專利名稱：甘油二酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成甘油二酯的方法，特別涉及反應(yīng)底物采用低級醇和甘油三酯的甘油二酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
甘油二酯是一種只具有兩個脂肪酸鏈的脂肪分子，天然油脂中絕大多數(shù)為甘油三酯，僅含有少量甘油二酯，通常小于5％。甘油二酯和甘油三酯在人和動物體內(nèi)的吸收和代謝過程有很大的區(qū)別。甘油三酯的代謝首先是經(jīng)以胰脂肪酶為主的消化酶作用生成單甘酯和游離脂肪酸，然后經(jīng)小腸絨毛吸收進(jìn)入人體后，很大部分重新合成甘油三酯，因此，過量的食用甘油三酯會使血脂升高，從而危害人體健康。甘油二酯的代謝經(jīng)以胰脂肪酶為主的消化酶作用生成甘油和游離脂肪酸，二者在人體內(nèi)轉(zhuǎn)化成能量，因此甘油二酯不具有升高血脂的效應(yīng)，它是一種健康油脂。另外，甘油二酯可經(jīng)小腸外其它途徑吸收，可以減輕腸道負(fù)擔(dān)，尤其適合某些病人補充能量和必需脂肪酸用途。甘油二酯具有非常重要的潛在應(yīng)用價值，如保健油脂、醫(yī)藥輔料、化妝品輔料、藥物合成中間體等。
通常的甘油二酯的酶法合成是采用以下方法a.甘油三酯和甘油進(jìn)行甘油解反應(yīng)；b.甘油和脂肪酸酯化反應(yīng)；c.甘油三酯的水解。方法a和b都存在反應(yīng)底物粘度大、反應(yīng)速度慢、副產(chǎn)物游離脂肪酸多和分離困難等問題，使得甘油二酯的生產(chǎn)成本升高；方法c存在反應(yīng)不易控制、副產(chǎn)物多和分離困難等缺點，不太適合工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種甘油二酯的生產(chǎn)方法，以甘油三酯和低級醇為底物，合成甘油二酯，同時生產(chǎn)副產(chǎn)物脂肪酸低級醇酯；該方法反應(yīng)迅速、產(chǎn)物易于分離，并且能提升副產(chǎn)物價值。
脂肪酸低級醇酯具有幾乎和通常烴類柴油一樣的性能，某些方面還優(yōu)于烴類柴油，可作為一種柴油替代品，稱生物柴油。和石油來源的烴類柴油相比，生物柴油是一種可再生資源，在將來的能源問題上具有巨大的潛在的應(yīng)用價值。
本發(fā)明的甘油二酯的生產(chǎn)方法是將低級醇和甘油三酯混合后在固定化脂肪酶作用下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物分離得甘油二酯，同時獲得副產(chǎn)物脂肪酸低級醇酯。
所述固定化脂肪酶可以直接加入到低級醇和甘油三酯混合物中進(jìn)行反應(yīng)，具體方法包括將低級醇和甘油三酯混合后加入固定化脂肪酶，反應(yīng)1～10小時，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾或分子蒸餾分離獲得甘油二酯，同時獲得副產(chǎn)物脂肪酸低級醇酯；所述低級醇與甘油三酯的摩爾比為0.3～1.5∶1，固定化脂肪酶用量為反應(yīng)底物用量的1～10％重量。
也可以將低級醇和甘油三酯混合后通過裝有固定化脂肪酶的柱式反應(yīng)器，底物在柱中的停留時間不低于5分鐘，產(chǎn)物經(jīng)分子蒸餾分離獲得甘油二酯，同時獲得副產(chǎn)物脂肪酸低級醇酯；所述低級醇與甘油三酯的摩爾比為0.3～1.0∶1。
所述低級醇是指C原子數(shù)小于3的一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇其中一種或一種以上混合物。
所述甘油三酯可采用精煉微生物油脂和動、植物油脂，如米糠油、豆油、棉籽油、菜油、向日葵油、玉米油、魚油其中一種或一種以上混合物。
所述固定化脂肪酶是指通過物理吸附、共價交聯(lián)等方法固定在載體上的脂肪酶，包括根酶屬脂肪酶、曲霉屬脂肪酶、毛酶屬脂肪酶、細(xì)菌脂肪酶、或胰脂肪酶，例如Novozymes公司Lipozyme IM、Novozyme435等產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點1)很好地解決通常甘油二酯生產(chǎn)中底物粘度過大的問題；2)低級醇和甘油三酯具有很好的相容性，明顯提高反應(yīng)效率；3)反應(yīng)同時生成甘油二酯和生物柴油，二者分離極容易且都具有比較高的價值；4)降低了甘油二酯的生產(chǎn)成本；5)反應(yīng)可以在無水體系中進(jìn)行，酶的失活與流失損失速度減小。
具體實施例方式
