專利名稱：生產(chǎn)碳酸酯的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種由有機金屬化合物和二氧化碳生產(chǎn)碳酸酯的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)碳酸酯的方法，其包括(1)進行具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物和二氧化碳之間的反應(yīng)，以獲得含有通過該反應(yīng)形成的碳酸酯的反應(yīng)混合物；(2)從該反應(yīng)混合物中分離碳酸酯，獲得殘留液體；以及(3)使該殘留液體與醇反應(yīng)，形成具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物和水，再從該有機金屬化合物中除去水，其中回收在步驟(3)中獲得的有機金屬化合物以將其再循環(huán)到步驟(1)中。用本發(fā)明方法可以高產(chǎn)率由具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物和二氧化碳生產(chǎn)碳酸酯。有利的是，二氧化碳沒有毒性和沒有腐蝕性，并且便宜。此外，本發(fā)明方法是有利的，這不僅在于有機金屬化合物在用于該方法之后可再生和再循環(huán)到該方法的步驟(1)中，從而避免了由該有機金屬化合物產(chǎn)生廢物，而且在于不需要使用大量脫水劑，從而防止由脫水劑產(chǎn)生廢料。因此，本發(fā)明方法在工業(yè)上是非常有用的，并且具有高商業(yè)價值。
現(xiàn)有技術(shù)碳酸酯是有用的化合物。例如，碳酸酯用作各種目的的添加劑，如用于改進汽油辛烷值的汽油添加劑，以及用于減少在由柴油機燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣中的顆粒量的柴油機燃料添加劑。碳酸酯也用作有機化合物如聚碳酸酯、聚氨酯、藥物和農(nóng)用化學(xué)品合成領(lǐng)域中的烷基化劑、羰基化劑、溶劑等。碳酸酯還用作鋰電池的電解質(zhì)，生產(chǎn)潤滑油的原料和生產(chǎn)可用于防止鍋爐管生銹的脫氧劑的原料。
作為生產(chǎn)碳酸酯的常規(guī)方法，可提及其中光氣作為羰基源與醇反應(yīng)，從而形成碳酸酯的方法。因為在該方法中使用的光氣是極其有害的和高度腐蝕性的，因此該方法是不利的，由于光氣的運輸和貯存需要非常小心，以及生產(chǎn)設(shè)備的維護和確保安全需要大的成本。此外，該方法存在必須處理作為廢物產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽酸的問題。
作為生產(chǎn)碳酸酯的另一常規(guī)方法，已知有其中一氧化碳作為羰基源與醇和氧在催化劑如氯化銅存在下反應(yīng)，從而形成碳酸酯的氧化羰基化方法。在該方法中，一氧化碳(極其有害的)在高壓下使用；因此，該方法由于維護生產(chǎn)設(shè)備和確保安全需要大的成本而是不利的。另外，該方法存在發(fā)生副反應(yīng)如一氧化碳氧化形成二氧化碳的問題。由于這些原因，希望開發(fā)生產(chǎn)碳酸酯的更安全的方法。
在其中使用光氣或一氧化碳作為原料的這些常規(guī)方法中，鹵素如氯在原料本身或所用催化劑中含有。因此，在這些方法的情況下，所得碳酸酯含有痕量的不能通過提純步驟完全除去的鹵素。當(dāng)這些碳酸酯用作汽油添加劑、輕油添加劑或生產(chǎn)電子設(shè)備的原料時，在碳酸酯中含有的鹵素可能引起設(shè)備的腐蝕。為了將碳酸酯中的鹵素量降低至極微量，必須將碳酸酯進行徹底的提純。為此，希望開發(fā)不使用任何含鹵素的原料和含鹵素的催化劑的生產(chǎn)碳酸酯的方法。
另一方面，其中二氧化碳與環(huán)氧乙烷或類似物反應(yīng)以獲得環(huán)狀碳酸酯，并使所得環(huán)狀碳酸酯與甲醇反應(yīng)，從而形成碳酸二甲酯的方法已經(jīng)投入了實際應(yīng)用。該方法由于作為原料的二氧化碳是無害的并且基本不使用或產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)如鹽酸而是有利的。然而，該方法存在以下問題。在該方法中產(chǎn)生了乙二醇副產(chǎn)物；因此，從降低成本的角度來看，找到有效利用副產(chǎn)乙二醇的方法是必要的。此外，難以進行乙烯(它是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的原料)和環(huán)氧乙烷的安全運輸。因此，為了省去運輸，必要的是，用該方法生產(chǎn)碳酸酯的工廠建在與生產(chǎn)乙烯和環(huán)氧乙烷的工廠鄰近的地方。
還已知有一種方法，其中使作為羰基源的二氧化碳與醇在包含具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物的催化劑存在下進行平衡反應(yīng)，從而形成碳酸酯和水。該平衡反應(yīng)用下式(3)來表示
