專利名稱：生產(chǎn)羧酸鏈烯酯的集成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化C2-C4鏈烷烴以制備相應(yīng)的鏈烯烴和羧酸的集成方法，并且其中鏈烷烴和羧酸進一步用作制備羧酸鏈烯酯的反應(yīng)物。
羧酸是用于制備羧酸鏈烯酯的有用原料。因此，例如乙酸可用于制備乙酸乙烯酯。乙酸可以通過乙烯和/或乙烷的催化氧化而制備。水作為氧化過程的副產(chǎn)物產(chǎn)生。此外，一般向原料中加入水(蒸汽)，以增加對乙酸的選擇性。
市場上一般通過在制備乙酸乙烯酯的活性催化劑存在下，將乙烯和乙酸與分子氧接觸而制備乙酸乙烯酯。水作為反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生。
在上述反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水，以及附加的全部的水必須從酸和羧酸鏈烯酯產(chǎn)物中除去，這需要昂貴的資金支出和操作成本。
用于制備乙酸和/或乙酸乙烯酯的集成方法是本領(lǐng)域已知的。EP-A-0 877 727公開了一種由含乙烯和/或乙烷的氣態(tài)原料制備乙酸和/或乙酸乙烯酯的集成方法。該集成方法包括在第一反應(yīng)區(qū)催化氧化乙烯和/或乙烷，以制備含乙酸和水的產(chǎn)物流的第一步驟。乙酸流不預(yù)先除去水而直接通入第二反應(yīng)區(qū)，在那里與含分子氧的氣體在催化劑的存在下接觸，以制得含有乙酸乙烯酯和水的第二產(chǎn)物流。
1992年的Research Disclosure 2244(六月)No.338描述了一種氧化乙烷和/或乙烯制備乙酸的方法，其中一氧化碳副產(chǎn)物被氧化為二氧化碳。根據(jù)該文獻，在除去或不除去二氧化碳和水的情況下，將乙酸、未反應(yīng)的乙烷(如果存在)和乙烯通入帶有適用于制備乙酸乙酯的催化劑的反應(yīng)器，或者加入氧，用于制備乙酸乙烯酯。
從例如EP-A-0 985 656中還可獲知，向制備乙酸乙烯酯的反應(yīng)器中通入水會有損于對乙酸乙烯酯產(chǎn)物的選擇性。因此，EP-A-0 985656公開了一種在催化劑的存在下，于升高的溫度下通過混合乙烯、乙酸和含氧氣體生產(chǎn)乙酸乙烯酯的方法，通過處理含乙酸和水的液體副產(chǎn)物流，以在循環(huán)回反應(yīng)器之前降低其中的水含量。
因此，需要改善用于生產(chǎn)羧酸鏈烯酯，諸如乙酸乙烯酯的集成方法。
在通過氧化C2-C4鏈烷烴制備相應(yīng)的鏈烯烴和羧酸，并且其中鏈烯烴和羧酸與含分子氧的氣體接觸以制備羧酸鏈烯酯的制備羧酸鏈烯酯的集成方法中，尤其希望將除水工藝步驟的數(shù)目最小化，而不會對對于羧酸鏈烯酯，諸如乙酸乙烯酯的選擇性有不利影響。
因此，本發(fā)明提供了一種用于制備羧酸鏈烯酯的集成方法，所述方法包括以下步驟(a)在氧化反應(yīng)區(qū)中，將C2-C4鏈烷烴、含分子氧的氣體、任選的相應(yīng)鏈烯烴和任選的水在至少一種用于將鏈烷烴氧化為相應(yīng)的鏈烯烴和羧酸的活性催化劑存在下接觸，以制備含有鏈烯烴、羧酸和水的第一產(chǎn)物流；(b)將至少部分來自步驟(a)的產(chǎn)物流分離為含鏈烯烴的餾分以及含羧酸和水的餾分；(c)在第二反應(yīng)區(qū)中，將至少部分在步驟(b)中制備的所述鏈烯烴餾分、羧酸和含分子氧的氣體在至少一種用于制備羧酸鏈烯酯的活性催化劑存在下接觸，以制備含有羧酸鏈烯酯、水和羧酸的第二產(chǎn)物流；(d)通過共沸蒸餾，將來自步驟(c)的至少部分產(chǎn)物流和至少部分在步驟(b)中制備的羧酸和水餾分分離為含有羧酸鏈烯酯的塔頂餾分和含有羧酸的塔底餾分；(e)從步驟(d)中分離出的塔頂餾分中回收羧酸鏈烯酯。
在本發(fā)明的方法中，在單一蒸餾裝置中分離在步驟(b)中得到的羧酸/水物流以及從第二反應(yīng)區(qū)得到的羧酸鏈烯酯/水/羧酸混合物是有利的，由此省去了對分離酸/水以及羧酸鏈烯酯/水/酸分離裝置的需要，并因此使資金支出得以降低。
更有利的是，本發(fā)明的方法還使得降低總能量需求得以實現(xiàn)。蒸餾分離羧酸鏈烯酯、羧酸和水的混合物比通過蒸餾分離羧酸和水的混合物需要的能量更少。
此外，由于避免了將含水產(chǎn)物流從氧化反應(yīng)區(qū)直接通入制備羧酸鏈烯酯的反應(yīng)器，實現(xiàn)了對于羧酸鏈烯酯的良好選擇性。
通過在單一蒸餾塔中進行羧酸/水和羧酸鏈烯酯/水/羧酸混合物的分離，塔中的水總量比通常單獨分離羧酸鏈烯酯/水/羧酸時存在的水要多得多。令人驚奇的是，在鏈烷烴是乙烷，相應(yīng)的羧酸是乙酸的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大量水能改進除去步驟(c)中形成的副產(chǎn)物乙酸乙酯的效果。
