專利名稱：天然異構(gòu)混合型胡蘿卜素的提純與精制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及胡蘿卜素的純化，尤其是涉及天然異構(gòu)混合型胡蘿卜素的提純與精制。
背景技術(shù)：
天然胡蘿卜素廣泛存在于植物、藻類和真菌中，其中只有杜氏鹽藻可以積累較高含量的胡蘿卜素，具有提取天然胡蘿卜素的商業(yè)價(jià)值。天然胡蘿卜素一般以α、β、γ及部分順反異構(gòu)形式存在，其中β-胡蘿卜素是其主要存在形式。天然胡蘿卜素是多種異構(gòu)胡蘿卜素的混合體，僅β-胡蘿卜素就含5種順反異構(gòu)體。含量最高的三種異構(gòu)體是全反式，9-順式和15-順式。研究結(jié)果表明，天然異構(gòu)混合型胡蘿卜素比化學(xué)合成的全反式β-胡蘿卜素在人體內(nèi)更容易被吸收。對胡蘿卜素在人體內(nèi)的生理活性與防治疾病機(jī)理的研究結(jié)果表明，天然胡蘿卜素是極好的抗氧化劑，能減少光敏作用，在人體內(nèi)能起到清除自由基，猝滅活性態(tài)氧，保護(hù)細(xì)胞和胞內(nèi)分子，提高人體免疫力的功能。天然胡蘿卜素產(chǎn)品在以下三方面具有廣闊市場前景一是作為食品、化妝品的天然色素；二是作為維生素A的前體，用于治療由于缺乏維生素A引起的各種疾??；三是具有增強(qiáng)人體免疫力、防治癌變、防治心血管疾病，治療口腔潰瘍和消化道病變的生理功能。胡蘿卜素的商業(yè)化生產(chǎn)方法有化學(xué)合成、生物合成、發(fā)酵法和從養(yǎng)殖的杜氏鹽藻中提取等方法。近年來的研究顯示，天然立體異構(gòu)混合型胡蘿卜素比化學(xué)合成的全反式胡蘿卜素在體內(nèi)更容易被吸收，生理功能更強(qiáng)。目前國內(nèi)尚還沒有大規(guī)模生產(chǎn)天然胡蘿卜素的方法，同時(shí)也沒有大批量生產(chǎn)高純度天然胡蘿卜素晶體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從鹽藻中大規(guī)模提純和精制高純度(大于96％)天然胡蘿卜素的方法。
本發(fā)明的目的由如下技術(shù)方案實(shí)施(1)、在室溫下將含量為20％～70％的粗胡蘿卜素加到溶解罐中，加入I號溶劑攪拌溶解5～60分鐘，其中所述粗胡蘿卜素和溶劑按體積比為1∶10-100；(2)、將溶解液放入過濾器中加壓過濾，得濾餅和深紅色濾液；(3)、將(2)所得深紅色濾液分批放入層析柱，切換淋洗液貯罐開關(guān)，用混合淋洗劑淋洗，收集胡蘿卜素洗脫液到集液罐中；用過的層析柱經(jīng)再生處理后可循環(huán)使用；(4)、將集液罐中的胡蘿卜素溶液放入晶體蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，所得濃縮液放入結(jié)晶器中結(jié)晶1-12小時(shí)；結(jié)晶溫度控制在-24℃～室溫；將析出晶體的溶液放入晶體過濾器中過濾，可得晶體和深紅色濾液；所得晶體即為純度大于96％的天然胡蘿卜素純晶體；(5)、如(4)所得濾液送入粗品蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，可得胡蘿卜素含量為30-60％的油懸浮液產(chǎn)品；(6)、如(2)所得濾餅用I號溶劑進(jìn)行洗滌處理，再加入過濾器中加壓過濾，將所得固體不溶物雜質(zhì)排除；將過濾所得濾液放入蒸發(fā)器內(nèi)，溫度控制在30～120℃，蒸發(fā)濃縮液放入到結(jié)晶器內(nèi)結(jié)晶，結(jié)晶溫度控制在-24℃～室溫；將析出晶體的溶液放入到過濾器中過濾，可得晶體和濾液；所得晶體即為純度80-96％的天然胡蘿卜素產(chǎn)品；(7)由(6)所得濾液放入蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，可得胡蘿卜素含量為30-60％的油懸浮液產(chǎn)品；(8)、將純天然胡蘿卜素晶體洗凈，真空干燥后，充惰性氣體避光低溫貯存；(9)、重復(fù)(1)-(4)、(6)、(8)的操作，又可將油懸浮液產(chǎn)品提純?yōu)榧兌?0-96％和大于96％的天然胡蘿卜素晶體；(10)、將純度80-96％的胡蘿卜素用I號溶劑溶解，重復(fù)(3)、(4)的操作可將胡蘿卜素精制成純度大于96％的胡蘿卜素純晶體。