(R表示不飽和或飽和烴基)該方法是有利的，因為作為原料的二氧化碳和醇是無害的。然而，該方法使用其中碳酸酯和水同時作為產(chǎn)物形成的平衡反應(yīng)。另外，在使用一氧化碳的上述氧化羰基化方法的情況下，形成了水。然而，水在該平衡反應(yīng)中的形成在重要性上完全不同于水在氧化羰基化中的形成，后者不是平衡反應(yīng)。使用二氧化碳作為原料的平衡反應(yīng)的平衡在熱力學(xué)上偏向于初始體系。因此，使用平衡反應(yīng)的該方法存在的問題是，為了以高產(chǎn)率生產(chǎn)碳酸酯必須從反應(yīng)體系中除去作為產(chǎn)物的碳酸酯和水。此外，還具有的問題是，所形成的水分解催化劑，使得不僅反應(yīng)被阻止，而且催化劑的周轉(zhuǎn)數(shù)(即再生和再使用的循環(huán)數(shù))僅僅為2或3。為了解決該問題，已經(jīng)提出了通過使用脫水劑除去水(屬于產(chǎn)物)的各種方法。
例如，已經(jīng)提出了一種方法，其中使醇和二氧化碳在作為催化劑的金屬醇鹽存在下彼此反應(yīng)，從而形成碳酸酯和水，其中將大量二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)(它是昂貴的有機脫水劑)或類似物用作脫水劑(參看Collect.Czech，Chem.Commun.(捷克斯洛伐克化學(xué)匯刊)第60卷，687-692(1995))。該方法具有的問題是，脫水劑在使用之后不能再生，導(dǎo)致形成大量由脫水劑得到的廢物。
已知有一種生產(chǎn)碳酸酯的方法，其中使用羧酸原酸酯作為有機脫水劑(參看未審查日本專利申請公開說明書Hei 11-35521)。(在該專利文獻中，閱讀以下描述“羧酸原酸酯與二氧化碳反應(yīng)”和“縮醛與二氧化碳反應(yīng)”。然而，作為本領(lǐng)域最近研究的結(jié)果，一般假定實際反應(yīng)路線如下所示?！按己投趸枷嗷シ磻?yīng)獲得碳酸酯和水。一部分水與羧酸原酸酯反應(yīng)。剩余的水與縮醛反應(yīng)?！?該方法具有的問題是，使用羧酸原酸酯(屬于昂貴的化合物)作為脫水劑，并且已知會形成副產(chǎn)物乙酸甲酯(參看“KagakuSochi(化學(xué)設(shè)備)”，第41卷，第2期，52-54(1999))。因此該方法與上述方法一樣存在缺陷。
此外，還提出了其中使用大量縮醛化合物作為有機脫水劑的方法(參看德國專利4310109)。還有其中描述了縮醛和二氧化碳通過使用金屬醇鹽或氧化二丁基錫作為催化劑而相互反應(yīng)的專利文獻(參看未審查日本專利申請公開說明書2001-31629)。(對于在后一文獻中描述的反應(yīng)，作為本領(lǐng)域最近研究的結(jié)果，一般推測實際反應(yīng)路線如下所示?！按己投趸枷嗷シ磻?yīng)獲得碳酸酯和水。水然后與縮醛反應(yīng)?！?然而，這些專利文獻沒有教導(dǎo)或提出以高產(chǎn)率和不形成廢物的方式生產(chǎn)縮醛化合物的方法。此外，在這些專利文獻中公開的方法存在的問題是，當(dāng)使用縮醛化合物作為脫水劑時，大量副產(chǎn)物如酮和醛作為廢物形成。
用使用有機脫水劑的方法所要達到的效果是改進催化劑的周轉(zhuǎn)數(shù)。然而，有機脫水劑根據(jù)碳酸酯(和作為副產(chǎn)物的水)的形成以化學(xué)計算量被消耗，使得大量有機脫水劑被消耗，這樣形成了大量有機脫水劑的退化產(chǎn)物。因此，必須進行再生大量退化有機脫水劑的附加步驟。此外，雖然使用了有機脫水劑，但依然存在發(fā)生催化劑鈍化的可能性。原因如下所示。在通過使用上述式(3)的平衡反應(yīng)生產(chǎn)碳酸酯的常規(guī)方法中，二氧化碳處于超臨界狀態(tài)，因此反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進行。一般而言，在超臨界二氧化碳中，催化劑表現(xiàn)出低劣的溶解性，以及催化劑顆?？赡芨街谝黄?。因此，存在的問題是，當(dāng)在超臨界二氧化碳中使用有機錫化合物(易于聚合)作為催化劑時，作為催化劑的有機錫化合物可能由于其聚合而被鈍化。
還提出了使用固體脫水劑的方法(參看Applied Catalysts(應(yīng)用催化劑)第142卷，L1-L3(1996))。然而，該方法存在的問題是，固體脫水劑不能再生，因此形成大量廢物。
還已知有一種方法，其中醇(甲醇)和二氧化碳在金屬氧化物(氧化二丁基錫)存在下相互反應(yīng)，從而獲得反應(yīng)混合物，以及冷卻所得反應(yīng)混合物并引入到含有固體脫水劑的填充柱中，從而在進行脫水的同時逐漸使平衡向碳酸酯方向移動，從而獲得碳酸酯(參看未審查日本專利申請公開說明書2001-247519)。該方法是以其中使用脫水劑的常規(guī)技術(shù)與常規(guī)脫水劑(如分子篩)的吸水能力表現(xiàn)出溫度依賴性的已知現(xiàn)象結(jié)合的技術(shù)為基礎(chǔ)。脫水劑(如分子篩)在高溫下的吸水能力低于在低溫下的吸水能力。因此，為了從含有用作溶劑的大量過量的低分子量醇的反應(yīng)混合物中除去痕量的水(副產(chǎn)物)，必須在將反應(yīng)混合物引入到含有固體脫水劑的填充柱之前冷卻其中在高溫和高壓條件下獲得平衡的反應(yīng)混合物。另外，為了增加作為原料的醇的轉(zhuǎn)化率，必須將已在填充柱中冷卻和脫水的反應(yīng)混合物返回到反應(yīng)必需的高溫和高壓條件。因此，該方法具有的問題的是，必須消耗極大量能量以用于冷卻和加熱，以及需要大量固體脫水劑。該方法非常廣泛地用于生產(chǎn)具有較大平衡常數(shù)的脂族酯。然而，在由二氧化碳和醇生產(chǎn)碳酸酯的過程中，其中反應(yīng)平衡大大偏向于初始體系，該方法不能適合地使用，因為該方法存在嚴重的問題，即必須重復(fù)上述操作，這需要非常大的能量消耗以用于冷卻和加熱。此外，為了再生已吸附水至飽和的退化脫水劑，通常必須在幾百℃下煅燒該退化脫水劑，這使得該方法在工業(yè)上是不利的。此外，在該方法中僅除去平衡反應(yīng)的兩種產(chǎn)物的一種(水)，因此存在的問題是，當(dāng)平衡反應(yīng)進行至增加反應(yīng)體系的碳酸酯濃度時，反應(yīng)不太可能再進行下去，即該方法仍然受平衡反應(yīng)的限制。另外，在該方法中用作催化劑的氧化二丁基錫在甲醇中具有極低的溶解性，因此，作為催化劑的幾乎所有氧化二丁基錫以固體形式存在反應(yīng)混合物中。因此，當(dāng)在冷卻步驟中將反應(yīng)混合物冷卻到室溫時，反應(yīng)混合物變成白色淤漿，這導(dǎo)致的問題是，在使用含有脫水劑的填充柱進行的后續(xù)脫水步驟中，淤漿引起填充柱的堵塞。