鏈烷烴、含分子氧的氣體、鏈烯烴和水可以分別以新鮮原料和/或循環(huán)組分的形式引入氧化反應(yīng)區(qū)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選C2-C4鏈烷烴是乙烷，相應(yīng)的鏈烯烴是乙烯，而相應(yīng)的羧酸是乙酸。乙烯和乙酸與含分子氧的氣體反應(yīng)，制得乙酸乙烯酯。
通常，氧化反應(yīng)在流體相中使用固體催化劑和反應(yīng)物多相進行。此時，對鏈烯烴和任選的水的濃度按照氧化反應(yīng)區(qū)中的分壓進行控制。
用于將鏈烷烴氧化為鏈烯烴和羧酸的活性催化劑可以含有任何本領(lǐng)域已知的適合的催化劑，例如US4596787、EP-A-0407091、DE19620542、WO 99/20592、DE 19630832、WO98/47850、WO 99/51339、EP-A-0 1043064、WO 9913980、US 5300682和US 5300684中所述的用于將乙烷氧化為乙烯和乙酸的適合的催化劑，其中的內(nèi)容在此引作參考。
US 4596787涉及一種使用通式MoaVbNbcSbdXe的催化劑，將乙烷低溫氧化脫氫為乙烯的方法，如其中的定義，元素以與氧結(jié)合的方式存在。
EP-A-0407091涉及在含有鉬、錸和鎢的氧化催化劑存在下，通過氧化乙烷和/或乙烯制備乙烯和/或乙酸的方法和催化劑。
DE 19620542涉及用于由乙烷和/或乙烯制備乙酸的鉬、鈀、錸基氧化催化劑。
WO 99/20592涉及一種在式MoaPdbXcYd的催化劑存在下，于高溫下由乙烷、乙烯或其混合物和氧選擇性制備乙酸的方法，其中X表示Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一種或多種；Y表示B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中的一種或多種，并且a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1以及d＝0.005-1。
德國專利申請DE 196 30 832 A1涉及類似的催化劑組合物，其中a＝1，b＞0，c＞0和d＝0-2，優(yōu)選a＝1，b＝0.0001-0.5，c＝0.1-1.0和d＝0-1.0。
WO 98/47850涉及一種由乙烷、乙烯或其混合物制備乙酸的方法，以及具有式WaXbYcZd的催化劑，其中X是Pd、Pt、Ag和Au中的一種或多種，Y是V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和Bi中的一種或多種，以及Z是Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、As和Te中的一種或多種，a＝1、b＞0、c＞0且d是0-2。
WO 99/51339涉及一種用于將乙烷和/或乙烯選擇性氧化為乙酸的催化劑組合物，其中組合物含有與氧結(jié)合形式的元素MoaWbAgcIrdXeYf，其中X是元素Nb和V；Y是選自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi，Ce、Co、Rh、Cu、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re和Pd中的一種或多種，a、b、c、d、e和f表示這些元素的克原子比0＜a≤1、0≤b＜1且a+b＝1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2，以及0≤f≤2。
EP-A-1043064涉及一種用于將乙烷氧化為乙烯和/或乙酸，和/或用于將乙烯氧化為乙酸的具有以下通式的催化劑組合物，其中組合物含有與氧結(jié)合形式的元素鉬、釩、鈮和金，但不存在鈀MoaWbAucVdNbeYf，其中Y是一種或多種選自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、Re、Te和La的元素；a、b、c、d、e和f表示這些元素的克原子比0＜a≤1、0≤b＜1且a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1，且0≤f≤2。
WO99/13980涉及一種用于將乙烷選擇性氧化為乙酸的式MoaVbNbcXd催化劑，其中X是至少一種選自P、B、Hf、Te和As的助催化元素；a是約1-約5范圍內(nèi)的數(shù)值；b是1；c是約0.01-約0.5范圍內(nèi)的數(shù)值；d是大于0-約0.1范圍內(nèi)的數(shù)值。
US 5300682涉及通式VPaMbOx的氧化催化劑的用途，其中M是Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Cr、W、U、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、As、Ag和Au中的一種或多種，a是0.5-3，b是0 1且x滿足價態(tài)要求。
