCl2)、氯化鈀(PdCl2)、三苯基膦苯基氯化鎳((PPh3)2PhNiCl)、溴化鎳(NiBr2)、1，2-乙二醇二甲醚溴化鎳(NiBr2(DME))、1，5-環(huán)辛二烯基氯化鈀(PdCl2(COD))、三苯基膦(1-萘基)溴化鎳((PPh3)2(1-naphthyl)NiBr)或乙腈氯化鈀(PdCl2(MeCN))。
7.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑體系在乙烯齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
一種乙烯齊聚催化體系及制備方法和應(yīng)用，主催化劑為p^p(N)雙齒配位的Ni(II)和Pd(II)配合物(如1，2－二[二(4－溴苯基)膦基甲基]苯二氯化鎳，1，3－二[二(4－溴苯基)膦基甲基]苯二氯化鎳和8－[二(4－溴苯基)膦基甲基]喹啉二氯化鎳等系列配合物)，助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)。與此同時(shí)，加入三苯基磷也可以顯著地改善催化劑的催化性能。這類催化劑體系對(duì)乙烯齊聚有良好的催化活性(10
文檔編號(hào)C07C11/00GK1566041SQ03142328
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者孫文華, 張?zhí)熘? 崔勇 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所