一般而言，其中水通過蒸餾除去的脫水方法在有機合成反應(yīng)領(lǐng)域中是公知的。然而，在由二氧化碳和醇生產(chǎn)碳酸酯的領(lǐng)域中，雖然“Study Reportof Asahi Glass Association for Promotion of Industrial Technology(旭化成工業(yè)技術(shù)獎勵會研究報告)”，第33卷，31-45(1978)聲稱“現(xiàn)在正在研究蒸餾脫水”，但還沒有聲稱使用蒸餾的脫水方法已經(jīng)完成的報道或類似物。在本領(lǐng)域中為什么還沒有通過蒸餾進行脫水的原因例如是，已知當(dāng)進行加熱蒸餾時，發(fā)生了逆反應(yīng)，這引起了碳酸酯的損失(參看“Journal of theChemical Society of Japan(日本化學(xué)會志)”，第10卷，1789-1794(1975))?？梢栽O(shè)想，為了降低蒸餾的加熱溫度，在減壓下進行蒸餾。然而，在蒸餾工程領(lǐng)域中，眾所周知難以通過簡單的蒸餾從具有親水基團的溶劑如醇中完全除去痕量的水。因此，作為脫水方法，還不知道有除了使用大量有機脫水劑或大量固體脫水劑的那些方法以外的其它脫水方法。也就是說，所有已知的脫水方法具有形成大量廢物或不可避免地消耗大量能量的問題。
已經(jīng)有報道提及了從含有金屬醇鹽的反應(yīng)混合物中蒸餾分離碳酸酯的方法，其中反應(yīng)混合物通過使二氧化碳和醇在金屬醇鹽催化劑存在下相互反應(yīng)而獲得；然而，在本領(lǐng)域中已知的是，當(dāng)使用金屬醇鹽催化劑時，蒸餾分離引起逆反應(yīng)，這樣使得難以通過蒸餾分離回收碳酸酯(參看“Journalof the Chemical Society of Japan”，第10卷，1789-1794(1975))。尤其還不知道有可以高產(chǎn)率從含有金屬醇鹽的反應(yīng)混合物中分離具有高沸點的碳酸酯的方法。
金屬醇鹽是不穩(wěn)定的，這使得它易于被空氣中的濕氣所鈍化。因此，金屬醇鹽的處理需要嚴加小心。為此，還沒有使用金屬醇鹽催化劑的常規(guī)技術(shù)在碳酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。金屬醇鹽催化劑是昂貴的化合物，并且還不知道用于再生鈍化金屬醇鹽催化劑的技術(shù)。
已有人提出了通過使用二烷氧基二丁基錫作為催化劑生產(chǎn)碳酸酯的方法，其中在反應(yīng)過程中由加入反應(yīng)體系中的氧化二丁基錫(它對濕氣穩(wěn)定)形成催化劑(參看日本專利3128576)。該方法存在的問題是，盡管加入反應(yīng)體系中的氧化二丁基錫是穩(wěn)定的，但氧化二丁基錫在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為二烷氧基二丁基錫，而后者是不穩(wěn)定的。因此，該方法不能解決上述金屬醇鹽催化劑的不穩(wěn)定性的問題。此外，為了在反應(yīng)體系中將氧化二丁基錫轉(zhuǎn)化為二烷氧基二丁基錫，反應(yīng)體系需要處于高溫和高壓條件下。這樣做的原因如下所示。當(dāng)由氧化二丁基錫形成醇鹽時產(chǎn)生了水，該水需要通過縮醛的水解來消耗。然而，錫顯示出僅僅非常弱的酸性，使得必須用高溫和高壓條件來催化上述縮醛的水解。
因此，在通過使用金屬醇鹽、二氧化碳和醇生產(chǎn)碳酸酯的常規(guī)方法中，當(dāng)金屬醇鹽(它是昂貴的)由于水解或類似原因而喪失其催化劑活性時，沒有再生和再使用金屬醇鹽的容易且有效的方法。因此，生產(chǎn)碳酸酯的常規(guī)方法是不利的，這在于它必須使用大量有機脫水劑或固體脫水劑和少量金屬醇鹽。
如上所述，用于生產(chǎn)碳酸酯的現(xiàn)有技術(shù)存在許多問題，因此尚未投入實際應(yīng)用。
發(fā)明概述在這種情形下，本發(fā)明人進行了廣泛而深入細致的研究以期解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題。結(jié)果，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過采用其中使用大量具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物作為碳酸酯的前體而不是作為催化劑，使該有機金屬化合物與二氧化碳進行加成反應(yīng)以形成加合物，隨后將加合物進行熱分解反應(yīng)，從而獲得含有碳酸酯的反應(yīng)混合物的反應(yīng)路線的方法，可以高產(chǎn)率生產(chǎn)碳酸酯。