US 5300684涉及使用例如Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox的流化床氧化反應(yīng)。
在以下文獻中描述了其它適用于本發(fā)明的氧化催化劑WO99/13980涉及帶有以MoaVbNbcXd的相對克原子比與氧結(jié)合的元素的催化劑的用途，其中X＝P、B、Hf、Te或As；US 6030920涉及帶有以MoaVbNbcPdd的相對克原子比與氧結(jié)合的元素的催化劑的用途；WO00/00284涉及帶有以MoaVbNbcPdd和/或MoaVbLacPdd的相對克原子比與氧結(jié)合的元素的催化劑的用途；US 6087297涉及帶有以MoaVbPdcLad的相對克原子比與氧結(jié)合的元素的催化劑的用途；WO 00/09260涉及帶有以MoaVbLacPddNbeXf的相對克原子比與氧結(jié)合的元素的催化劑的用途，其中X＝Cu或Cr，且e和f可以是0；WO 00/29106和WO00/29105涉及帶有以MoaVbGacPddNbeXf的相對克原子比與氧結(jié)合的元素的催化劑的用途，其中X＝La、Te、Ge、Zn、Si、In或W；以及WO 00/38833涉及帶有以MoaVbLacPddNbeXf的相對克原子比與氧結(jié)合的元素的催化劑的用途，其中X＝Al、Ga、Ge或Si，上述內(nèi)容在此引作參考。
用于氧化C2-C4鏈烷烴的活性固體催化劑可以是負載或非負載的。適合的載體的例子包括二氧化硅、硅藻土、蒙脫石、氧化鋁、硅鋁、氧化鋯、二氧化鈦、碳化硅、活性炭及其混合物。
用于氧化C2-C4鏈烷烴的活性固體催化劑可以以固定床或流化床的形式使用。
預(yù)期氧化催化劑會將進入氧化反應(yīng)區(qū)的至少部分任何鏈烯烴氧化為，例如相應(yīng)的羧酸。
用于氧化反應(yīng)區(qū)的含分子氧的氣體可以是空氣，或者分子氧含量高于或低于空氣的氣體。適合的氣體是，例如用適合的稀釋劑，例如氮氣或二氧化碳稀釋的氧氣。優(yōu)選含分子氧的氣體可以是氧氣。優(yōu)選至少部分含分子氧的氣體獨立于鏈烷烴和任選的鏈烯烴物料以及任何循環(huán)物流而被引入氧化反應(yīng)區(qū)。
引入本發(fā)明本發(fā)明方法的氧化反應(yīng)區(qū)的鏈烷烴和鏈烯烴可以是基本上純的，或者與例如一種或多種氮氣、氬氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣和少量的其它C2-C4鏈烯烴/鏈烷烴混合。
鏈烯烴的濃度(作為新鮮原料和/或循環(huán)成分)適合是流入氧化反應(yīng)區(qū)的總進料(包括循環(huán)進料)的0-高達50mol％，包括50mol％，優(yōu)選1-20mol％，更優(yōu)選1-15mol％。
水的濃度(作為新鮮原料和/或循環(huán)成分)適合是流入氧化反應(yīng)區(qū)的總進料(包括循環(huán)進料)的0-50mol％，包括50mol％，優(yōu)選0-25mol％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，鏈烯烴，諸如乙烯，和水一起共同進料到氧化反應(yīng)區(qū)中。
鏈烯烴，諸如乙烯，和水適合以1∶0.1-250，諸如1∶0.1-100或1∶0.1-50的重量比，優(yōu)選1∶0.1-10的重量比使用。
當(dāng)固體催化劑用于氧化反應(yīng)區(qū)時，鏈烷烴、任選的相應(yīng)鏈烯烴、含分子氧的氣體、任選的水和任何循環(huán)氣體優(yōu)選以相應(yīng)于500-10,000hr-1的混合氣體時空速(GHSV)的停留時間通過氧化反應(yīng)區(qū)；GHSV可以定義為通過反應(yīng)器的氣體體積(以STP計算)除以被固定的催化劑總體積。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)適合在100-400℃，通常140-350℃的溫度范圍內(nèi)進行。
本發(fā)明的氧化反應(yīng)適合在大氣壓或高于大氣壓的壓力，例如80-400psig的壓力范圍內(nèi)進行。
在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中，鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率通?？梢赃_到1-99％。
在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中，氧的轉(zhuǎn)化率通常可以達到30-100％。
在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中，催化劑具有的生產(chǎn)能力適合在10-10000g羧酸諸如乙酸/小時/千克催化劑的范圍內(nèi)。