所述I號溶劑可以是氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙酸乙酯、戊烷、己烷、或石油醚等。
所述混合淋洗劑分別是氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯與正戊烷、正己烷或石油醚任兩種的混合溶劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝具有創(chuàng)新性，可形成商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。杜氏鹽藻可以積累較高含量的胡蘿卜素，具有提取天然胡蘿卜素的商業(yè)價(jià)值。天然胡蘿卜素是極好的抗氧化劑，能減少光敏作用，在人體內(nèi)能起到清除自由基，猝滅活性態(tài)氧基團(tuán)，保護(hù)細(xì)胞和胞內(nèi)分子，提高人體免疫力的功能。而天然的立體異構(gòu)混合型胡蘿卜素比化學(xué)合成的全反式胡蘿卜素在體內(nèi)更容易被吸收，生理功能更強(qiáng)。由此方法可大規(guī)模提純和精制高純度(大于96％)的天然胡蘿卜素。
附圖的圖面說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
實(shí)施方式實(shí)施例1
(1)、在室溫下將含量為20％的粗胡蘿卜素加到溶解罐中，加入溶劑氯仿，攪拌溶解60分鐘，其中粗胡蘿卜素和溶劑的體積比為1∶20；(2)、將溶解液放入過濾器中加壓過濾，得濾餅和深紅色濾液；(3)、將(2)所得深紅色濾液分批放入層析柱，切換淋洗液貯罐開關(guān)，用氯仿和正己烷的混合淋洗劑淋洗，收集胡蘿卜素洗脫液到集液罐中；用過的層析柱經(jīng)再生處理后可循環(huán)使用；(4)、將集液罐中的胡蘿卜素溶液放入晶體蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，所得濃縮液放入結(jié)晶器中結(jié)晶1小時(shí)；結(jié)晶溫度控制在-24℃；將析出晶體的溶液放入晶體過濾器中過濾，可得晶體和深紅色濾液；所得晶體即為純度大于96％的天然胡蘿卜素純晶體；(5)、如(4)所得濾液送入粗品蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，可得胡蘿卜素含量為30％的油懸浮液產(chǎn)品；(6)、如(2)所得濾餅用氯仿進(jìn)行洗滌處理，再加入過濾器中加壓過濾，將所得固體不溶物雜質(zhì)——濾餅排除；將過濾所得濾液放入蒸發(fā)器內(nèi)，溫度控制在64℃，蒸發(fā)濃縮液放入到結(jié)晶器內(nèi)結(jié)晶，結(jié)晶溫度控制在-24℃；將析出晶體的溶液放入到過濾器中過濾，可得晶體和濾液；所得晶體即為含量80-96％的天然胡蘿卜素產(chǎn)品；(7)由(6)所得濾液放入蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，可得胡蘿卜素含量為30％的油懸浮液產(chǎn)品；(8)、將純天然胡蘿卜素晶體洗凈，真空干燥后，充惰性氣體避光低溫貯存；(9)、重復(fù)(1)-(4)、(6)、(8)的操作，又可將油懸浮液產(chǎn)品提純?yōu)榧兌?0-96％和大于96％的天然胡蘿卜素晶體；(10)、將純度80-96％的胡蘿卜素用氯仿溶解，重復(fù)(3)、(4)的操作可將胡蘿卜素精制成純度大于96％的胡蘿卜素純晶體。