此外，本發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過進行其中從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯以獲得殘留液體，隨后使該殘留液體與醇反應(yīng)的后續(xù)操作，可形成具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物和水，其中可容易地通過蒸餾或類似方法從有機金屬化合物中分離水。可將所得有機金屬化合物回收并再循環(huán)到上述用于生產(chǎn)碳酸酯的反應(yīng)路線中?；谶@些反應(yīng)，本發(fā)明得以完成。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種方法，利用該方法碳酸酯以高產(chǎn)率的工業(yè)生產(chǎn)可根據(jù)需要連續(xù)和重復(fù)地進行許多次，而不會形成由催化劑得到的廢物并且不需使用大量脫水劑。
結(jié)合附圖和所附權(quán)利要求書，本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點從以下詳細的描述中將顯而易見。
附圖簡述在各附圖中

圖1是在實施例1反應(yīng)的步驟(1)中使用的具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物的119Sn-NMR圖；圖2是在實施例2的剛好第26次循環(huán)反應(yīng)的步驟(2)之后獲得的有機金屬化合物的119Sn-NMR圖3是在實施例2的剛好第26次循環(huán)反應(yīng)的步驟(3)之后獲得的有機金屬化合物的119Sn-NMR圖；圖4是在實施例3反應(yīng)的步驟(1)中使用的具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物的119Sn-NMR圖；和圖5是在實施例3反應(yīng)的剛好步驟(1)之后獲得的有機金屬化合物的119Sn-NMR圖。
發(fā)明詳述在本發(fā)明中提供了一種生產(chǎn)碳酸酯的方法，其包括如下步驟(1)進行具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物和二氧化碳之間的反應(yīng)，以獲得含有通過該反應(yīng)形成的碳酸酯的反應(yīng)混合物；(2)從該反應(yīng)混合物中分離碳酸酯，獲得殘留液體；以及(3)使該殘留液體與第一種醇反應(yīng)，形成至少一種具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物和水，再從該至少一種有機金屬化合物中除去水，其中回收在步驟(3)中獲得的該至少一種有機金屬化合物以將其再循環(huán)到步驟(1)中。
為了容易理解本發(fā)明，下面將對本發(fā)明的基本特征和各種優(yōu)選實施方案編號描述。
1、一種生產(chǎn)碳酸酯的方法，包括如下步驟(1)進行具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物和二氧化碳之間的反應(yīng)，以獲得含有通過該反應(yīng)形成的碳酸酯的反應(yīng)混合物；(2)從該反應(yīng)混合物中分離碳酸酯，獲得殘留液體；以及(3)使該殘留液體與第一種醇反應(yīng)，形成至少一種具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物和水，再從該至少一種有機金屬化合物中除去水，其中回收在步驟(3)中獲得的該至少一種有機金屬化合物以將其再循環(huán)到步驟(1)中。
2、根據(jù)以上第1項的方法，其中在步驟(1)中有機金屬化合物以基于二氧化碳量的1/50到1倍化學(xué)計算量使用。
3、根據(jù)以上第2項的方法，其中在步驟(1)中的反應(yīng)在20℃或20℃以上進行。
4、根據(jù)以上第1項的方法，其中在步驟(1)中使用的有機金屬化合物包含選自下列化合物中的至少一種化合物用通式(1)表示的有機金屬化合物 其中M1表示選自周期表第4和14族元素中的金屬原子，但硅除外；R1和R2各自獨立表示直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，直鏈或支化C2-C12鏈烯基，C7-C20芳烷基-其包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基，或未取代或取代的C6-C20芳基；R3和R4各自獨立表示直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，直鏈或支化C2-C12鏈烯基，或C7-C20芳烷基-其包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基；和a和b各自是0-2的整數(shù)，a+b＝0-2，c和d各自是0-4的整數(shù)，和a+b+c+d＝4；以及用通式(2)表示的有機金屬化合物 其中M2和M3各自獨立表示選自周期表第4和14族元素中的金屬原子，但硅除外；R5、R6、R7和R8各自獨立表示直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，直鏈或支化C2-C12鏈烯基，C7-C20芳烷基-其包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基，或未取代或取代的C6-C20芳基；R9和R10各自獨立表示直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，直鏈或支化C2-C12鏈烯基，或C7-C20芳烷基-其包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基；和e+f＝0-2，g+h＝0-2，i和j各自獨立是1-3的整數(shù)，e+f+i＝3和g+h+j＝3。