一氧化碳對于用于制備乙酸乙烯酯的某些催化劑具有不利的影響。因此，根據(jù)使用的催化劑的性質(zhì)，希望第一產(chǎn)物流應(yīng)當(dāng)具有低的一氧化碳副產(chǎn)物濃度。
因此，也優(yōu)選在氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)使用得到一氧化碳副產(chǎn)物的量可以忽略不計的催化劑。可以在氧化反應(yīng)區(qū)中使用額外的催化劑組分，將一氧化碳氧化為二氧化碳。額外的催化劑組分可以存在于氧化催化劑或催化劑或第二反應(yīng)區(qū)中。
當(dāng)乙烷作為氧化工藝的反應(yīng)物時，產(chǎn)物流含有乙酸、乙烯和水，還可以含有乙烷和氧、諸如氬氣和氮氣的惰性氣體成分，以及乙醛、一氧化碳和二氧化碳副產(chǎn)物?？梢栽谙掠芜^程中或循環(huán)之后，在氧化反應(yīng)區(qū)中使用含分子氧的氣體將乙醛和一氧化碳轉(zhuǎn)化，分別制得乙酸和二氧化碳。
存在于氧化反應(yīng)產(chǎn)物流中的乙烯是來自原料的未轉(zhuǎn)化乙烯反應(yīng)物和/或乙烷反應(yīng)物的氧化產(chǎn)物。
在一個或多個步驟中，將來自氧化過程的產(chǎn)物流分離為含有鏈烯烴的餾分和含有羧酸和水的餾分。可以使用任何適合的分離手段，諸如膜分離、冷凝或蒸餾。優(yōu)選通過冷凝進行分離。
在來自氧化過程的產(chǎn)物流含有乙酸、乙烯和水的情況下，可以通過冷凝將其分離為含乙烯的塔頂餾分及含乙酸和水的塔底餾分。
在酸/水餾分中，水與酸的重量比適合為10∶1-0.5∶1，優(yōu)選5∶1-0.5∶1，尤其優(yōu)選2∶1-0.5∶1。
可以任選由氧化過程的產(chǎn)物中回收羧酸和/或鏈烯烴。
將來自分離步驟的鏈烯烴餾分作為一個或多個物流，與任選的附加的含分子氧氣體、任選的附加鏈烯烴和羧酸一起引入第二反應(yīng)區(qū)，以制備羧酸鏈烯酯，諸如乙酸乙烯酯。
在一個或多個分離步驟之后，未轉(zhuǎn)化的鏈烷烴和/或鏈烯烴可以一起或在至少部分分離之后，由下游過程直接或間接地循環(huán)至氧化反應(yīng)區(qū)。
本領(lǐng)域已知的用于制備羧酸鏈烯酯的催化劑可以用于本發(fā)明的方法中。因此，可在本發(fā)明第二反應(yīng)區(qū)中使用的用于制備乙酸乙烯酯的活性催化劑可以包括，例如在GB 1 559 540、US 5,185,308和EP-A-0672453中描述的催化劑，其內(nèi)容在此引作參考。
GB1 559 540描述了一種用于通過乙烯、乙酸和氧反應(yīng)制備乙酸乙烯酯的活性催化劑，催化劑的基本組成是(1)顆粒直徑是3-7mm且孔體積是0.2-1.5ml/g的催化劑載體，催化劑載體的10重量％的水懸浮液具有的pH是3.0-9.0，(2)分布在催化劑載體表層中的鈀-金合金，表層從載體的表面延伸出小于0.5mm，鈀以1.5-5.0g/升催化劑的含量存在于合金中，金以0.5-2.25g/升催化劑的含量存在，以及(3)5-60g/升催化劑的堿金屬乙酸鹽。
US 5,185,308描述了一種由乙烯、乙酸和含氧氣體制備乙酸乙烯酯的活性殼式(shell)浸漬催化劑，催化劑的基本組成是(1)顆粒直徑是約3-約7mm且孔體積是0.2-1.5ml/g的催化劑載體，(2)分布于催化劑載體顆粒的1.0mm厚的最外層中的鈀和金，以及(3)約3.5-約9.5重量％的醋酸鉀，其中在所述催化劑中，金和鈀的重量比0.6-1.25的范圍內(nèi)。
EP-A-0672453描述了用于流化床乙酸乙烯酯方法的含鈀催化劑及其制備。
使用含鈀催化劑的優(yōu)點在于在第一反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的任何一氧化碳將在第二反應(yīng)區(qū)中，在氧和含鈀催化劑的存在下被消耗，因此無需用于分離一氧化碳的除去反應(yīng)器。
在第二反應(yīng)區(qū)中，通常使用存在于氣相中的反應(yīng)物，多相地進行羧酸鏈烯酯，諸如乙酸乙烯酯的制備。
附加的鏈烯烴反應(yīng)物，以及作為氧化反應(yīng)區(qū)的氧化產(chǎn)物和/或未消耗的鏈烯烴反應(yīng)物的鏈烯烴可以被引入第二反應(yīng)區(qū)，用于制備羧酸鏈烯酯。
引入第二反應(yīng)區(qū)用于制備羧酸鏈烯酯的附加鏈烯烴可以是基本上純的，或者可與例如一種或多種氮氣、氬氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣和少量其它C2-C4鏈烯烴/鏈烷烴混合。
在第二反應(yīng)區(qū)中用于制備羧酸鏈烯酯的含分子氧的氣體可以包括來自步驟(a)的未反應(yīng)的含分子氧的氣體和/或附加的含分子氧的氣體。