實施例1往可控溫帶攪拌反應(yīng)器中加入1000g精煉大豆油，大豆油游離脂肪酸為0.1％，勻速流加50g甲醇，攪拌使其與油脂充分相混溶，同時加入10gLipozyme RM IM(Novozymes公司產(chǎn)品)，甲醇于15小時內(nèi)加完，以上混合物在300轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下55℃反應(yīng)20小時后，過濾回收固定化脂肪酶重復(fù)利用。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心，脫除甲醇和甘油，再經(jīng)110℃減壓蒸餾脫除殘留甲醇，然后在0.5Pa、150℃進(jìn)行分子蒸餾，分別得到脂肪酸甲酯和甘油酯餾分。脂肪酸甲酯可作為生物柴油使用，甘油酯餾分可作為健康油脂食用。甘油酯餾分中各成分的質(zhì)量百分含量如下甘油三酯28.1％，甘油二酯為60.9％，單甘酯11.5％，游離脂肪酸0.5％。進(jìn)一步于0.5Pa、193℃分子條件下分子蒸餾可得到含甘油二酯大于85％的甘油酯。
實施例2往可控溫帶攪拌反應(yīng)器中加入1000g精煉菜油和豆油同比例混合物，油脂中游離脂肪酸為0.15％，再加入18g甲醇，攪拌均勻使其充分相混溶，再加入50g Novozyme435(Novozymes公司產(chǎn)品)，300轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下50℃反應(yīng)8小時后，過濾回收固定化脂肪酶重復(fù)利用。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心，脫除甲醇和甘油，再經(jīng)110℃減壓蒸餾脫除殘留甲醇，然后在0.5Pa、146℃進(jìn)行分子蒸餾，得到脂肪酸甲酯和甘油酯餾分。脂肪酸甲酯可作為生物柴油使用，甘油酯餾分可作為健康油脂食用。甘油酯餾分中各成分的質(zhì)量百分含量如下甘油三酯78.8％，甘油二酯為18.8％，單甘酯為2.1％，游離脂肪酸0.3％。進(jìn)一步于0.5Pa、195℃分子條件下分子蒸餾可得到含甘油二酯大于65％的甘油酯。
實施例3往可控溫帶攪拌反應(yīng)器中加入1000g精煉被孢霉菌油，被孢霉菌油游離脂肪酸為0.5％，再加入100g Novozyme435(Novozymes公司產(chǎn)品)，連續(xù)均勻流加75g無水乙醇，2小時內(nèi)完成，流加時充分?jǐn)嚢枋蛊浜头磻?yīng)體系迅速相混溶，45℃反應(yīng)2.5小時后，過濾回收固定化脂肪酶重復(fù)利用。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心，脫除乙醇和甘油，再經(jīng)110℃減壓蒸餾脫除殘留乙醇，然后在0.5Pa、150℃進(jìn)行分子蒸餾，得到脂肪酸乙酯和甘油酯餾分。脂肪酸乙酯可作為生物柴油使用，甘油酯餾分可作為健康油脂食用。甘油酯餾分中各成分的質(zhì)量百分含量如下甘油三酯25.2％，甘油二酯為68.6％，單甘酯為5.6％，游離脂肪酸0.6％。進(jìn)一步于0.5Pa、195℃分子條件下分子蒸餾可得到含甘油二酯大于85％的甘油酯。
實施例4往可控溫帶攪拌反應(yīng)器中加入1000g精煉葵花籽油和魚油的等質(zhì)量混合物，上述油脂中游離脂肪酸為0.1％，再加入30g Novozyme435(Novozymes公司產(chǎn)品)，連續(xù)均勻流加63g無水甲醇和乙醇的混合物，其中甲醇45克，乙醇18克，6小時內(nèi)完成，流加時充分?jǐn)嚢枋蛊浜头磻?yīng)體系迅速相混溶，55℃反應(yīng)8小時后，過濾回收固定化脂肪酶重復(fù)利用。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心，脫除甲醇、乙醇和甘油，再經(jīng)110℃減壓蒸餾脫除殘留甲醇和乙醇，然后在0.5Pa、143℃進(jìn)行分子蒸餾，得到脂肪酸甲酯、乙酯和甘油酯餾分。脂肪酸甲酯和乙酯可作為生物柴油使用，甘油酯餾分可作為健康油脂食用。甘油酯餾分中各成分的質(zhì)量百分含量如下甘油三酯11.5％，甘油二酯為74.1％，單甘酯為14.2％，游離脂肪酸0.2％。進(jìn)一步于0.5Pa、193℃分子條件下分子蒸餾可得到含甘油二酯大于85％的甘油酯。
實施例51000克顆粒狀固定化脂肪酶Lipozyme TL IM(Novozymes公司產(chǎn)品)，均勻裝填成填充床式反應(yīng)器中，菜油、甲醇提前按20∶1的質(zhì)量比混合均勻，經(jīng)蠕動泵連續(xù)泵入該反應(yīng)器，菜油、甲醇混合物的流速為1Kg/hr，底物在柱式反應(yīng)器中的停留時間約為1小時，反應(yīng)溫度為50℃。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心，脫除甲醇和甘油，再經(jīng)110℃減壓蒸餾脫除殘留甲醇，然后在0.5Pa、140℃進(jìn)行分子蒸餾，得到脂肪酸甲酯和甘油酯餾分。脂肪酸甲酯可作為生物柴油使用，甘油酯餾分可作為健康油脂食用。甘油酯餾分中各成分的質(zhì)量百分含量如下甘油三酯31.3％，甘油二酯為62.9％，單甘酯為5.1％，游離脂肪酸0.7％。進(jìn)一步于0.5Pa、190℃分子條件下分子蒸餾可得到含甘油二酯大于85％的甘油酯。