5、根據(jù)以上第1項的方法，其中在步驟(1)中的反應(yīng)在第二種醇存在下進行，該醇與在步驟(3)中使用的第一種醇相同或不同。
6、根據(jù)以上第1項的方法，其中在步驟(2)中的碳酸酯的分離在第三種醇存在下進行，該醇與在步驟(3)中使用的第一種醇相同或不同。
7、根據(jù)以上第1項的方法，其中在步驟(2)中的碳酸酯的分離通過選自蒸餾、萃取和過濾中的至少一種分離方法來進行。
8、根據(jù)以上第1項的方法，其中在步驟(3)中的水的除去通過膜分離來進行。
9、根據(jù)以上第8項的方法，其中膜分離是全蒸發(fā)。
10、根據(jù)以上第1項的方法，其中在步驟(3)中的水的除去通過蒸餾來進行。
11、根據(jù)以上第1項的方法，其中在步驟(3)中使用的第一種醇是選自以下之中的至少一種醇具有直鏈或支化C1-C12烷基的烷基醇，具有C5-C12環(huán)烷基的環(huán)烷基醇，具有直鏈或支化C2-C12鏈烯基的鏈烯基醇，和具有包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基的C7-C20芳烷基的芳烷基醇。
12、根據(jù)以上第11項的方法，其中烷基醇、環(huán)烷基醇、鏈烯基醇和芳烷基醇各自具有高于水的沸點的沸點。
13、根據(jù)以上第12項的方法，其中烷基醇包括選自正丁基醇、異丁基醇和具有直鏈或支化C5-C12烷基的烷基醇中的至少一種，以及鏈烯基醇具有直鏈或支化C4-C12鏈烯基。
14、根據(jù)以上第4項的方法，其中在通式(1)中的R3和R4以及在通式(2)中的R9和R10各自獨立表示正丁基、異丁基、直鏈或支化C5-C12烷基或直鏈或支化C4-C12鏈烯基。
15、根據(jù)以上第4或14項的方法，其中在步驟(1)中有機金屬化合物以選自單體形式、低聚形式、聚合形式和締合形式中的至少一種形式使用。
16、根據(jù)以上第4或14項的方法，其中在通式(1)中的M1以及在通式(2)中的M2和M3各自表示錫原子。
17、根據(jù)以上第1-16項的任何一項的方法，進一步包括在步驟(3)之后的步驟(4)，其中將在步驟(3)中回收的至少一種有機金屬化合物再循環(huán)到步驟(1)中，隨后重復(fù)一次或多次步驟(1)-(4)的程序。
18、根據(jù)以上第17項的方法，其中在步驟(1)中使用的有機金屬化合物由有機錫氧化物和醇生產(chǎn)。
下面將詳細描述本發(fā)明。
如上所述，生產(chǎn)碳酸酯的常規(guī)方法使用用下式(3)表示的平衡反應(yīng)
(R代表不飽和或飽和的烴基)也就是說，作為常規(guī)方法，可提及其中將脫水劑用于含有平衡反應(yīng)體系(用上式(3)來表示)的反應(yīng)混合物的方法，其中該平衡反應(yīng)體系含有包含碳酸酯和水的產(chǎn)物體系；以及其中將含有上述平衡反應(yīng)體系的反應(yīng)混合物冷卻并進行其中將該反應(yīng)混合物引入到含有固體脫水劑的填充柱中，并通過填充柱循環(huán)以便逐漸使平衡反應(yīng)體系脫水，從而抑制催化劑的分解反應(yīng)和積累以痕量形成的碳酸酯的脫水處理的方法。
另一方面，本發(fā)明方法的技術(shù)觀念完全不同于常規(guī)方法的技術(shù)概念。
本發(fā)明方法特征在于采用其中使用大量具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物作為碳酸酯的前體而不是作為催化劑，使該有機金屬化合物與二氧化碳進行加成反應(yīng)以形成加合物，隨后使加合物進行熱分解反應(yīng)，從而獲得含有碳酸酯的反應(yīng)混合物的反應(yīng)路線(步驟(1))，步驟(1)之后是其中從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯，從而獲得殘留液體的操作(步驟(2))，以及步驟(2)之后是該殘留液體與醇反應(yīng)，從而獲得包含具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物和水的反應(yīng)混合物，隨后通過蒸餾或類似方式從該反應(yīng)混合物中除去水，從而獲得有機金屬化合物，于是回收所得有機金屬化合物(步驟(3))，隨后將該有機金屬化合物再循環(huán)到步驟(1)中以用于生產(chǎn)碳酸酯。
本發(fā)明方法步驟(1)中的反應(yīng)用下述式(4)來表示。本發(fā)明方法步驟(3)中的反應(yīng)用下式式(5)來表示。
因此，本發(fā)明方法是其中主要使用具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物作為碳酸酯的前體，以及將該有機金屬化合物與二氧化碳進行加成反應(yīng)以形成加合物，隨后將該加合物進行熱分解反應(yīng)，從而獲得含有碳酸酯的反應(yīng)混合物，之后從該反應(yīng)混合物中分離碳酸酯以獲得殘留液體，之后是其中使殘留液體(含有通過加合物的熱分解反應(yīng)形成的變化有機金屬化合物)與醇反應(yīng)，從而再生具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物的操作的方法。將再生的有機金屬化合物回收并再循環(huán)到生產(chǎn)碳酸酯的步驟中，以及重復(fù)這些步驟的循環(huán)，以便獲得所需量的碳酸酯。