如果使用，附加的含分子氧的氣體可以是空氣，或者分子氧含量高于或低于空氣的氣體。適合的附加的含分子氧氣體可以是，例如用適合的稀釋劑，例如氮氣或二氧化碳稀釋的氧氣。優(yōu)選附加的含分子氧的氣體是氧氣。優(yōu)選至少部分含分子氧的氣體獨立于鏈烯烴和羧酸反應(yīng)物而被引入第二反應(yīng)區(qū)。
引入第二反應(yīng)區(qū)的羧酸可以是任何羧酸或羧酸的混合物，但優(yōu)選是與在第二反應(yīng)區(qū)中使用的鏈烯烴相應(yīng)的羧酸。
在用于第二反應(yīng)區(qū)中的鏈烯烴是乙烯的情況下，使用的羧酸優(yōu)選是乙酸。
引入第二反應(yīng)區(qū)用于制備羧酸鏈烯酯的羧酸可以含有新鮮和/或循環(huán)的酸。
新鮮和循環(huán)的羧酸可以作為獨立的進料流，或者作為同時含新鮮和循環(huán)的酸的單一進料流被引入第二反應(yīng)區(qū)。
引入第二反應(yīng)區(qū)用于制備羧酸鏈烯酯的羧酸可以含有至少部分由下游過程得到的酸，諸如由酸/羧酸鏈烯酯/水的混合物分離出的酸。
引入第二反應(yīng)區(qū)的羧酸，諸如乙酸中的水含量，使得進入第二反應(yīng)區(qū)的水量優(yōu)選低于進入第二反應(yīng)區(qū)的羧酸和水總量的6wt％，更優(yōu)選低于4wt％，尤其是低于3wt％。
至少部分引入第二反應(yīng)區(qū)的羧酸是液體。
當(dāng)在第二反應(yīng)區(qū)中使用固體催化劑制備羧酸鏈烯酯時，來自氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物、任何附加的鏈烯烴或羧酸反應(yīng)物、任何循環(huán)物流和含分子氧的氣體優(yōu)選以500-10,000hr-1的混合氣體時空速(GHSV)通過第二反應(yīng)區(qū)。
用于制備羧酸鏈烯酯的第二反應(yīng)區(qū)適合在140-200℃的溫度范圍內(nèi)操作。
用于制備羧酸鏈烯酯的第二反應(yīng)區(qū)適合在50-300psig的壓力范圍內(nèi)操作。
用于制備羧酸鏈烯酯的第二反應(yīng)區(qū)適合以固定床或流化床工藝操作。
在用于制備羧酸鏈烯酯的第二反應(yīng)區(qū)中，羧酸的轉(zhuǎn)化率可以達到5-80％。
在用于制備羧酸鏈烯酯的第二反應(yīng)區(qū)中，氧的轉(zhuǎn)化率可以達到20-100％。
在用于制備羧酸鏈烯酯的第二反應(yīng)區(qū)中，鏈烯烴的轉(zhuǎn)化率可以達到3-100％。
在用于制備羧酸鏈烯酯的第二反應(yīng)區(qū)中，催化劑具有的生產(chǎn)能力適合在10-10000g羧酸鏈烯酯/小時/千克催化劑的范圍內(nèi)。
來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流含有羧酸鏈烯酯、水和羧酸。將至少部分來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流與至少部分由分離氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流而得到的羧酸和水餾分一起引入蒸餾塔，以將羧酸與羧酸鏈烯酯和水分離。
至少部分來自氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流可以與至少部分來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流共結(jié)合，并且共結(jié)合的物流可以以一股或多股物流的形式引入蒸餾塔。另一選擇或附加地，至少部分來自氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流可以獨立于來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流以一股或多股物流的形式引入蒸餾塔。至少部分來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流可以以一股或多股物流的形式上入蒸餾塔。
對來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流和分離氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流而得到的羧酸和水餾分進行蒸餾分離，得到含有羧酸鏈烯酯的塔頂餾分和含有羧酸的塔底餾分。
羧酸塔底餾分還含有水?？梢愿鶕?jù)羧酸塔底餾分中希望降低的水濃度選擇蒸餾塔內(nèi)的塔板數(shù)目。羧酸/水混合物可以以液體或蒸汽形式從蒸餾塔的底部抽出。