實(shí)施例2(1)、在室溫下將含量為70％的粗胡蘿卜素加到溶解罐中，加入溶劑氯仿，攪拌溶解5分鐘，其中粗胡蘿卜素和溶劑的體積比為1∶100；(2)、將溶解液放入過濾器中加壓過濾，得濾餅和深紅色濾液；(3)、將(2)所得深紅色濾液分批放入層析柱，切換淋洗液貯罐開關(guān)，用氯仿和石油醚的混合淋洗劑淋洗，收集胡蘿卜素洗脫液到集液罐中；用過的層析柱經(jīng)再生處理后可循環(huán)使用；
(4)、將集液罐中的胡蘿卜素溶液放入晶體蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，所得濃縮液放入結(jié)晶器中結(jié)晶12小時(shí)；結(jié)晶溫度控制在20℃；將析出晶體的溶液放入晶體過濾器中過濾，可得晶體和深紅色濾液；所得晶體即為純度大于96％的天然胡蘿卜素純晶體；(5)、如(4)所得濾液送入粗品蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，可得胡蘿卜素含量為60％的油懸浮液產(chǎn)品；(6)、如(2)所得濾餅用氯仿進(jìn)行洗滌處理，再加入過濾器中加壓過濾，將所得固體不溶物雜質(zhì)——濾餅排除；將過濾所得濾液放入蒸發(fā)器內(nèi)，溫度控制在64℃，蒸發(fā)濃縮液放入到結(jié)晶器內(nèi)結(jié)晶，結(jié)晶溫度控制在20℃；將析出晶體的溶液放入到過濾器中過濾，可得晶體和濾液；所得晶體即為含量80-96％的天然胡蘿卜素產(chǎn)品；(7)由(6)所得濾液放入蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，可得胡蘿卜素含量為60％的油懸浮液產(chǎn)品；(8)、將純天然胡蘿卜素晶體洗凈，真空干燥后，充惰性氣體避光低溫貯存；(9)、重復(fù)(1)-(4)、(6)、(8)的操作，又可將油懸浮液產(chǎn)品提純?yōu)榧兌?0-96％和大于96％的天然胡蘿卜素晶體；(10)、將純度80-％％的胡蘿卜素用氯仿溶解，重復(fù)(3)、(4)的操作可將胡蘿卜素精制成純度大于96％的胡蘿卜素純晶體。
實(shí)施例3(1)、將含量40％的粗胡蘿卜素膏狀物2000g加到溶解罐中，加40升二氯甲烷攪拌溶解20分鐘；(2)、將溶解液放入過濾器中加壓過濾，得濾餅和深紅色濾液；(3)、如(2)所得濾餅重新用二氯甲烷溶解，再加入過濾器中加壓過濾，將所得固體不溶物雜質(zhì)—濾餅排除；將過濾所得濾液放入蒸發(fā)器內(nèi)，溫度控制在41℃，蒸發(fā)濃縮液放入到結(jié)晶器內(nèi)，結(jié)晶溫度控制在0℃；將析出晶體的溶液放入到過濾器中過濾，可得晶體和濾液；所得晶體即為純度80-96％的天然胡蘿卜素產(chǎn)品；(4)將(2)所得深紅色濾液分批放入層析柱，用乙酸乙酯和石油醚的混合淋洗劑洗脫下40升紅色胡蘿卜素溶液，放入集液罐中。
(5)、將集液罐中的胡蘿卜素溶液放入蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，再將濃縮液放入結(jié)晶器中在0℃冷凍6小時(shí)。過濾冷凍液，濾液返回蒸發(fā)器中，蒸發(fā)濃縮后可得胡蘿卜素含量為45％的油懸浮液產(chǎn)品；將過濾出的胡蘿卜素晶體洗凈，所得晶體即為純度大于96％的天然胡蘿卜素純晶體；真空干燥后，充惰性氣體避光低溫貯存。
(6)、最后得純度大于96％的胡蘿卜素晶體352g，純度90～96％的晶體244g，小于90％的晶體98g，懸浮液(188mg/ml)86g(以折純計(jì))，胡蘿卜素?fù)p失7％，產(chǎn)品回收率93％。
權(quán)利要求