通過本發(fā)明方法的步驟(1)獲得的反應(yīng)混合物可以含有或不含有殘留部分的在步驟(1)中使用的具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物。另外，通過本發(fā)明方法的步驟(2)獲得的殘留液體可以含有或不含有殘留部分的在步驟(1)中使用的具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物。無論如何，在步驟(3)完成之前再生(再合成)具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物。
在使用上式(3)的平衡反應(yīng)的常規(guī)方法中，整個反應(yīng)保持在平衡下。相反，在本發(fā)明方法中，以上通式(3)的平衡反應(yīng)可有效地分為可容易控制的順序反應(yīng)，從而使得可以在從反應(yīng)體系中分離碳酸酯和水的同時有效地生產(chǎn)碳酸酯。具體地說，在本發(fā)明方法的步驟(1)中，反應(yīng)可在沒有水的情況下進行。在本發(fā)明方法的步驟(2)中，碳酸酯和其它熱分解產(chǎn)物的逆反應(yīng)可通過從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯來防止。在本發(fā)明方法的步驟(3)中，在再生具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物之后，可通過除去水來回收該有機金屬化合物。此外，在本發(fā)明方法的每一步中，可通過適當(dāng)使用化學(xué)合成的常規(guī)技術(shù)如冷卻、加熱、攪拌、加壓和減壓而容易地優(yōu)化操作條件。
作為在本發(fā)明方法的步驟(1)中使用的具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物的實例，可提及具有烷氧基的有機金屬化合物。優(yōu)選的是，在步驟(1)中使用的有機金屬化合物包括選自下列化合物中的至少一種化合物用通式(1)表示的有機金屬化合物 其中M1表示選自周期表第4和14族元素中的金屬原子，但硅除外；R1和R2各自獨立表示直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，直鏈或支化C2-C12鏈烯基，C7-C20芳烷基-其包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基，或未取代或取代的C6-C20芳基；R3和R4各自獨立表示直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，直鏈或支化C2-C12鏈烯基，或C7-C20芳烷基-其包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基；和a和b各自是0-2的整數(shù)，a+b＝0-2，c和d各自是0-4的整數(shù)，和a+b+c+d＝4；以及用通式(2)表示的有機金屬化合物
其中M2和M3各自獨立表示選自周期表第4和14族元素中的金屬原子，但硅除外；R5、R6、R7和R8各自獨立表示直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，直鏈或支化C2-C12鏈烯基，C7-C20芳烷基-其包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基，或未取代或取代的C6-C20芳基；R9和R10各自獨立表示直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，直鏈或支化C2-C12鏈烯基，或C7-C20芳烷基-其包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基；和e+f＝0-2，g+h＝0-2，i和j各自獨立是1-3的整數(shù)，e+f+i＝3和g+h+j＝3。
本文所述的周期表如IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)命名系統(tǒng)(1989)中所規(guī)定。
上述有機金屬化合物以選自單體形式、低聚形式、聚合形式和締合形式中的至少一種形式使用。
在通式(1)中的M1以及在通式(2)中的M2和M3各自獨立表示選自周期表第4和14族元素中的金屬原子，但硅除外。優(yōu)選的是，M1、M2和M3各自是選自鈦原子、錫原子和鋯原子中的金屬原子。從在醇中的溶解性和與醇的反應(yīng)性來看，最優(yōu)選的是，M1、M2和M3各自是錫原子。