當(dāng)用于本發(fā)明方法的鏈烷烴是乙烷時，來自制備羧酸鏈烯酯的第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流可以含有乙酸乙烯酯、水和乙酸，還可以任選含有未反應(yīng)的乙烯、乙烷、乙醛、氮氣、氬氣、一氧化碳和二氧化碳。由分離氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流得到的羧酸和水餾分將含有乙酸和水?？梢詫碜缘诙磻?yīng)區(qū)的乙酸乙烯酯、水和乙酸流，以及乙酸和水餾分分別或以單一進料流的形式引入蒸餾塔，在所述蒸餾塔中，通過共沸蒸餾將物流分離為含乙酸乙烯酯和水的塔頂餾分，以及含乙酸和水的塔底餾分。塔底餾分可以從塔底以液體形式，或者在塔底之上一個或多個級以蒸汽形式離開蒸餾塔。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流在一個或多個級中分離為含未反應(yīng)鏈烯烴的氣態(tài)餾分和含羧酸鏈烯酯、羧酸和水的液態(tài)餾分。
可以使用任何適合的分離手段，諸如膜分離、冷凝或蒸餾。優(yōu)選使用冷凝。
因此，在第二產(chǎn)物流含乙酸乙烯酯、水和乙酸的情況下，可以將含乙烯、乙烷、乙醛、一氧化碳和二氧化碳(如果含的話)的氣態(tài)餾分作為滌氣塔的塔頂餾分從第二產(chǎn)物流中除去，將含乙酸乙烯酯、水和乙酸的液態(tài)餾分從所述滌氣塔的底部除去。乙烯和/或乙烷可以循環(huán)至步驟(a)和/或步驟(c)。
適合通過例如潷析，從塔頂餾分中回收羧酸鏈烯酯，例如乙酸乙烯酯。如果需要，還可以按照已知的方式，進一步純化回收的羧酸鏈烯酯，諸如乙酸乙烯酯。
含羧酸如乙酸和水的塔底餾分可以進一步純化，或優(yōu)選無需進一步純化而循環(huán)至工藝的步驟(c)?；蛘?，從塔底餾分回收羧酸，并在需要的情況下，按照已知的方式，例如通過蒸餾進一步純化。
現(xiàn)在參照附圖和實施例闡述本發(fā)明。


圖1是適用于本發(fā)明方法的設(shè)備的示意性方框圖。
設(shè)備中包括氧化反應(yīng)區(qū)(1)，其帶有乙烷和任選的乙烯的進料(3)、含分子氧的氣體的進料(4)、含乙烷和任選的乙烯的循環(huán)氣進料(5)、用于第一產(chǎn)物流進入分離裝置(6)的出口(18)，所述分離裝置(6)用于將第一產(chǎn)物流分離為乙烯餾分以及乙酸和水餾分。根據(jù)工藝的規(guī)模，氧化反應(yīng)區(qū)(1)可以含有單個反應(yīng)器，或者平行或串連的若干反應(yīng)器。
設(shè)備中還包括用于將乙烯乙酸化為乙酸乙烯酯的第二反應(yīng)區(qū)(2)，其帶有將至少部分來自分離裝置(6)的乙烯餾分運輸至第二反應(yīng)區(qū)的裝置(17)、含分子氧的氣體的進料(9)、循環(huán)乙酸的進料(10)和任選的乙烯和/或乙酸的進料(8)。根據(jù)工藝的規(guī)模，第二反應(yīng)區(qū)(2)可以含有單個反應(yīng)器，或者平行或串連的若干反應(yīng)器。
設(shè)備中還包括任選的用于第二反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物的滌氣器(12)；用于從來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物和來自分離裝置(6)的乙酸和水餾分中分離乙酸/乙酸乙烯酯/水的蒸餾裝置(13)；乙酸乙烯酯純化裝置(14)；任選的乙酸純化裝置(15)和一個或多個任選的用于從來自第二反應(yīng)區(qū)的循環(huán)氣中分離二氧化碳以及任選用于回收乙烯產(chǎn)物的分離裝置(16)。
在使用中，氧化反應(yīng)區(qū)(1)帶有至少一種分別用于氧化乙烷形成乙酸和乙烯的活性催化劑。氧化催化劑適合是固體催化劑。含分子氧的氣體通過一個或多個入口，由進料(4)引入氧化反應(yīng)區(qū)(1)。含乙烷以及任選的乙烯的氣態(tài)原料由進料(3)引入氧化反應(yīng)區(qū)(1)。含乙烷和任選的乙烯的循環(huán)氣也由進料(5)引入氧化反應(yīng)器。含分子氧的氣體、乙烷和循環(huán)氣通過一個或多個入口，分別或者以部分或完全合并的形式引入氧化反應(yīng)區(qū)(1)。任選至少一種進入氧化反應(yīng)器的物流也含有水。
在氧化反應(yīng)器中，制得含有乙烯(作為產(chǎn)物和/或未反應(yīng)的原料)、乙酸、水、任選的未消耗的含分子氧的氣體以及副產(chǎn)物，諸如一氧化碳、二氧化碳、惰性氣體和乙醛的第一產(chǎn)物流。將至少部分該產(chǎn)物流通入分離裝置(6)，諸如滌氣器，從中除去含乙烯的氣態(tài)餾分及含乙酸和水的液態(tài)餾分。至少部分含乙酸和水的液態(tài)餾分通過進料管線(19)與來自滌氣器(12)的乙酸乙烯酯/水/乙酸液體流共結(jié)合。盡管未示出，至少部分來自分離裝置(6)的乙酸/水餾分可以直接進入蒸餾裝置(13)，而不與乙酸乙烯酯/水/乙酸流一起進入。此外，可以通過例如蒸餾，從部分液態(tài)餾分中回收乙酸。