實施例61000克顆粒狀固定化脂肪酶Novozyme435(Novozymes公司產(chǎn)品)，均勻裝填成填充床式反應(yīng)器中，大豆油、乙醇提前按25∶1的質(zhì)量比混合均勻，經(jīng)蠕動泵連續(xù)泵入該反應(yīng)器，大豆油、乙醇混合物的流速為2Kg/hr，底物在柱式反應(yīng)器中的停留時間約為0.5小時，反應(yīng)溫度為55℃。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心，脫除乙醇和甘油，再經(jīng)110℃減壓蒸餾脫除殘留乙醇，然后在0.5Pa、150℃進(jìn)行分子蒸餾，得到脂肪酸乙酯和甘油酯餾分。脂肪酸乙酯可作為生物柴油使用，甘油酯餾分可作為健康油脂食用。甘油酯餾分中各成分的質(zhì)量百分含量如下甘油三酯77.8％，甘油二酯為19.8％，單甘酯為2.1％，游離脂肪酸0.3％。進(jìn)一步于0.5Pa、190℃分子條件下分子蒸餾可得到含甘油二酯大于55％的甘油酯。
權(quán)利要求
1.一種甘油二酯的生產(chǎn)方法，其特征在于是將低級醇和甘油三酯混合后在固定化脂肪酶作用下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物分離得甘油二酯，同時獲得副產(chǎn)物脂肪酸低級醇酯；所述低級醇是指低級醇是指C原子數(shù)小于3的一元醇，所述甘油三酯是精煉的動物油、植物油、微生物油脂或它們的混合物，所述固定化脂肪酶是通過物理吸附、共價交聯(lián)等方法固定在載體上的脂肪酶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油二酯的生產(chǎn)方法，其特征在于將低級醇和甘油三酯混合后加入固定化脂肪酶，反應(yīng)1～10小時，產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾或分子蒸餾分離分別獲得甘油二酯、副產(chǎn)物脂肪酸低級醇酯；所述低級醇與甘油三酯的摩爾比為0.3～1.5∶1；固定化脂肪酶用量為反應(yīng)底物的1～10％重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油二酯的生產(chǎn)方法，其特征在于將低級醇和甘油三酯混合后通過裝有固定化脂肪酶的柱式反應(yīng)器，底物在柱中的停留時間不低于5分鐘，產(chǎn)物經(jīng)分子蒸餾分離獲得甘油二酯，同時獲得副產(chǎn)物脂肪酸低級醇酯；所述低級醇與甘油三酯的摩爾比為0.3～1.0∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、或2、或3所述的甘油二酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述低級醇與甘油三酯的摩爾比為1∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的甘油二酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述低級醇是甲醇、乙醇、丙醇其中一種或一種以上混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的甘油二酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述甘油三酯是米糠油、豆油、棉籽油、菜油、橄欖油、向日葵油、玉米油、微生物油脂、魚油其中一種或一種以上混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及甘油二酯的生產(chǎn)方法，是將低級醇和甘油三酯混合后在固定化脂肪酶作用下進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物分離得甘油二酯，同時獲得副產(chǎn)物脂肪酸低級醇酯；所述低級醇是指低級醇是指C原子數(shù)小于3的一元醇，所述甘油三酯是精煉的動物油、植物油、微生物油脂或其混合物，所述固定化脂肪酶是通過物理吸附、共價交聯(lián)等方法固定在載體上的脂肪酶；本發(fā)明以甘油三酯和低級醇為底物，合成甘油二酯，同時生產(chǎn)副產(chǎn)物脂肪酸低級醇酯，該方法反應(yīng)迅速、產(chǎn)物易于分離，并且能提升副產(chǎn)物價值。
文檔編號C07C67/00GK1438308SQ0311386
公開日2003年8月27日 申請日期2003年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者楊博, 王旋, 王永華, 李秋生, 姚汝華 申請人:華南理工大學(xué)