在通式(1)中的R1和R2以及在通式(2)中的R5、R6、R7和R8的實例包括C1-C12脂族烴基和C5-C12脂環(huán)族烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁烯基、戊基、己基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己基和環(huán)己烯基；C7-C20芳烷基，如芐基和苯乙基；以及C6-C20芳基，如苯基、甲苯基和萘基。R1、R2、R5、R6、R7和R8不限于這些實例。在上述基團當(dāng)中，低級烷基是優(yōu)選的，直鏈或支化C1-C4烷基是更優(yōu)選的。具有超過上述數(shù)目的碳原子的基團可用作R1、R2、R5、R6、R7和R8；然而，當(dāng)使用具有較大數(shù)目碳原子的這些基團時，有機金屬化合物的流動性和/或碳酸酯的生產(chǎn)率時?？赡茏兊?。在通式(1)中的R3和R4以及在通式(2)中的R9和R10的實例包括C1-C12脂族烴基和C5-C12脂環(huán)族烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁烯基、戊基、己基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、甲氧基乙基和乙氧基甲基；以及C7-C20芳烷基，如芐基和苯乙基。R3、R4、R9和R10不限于這些例子。
用以上通式(1)表示的有機金屬化合物的實例包括四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丙氧基錫、四丁氧基錫、四戊氧基錫、四己氧基錫、四(2-乙基-1-己氧基)錫、二乙氧基二甲氧基錫、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、二甲氧基二甲基錫、二乙氧基二甲基錫、2-乙基-1-己氧基甲氧基二甲基錫、二丙氧基二甲基錫、二丁氧基二甲基錫、雙(2-乙基-1-丁氧基)二甲基錫、二戊氧基二甲基錫、二己氧基二甲基錫、二環(huán)己氧基二甲基錫、雙(2-乙基-1-己氧基)二甲基錫、二丙烯氧基二甲基錫、二芐氧基二甲基錫、二甲氧基甲基丁基錫、二乙氧基甲基丁基錫、2-乙基-1-己氧基甲氧基甲基丁基錫、二丙氧基甲基丁基錫、二丁氧基甲基丁基錫、雙(2-乙基-1-丁氧基)甲基丁基錫、二戊氧基甲基丁基錫、二己氧基甲基丁基錫、二環(huán)己氧基甲基丁基錫、雙(2-乙基-1-己氧基)甲基丁基錫、二丙烯氧基甲基丁基錫、二芐氧基甲基丁基錫、二甲氧基甲基(2-乙基己基)錫、二乙氧基甲基(2-乙基己基)錫、2-乙基-1-己氧基甲氧基甲基(2-乙基己基)錫、二丙氧基甲基(2-乙基己基)錫、二丁氧基甲基(2-乙基己基)錫、雙(2-乙基-1-丁氧基)甲基(2-乙基己基)錫、二戊氧基甲基(2-乙基己基)錫、二己氧基甲基(2-乙基己基)錫、二環(huán)己氧基甲基(2-乙基己基)錫、雙(2-乙基-1-己氧基)甲基(2-乙基己基)錫、二丙烯氧基甲基(2-乙基己基)錫、二芐氧基甲基(2-乙基己基)錫、二甲氧基丁基(2-乙基己基)錫、二乙氧基丁基(2-乙基己基)錫、2-乙基-1-己氧基甲氧基丁基(2-乙基己基)錫、二丙氧基丁基(2-乙基己基)錫、二丁氧基丁基(2-乙基己基)錫、雙(2-乙基-1-丁氧基)丁基(2-乙基己基)錫、二戊氧基丁基(2-乙基己基)錫、二己氧基丁基(2-乙基己基)錫、二環(huán)己氧基丁基(2-乙基己基)錫、雙(2-乙基-1-己氧基)丁基(2-乙基己基)錫、二丙烯氧基丁基(2-乙基己氧基)錫、二芐氧基丁基(2-乙基己基)錫、二甲氧基二(正丁基)錫、二乙氧基二(正丁基錫)、2-乙基-1-己氧基甲氧基二(正丁基)錫、二丙氧基二(正丁基錫)、二丁氧基二(正丁基)錫、雙(2-乙基-1-丁氧基)二(正丁基)錫、二戊氧基二(正丁基)錫、二己氧基二(正丁基)錫、二環(huán)己氧基二(正丁基)錫、雙(2-乙基-1-己氧基)二(正丁基)錫、二丙烯氧基二(正丁基)錫、二芐氧基二(正丁基)錫、二甲氧基二(叔丁基)錫、二乙氧基二(叔丁基)錫、二丙氧基二(叔丁基)錫、二丁氧基二(叔丁基)錫、二戊氧基二(叔丁基)錫、二己氧基二(叔丁基)錫、二環(huán)己氧基二(叔丁基)錫、二丙烯氧基二(叔丁基)錫、二甲氧基二苯基錫、二乙氧基二苯基錫、二丙氧基二苯基錫、二丁氧基二苯基錫、雙(2-乙基-1-丁氧基)二苯基錫、二戊氧基二苯基錫、二己氧基二苯基錫、雙(2-乙基-1-己氧基)二苯基錫、二環(huán)己氧基二苯基錫、二丙烯氧基二苯基錫和二芐氧基二苯基錫。
用以上通式(2)表示的有機金屬化合物的實例包括烷氧基二錫氧烷和芳烷氧基二錫氧烷，如1，1，3，3-四丁基-1，3-二甲氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1-甲氧基-3-(2-乙基-1-己氧基)二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-二乙氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丁氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-雙(2-乙基-1-丁氧基)二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丙氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-二戊氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-二己氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-雙(2-乙基-1-己氧基)二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-二環(huán)己氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