至少部分來自分離裝置(6)的乙烯餾分通過裝置(17)進入帶有乙酸化催化劑(適合為固體催化劑)的第二反應(yīng)區(qū)。至少部分乙烯餾分可以直接進入第二反應(yīng)區(qū)。或者，在進入第二反應(yīng)區(qū)之前，通過適合的分離裝置(未示出)，從至少部分乙烯餾分中分離出副產(chǎn)物，諸如二氧化碳。此外，可以在分離或不分離副產(chǎn)物的情況下將部分乙烯餾分循環(huán)至氧化反應(yīng)區(qū)。如果需要，可以通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法，從部分餾分中回收乙烯產(chǎn)物。
含分子氧的氣體由進料(9)引入第二反應(yīng)區(qū)。乙酸由循環(huán)進料(10)引入第二反應(yīng)區(qū)。任選由進料(8)向第二反應(yīng)區(qū)加入額外的乙烯和/或乙酸。乙烯餾分、含分子氧的氣體、循環(huán)乙酸和任選的乙烯和/或乙酸附加進料通過一個或多個入口，分別或者以部分或完全合并的方式進入第二反應(yīng)區(qū)。
在第二反應(yīng)區(qū)中，乙烯、乙酸和分子氧反應(yīng)，制得含乙酸乙烯酯的第二產(chǎn)物流。
第二產(chǎn)物流通入滌氣器(12)，從中分離氣體和液體。通過本領(lǐng)域已知的方法，以一個或多個分離步驟(16)從回收的氣體和任選的乙烯產(chǎn)物中分離二氧化碳。殘留的乙烯和乙烷可以循環(huán)至第一和/或第二反應(yīng)器。從分離裝置(6)得到的乙酸/水餾分經(jīng)進料裝置(19)，與滌氣器液體流合共結(jié)合。在蒸餾塔(13)中通過共沸蒸餾從共結(jié)合的滌氣器液體和乙酸/水餾分中分離乙酸。將作為塔底餾分從蒸餾塔(13)得到的乙酸循環(huán)至第二反應(yīng)區(qū)。任選通過例如蒸餾，用裝置(15)從循環(huán)流中回收乙酸產(chǎn)物。蒸餾塔(13)的塔頂餾分含有乙酸乙烯酯和水。通過例如蒸餾，從裝置(14)的塔頂餾分中回收乙酸乙烯酯產(chǎn)物。
實驗1在ASPEN使用標(biāo)準(zhǔn)三相蒸餾方程式加上在進料流(i)的蒸餾塔中模擬共沸蒸餾來運行模式(A)。物流(i)含有乙酸乙烯酯、水和乙酸組分。將蒸餾塔的塔頂餾分通入冷凝器，從中除去蒸汽流和液體流。將含乙酸乙烯酯的液體流通入潷析器。從潷析器的有機相中回收乙酸乙烯酯產(chǎn)物。限定蒸餾塔的塔底物流含約95wt％乙酸、5wt％水和19ppm乙酸乙烯酯。從蒸餾塔中將含乙酸乙酯的物流作為側(cè)線流除去。從蒸餾塔塔頂加入防止乙酸乙烯酯聚合的抑制劑。
該模式使用具有42塊理論塔板的蒸餾塔，其帶有35℃的冷凝器和126.3℃的再沸器。使用氮氣代表不凝組分(乙烯、乙烷、二氧化碳、一氧化碳、氬氣和氧氣)。
表1中給出了模式(A)的回流比、以及乙酸乙酯側(cè)線流和乙酸乙烯酯產(chǎn)物流的流速。表2給出了物流的組成。
實施例1-模式(B)重復(fù)模式(A)，除了蒸餾塔的進料流是物流(i)和物流(ii)的合并物流。物流(ii)含有乙酸和水成分。
表1給出了乙酸乙酯側(cè)線流和乙酸乙烯酯產(chǎn)物流的流速以及回流比。表3給出了物流組成。
表1
表2
表3
從表2和3的對比可以明顯看出，通過合并乙酸乙烯酯、乙酸和水的物流(物流(i))以及乙酸和水的物流(物流(ii))來進料，乙酸乙烯酯產(chǎn)物流中乙酸乙酯副產(chǎn)物的濃度明顯降低。
權(quán)利要求
1.一種制備羧酸鏈烯酯的集成方法，所述方法包括以下步驟(a)在氧化反應(yīng)區(qū)中，將C2-C4鏈烷烴、含分子氧的氣體、任選的相應(yīng)鏈烯烴和任選的水在至少一種用于將鏈烷烴氧化為相應(yīng)的鏈烯烴和羧酸的活性催化劑存在下接觸，以制備含有鏈烯烴、羧酸和水的第一產(chǎn)物流；(b)將至少部分來自步驟(a)的產(chǎn)物流分離為含鏈烯烴的餾分以及含羧酸和水的餾分；(c)在第二反應(yīng)區(qū)中，將至少部分產(chǎn)自步驟(b)的所述鏈烯烴餾分、羧酸和含分子氧的氣體在至少一種用于制備羧酸鏈烯酯的活性催化劑存在下接觸，以制備含有羧酸鏈烯酯、水和羧酸的第二產(chǎn)物流；(d)通過共沸蒸餾，將來自步驟(c)的至少部分產(chǎn)物流和至少部分在步驟(b)中制備的羧酸和水餾分分離為含有羧酸鏈烯酯的塔頂餾分和含有羧酸的塔底餾分；(e)從步驟(d)中分離出的塔頂餾分中回收羧酸鏈烯酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將至少部分來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流單獨地，或與至少部分得自步驟(b)的羧酸/水餾分一起作為單一進料流引入蒸餾塔。