1.天然異構(gòu)混合型胡蘿卜素的純化，其特征在于(1)、在室溫下將含量為20％～70％的粗胡蘿卜素加到溶解罐中，加入I號溶劑攪拌溶解5～60分鐘，其中所述粗胡蘿卜素和溶劑按體積比為1∶10-100；(2)、將溶解液放入過濾器中加壓過濾，得濾餅和深紅色濾液；(3)、將(2)所得深紅色濾液分批放入層析柱，切換淋洗液貯罐開關(guān)，用混合淋洗劑淋洗，收集胡蘿卜素洗脫液到集液罐中；用過的層析柱經(jīng)再生處理后可循環(huán)使用；(4)、將集液罐中的胡蘿卜素溶液放入晶體蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，所得濃縮液放入結(jié)晶器中結(jié)晶1-12小時(shí)；結(jié)晶溫度控制在-24℃～室溫；將析出晶體的溶液放入晶體過濾器中過濾，可得晶體和深紅色濾液；所得晶體即為純度大于96％的天然胡蘿卜素純晶體；(5)、如(4)所得濾液送入粗品蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，可得胡蘿卜素含量為30-60％的油懸浮液產(chǎn)品；(6)、如(2)所得濾餅用I號溶劑進(jìn)行洗滌處理，再加入過濾器中加壓過濾，將所得固體不溶物雜質(zhì)排除；將過濾所得濾液放入蒸發(fā)器內(nèi)，溫度控制在30～120℃，蒸發(fā)濃縮液放入到結(jié)晶器內(nèi)結(jié)晶，結(jié)晶溫度控制在-24℃～室溫；將析出晶體的溶液放入到過濾器中過濾，可得晶體和濾液；所得晶體即為純度80-96％的天然胡蘿卜素產(chǎn)品；(7)由(6)所得濾液放入蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，可得胡蘿卜素含量為30-60％的油懸浮液產(chǎn)品；(8)、將純天然胡蘿卜素晶體洗凈，真空干燥后，充惰性氣體避光低溫貯存；(9)、重復(fù)(1)-(4)、(6)、(8)的操作，又可將油懸浮液產(chǎn)品提純?yōu)榧兌?0-96％和大于96％的天然胡蘿卜素晶體；(10)、將純度80-96％的胡蘿卜素用I號溶劑溶解，重復(fù)(3)、(4)的操作可將胡蘿卜素精制成純度大于96％的胡蘿卜素純晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然異構(gòu)混合型胡蘿卜素的純化，其特征在于所述I號溶劑可以是氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙酸乙酯、戊烷、己烷、或石油醚等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然異構(gòu)混合型胡蘿卜素的純化，其特征在于所述混合淋洗劑分別是氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯與正戊烷、正己烷或石油醚任兩種的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然異構(gòu)混合型胡蘿卜素的提純與精制。該方法是從鹽藻中大規(guī)模提純和精制高純度(大于96％)天然胡蘿卜素的方法。優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝具有創(chuàng)新性，可形成商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。杜氏鹽藻可以積累較高含量的胡蘿卜素，具有提取天然胡蘿卜素的商業(yè)價(jià)值。天然胡蘿卜素是極好的抗氧化劑，能減少光敏作用，在人體內(nèi)能起到清除自由基，猝滅活性態(tài)氧基團(tuán)，保護(hù)細(xì)胞和胞內(nèi)分子，提高人體免疫力的功能。而天然的立體異構(gòu)混合型胡蘿卜素比化學(xué)合成的全反式胡蘿卜素在體內(nèi)更容易被吸收，生理功能更強(qiáng)。由此方法可大規(guī)模提純和精制高純度(大于96％)的天然胡蘿卜素。
文檔編號C07C403/24GK1486979SQ0313296
公開日2004年4月7日 申請日期2003年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者索全伶, 王剛, 侯瑛, 楊偉, 許民, 李春萍, 張啟勝, 劉芳偉, 王沁宇, 王景, 李樹清, 支繼武 申請人:索全伶, 內(nèi)蒙古蘭太實(shí)業(yè)股份有限公司, 王剛