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中至少部分來自氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流與至少部分來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流共結(jié)合，并且共結(jié)合的物流進入蒸餾塔。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將共結(jié)合的物流作為一股或多股物流引入蒸餾塔。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中將至少部分來自氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流獨立于來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流引入蒸餾塔。
6.權(quán)利要求5的方法，其中將來自氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流作為一股或多股物流引入蒸餾塔。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中將來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流作為一股或多股物流引入蒸餾塔。
8.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中羧酸鏈烯酯是乙酸乙烯酯，C2-C4鏈烷烴是乙烷，來自氧化反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流含乙烯、乙酸和水，進入第二反應(yīng)區(qū)的羧酸是乙酸，且來自第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流含乙酸乙烯酯、乙酸和水。
9.權(quán)利要求8的方法，其中將乙烯和水引入氧化反應(yīng)區(qū)。
10.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中將來自分離段(b)的鏈烯烴餾分與附加的鏈烯烴一起引入第二反應(yīng)區(qū)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中附加的鏈烯烴是乙烯。
12.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中在步驟(b)中得到的羧酸/水餾分中，水∶羧酸的重量比在10∶1-0.5∶1的范圍內(nèi)。
13.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中引入第二反應(yīng)區(qū)的羧酸中的水含量使得進入第二反應(yīng)區(qū)的水量占進入第二反應(yīng)區(qū)的羧酸和水總量的少于6重量％。
14.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中氧化反應(yīng)區(qū)中的催化劑是負載或未負載的。
15.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中氧化反應(yīng)區(qū)中的催化劑以固定床或流化床形式使用。
16.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中進入氧化反應(yīng)區(qū)的鏈烯烴濃度是包括循環(huán)進料的總進料的0-高達50mol％，包括50mol％。
17.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中進入氧化反應(yīng)區(qū)的水濃度是包括循環(huán)進料的總進料的0-高達50mol％，包括50mol％。
18.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中在一個或多個級中，將第二反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流分離為含未反應(yīng)的鏈烯烴的氣態(tài)餾分和含羧酸鏈烯酯、羧酸和水的液態(tài)餾分。
全文摘要
一種制備羧酸鏈烯酯如乙酸乙烯酯的集成方法，所述方法包括以下步驟(a)在氧化反應(yīng)區(qū)中，將C
文檔編號C07B61/00GK1612853SQ02826670
公開日2005年5月4日 申請日期2002年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月2日
發(fā)明者R·W·克拉克, M·S·羅伯茨 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司