-二芐氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二甲氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二乙氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二丁氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(2-乙基-1-丁氧基)二錫氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二丙氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二戊氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二己氧基二錫氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(2-乙基-1-己氧基)二錫氧烷和1，1，3，3-四苯基-1，3-二環(huán)己氧基二錫氧烷。
上述有機金屬化合物可以單獨或結(jié)合使用。此外，除了上述那些以外的有機金屬化合物可以與上述那些結(jié)合使用。作為有機金屬化合物，可以使用商購的那些有機金屬化合物。另外，用以上通式(1)表示的有機金屬化合物可以通過其中將氧化二丁基錫，具有≥4個碳原子的醇和與水共沸的溶劑一起混合，以進行反應(yīng)，蒸餾所得物，從而得到含有用以上通式(1)表示的有機金屬化合物的級分的常規(guī)方法(例如在荷蘭專利6612421中所述的方法)來獲得。上述專利文獻(即荷蘭專利6612421)描述了該方法不能用于獲得具有C1-C3烷氧基的有機金屬化合物，以及具有C1-C3烷氧基的有機金屬化合物可由氯化二丁基錫和鈉醇鹽獲得。另一方面，作為本發(fā)明人研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用在日本專利申請2001-396537和日本專利申請2001-396545中所述的方法，可由金屬氧化物和醇獲得用通式(1)或(2)表示的有機金屬化合物。通過該方法，可獲得具有C1-C3烷氧基，如甲氧基的有機金屬化合物。例如，可由氧化二丁基錫、甲醇和己烷獲得具有甲氧基的有機金屬化合物。已知的是，在這種情況下，甲醇和己烷形成了最低沸點共沸混合物。然而，本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過該方法可進行水的除去，即使甲醇/己烷混合物具有低于水的沸點?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人已開發(fā)了由具有低于水的沸點的醇生產(chǎn)有機金屬化合物的方法。由氧化二丁基錫和具有低于水的沸點的醇獲得的有機金屬化合物往往主要包括用通式(2)表示的有機金屬化合物。然而，當(dāng)希望獲得大量用通式(1)表示的有機金屬化合物時，這可通過將主要包括用通式(2)表示的有機金屬化合物的上述有機金屬化合物蒸餾，從而獲得包含用通式(1)表示的有機金屬化合物的級分來實現(xiàn)。
在本發(fā)明方法中，在步驟(3)中的水的除去可通過本領(lǐng)域常用的任何常規(guī)脫水方法來進行。水的除去可以例如通過利用固體脫水劑(例如分子篩)、蒸餾或膜分離來進行。然而，當(dāng)希望在短時間內(nèi)獲得大量有機金屬化合物時，優(yōu)選的是通過蒸餾來除去水。蒸餾可以通過任何常規(guī)蒸餾方法，如大氣壓蒸餾，真空蒸餾、超計大氣壓蒸餾、薄膜蒸餾或萃取蒸餾來進行。該蒸餾可在-20℃到在第(3)步中使用的第一種醇的沸點，優(yōu)選50℃到在步驟(3)中使用的第一種醇的沸點的溫度下進行。在蒸餾之前或期間，可以將任何需要的物質(zhì)加入反應(yīng)混合物中。
在本發(fā)明方法的步驟(1)中，可以任選使用第二種醇。(關(guān)于使用第二種醇的目的，可作如下解釋。)當(dāng)想要在步驟(1)中使用第二種醇時，可提及以下操作，其中在步驟(1)之前使用醇來生產(chǎn)通式(1)的有機金屬化合物和/或通式(2)的有機金屬化合物，再進行從所得反應(yīng)混合物中除去水的后續(xù)蒸餾，使得一部分醇保留在含有有機金屬化合物的蒸餾殘余物中。這樣，用于步驟(1)的有機金屬化合物可以其與可用作步驟(1)中的第二種醇的至少一部分的醇的混合物形式獲得。在這種情況下，可以不用進一步添加作為第二種醇的醇來進行步驟(1)。
在本發(fā)明方法中，在步驟(3)中使用第一種醇。另外，可以任選在步驟(1)中使用第二種醇，以及可以任選在步驟(2)中使用第三種醇。該第一、第二和第三種醇是相同或不同的。這些醇的實例包括具有直鏈或支化C1-C12烷基的烷基醇，具有C5-C12環(huán)烷基的環(huán)烷基醇，具有直鏈或支化C2-C12鏈烯基的鏈烯基醇，以及具有包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基的C7-C20芳烷基的芳烷基醇。這些醇的具體實例包括C1-C12脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇和己烯醇；C5-C12脂環(huán)族醇，如環(huán)丙醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇和環(huán)己烯醇；以及芳烷基醇，如芐基醇和苯乙基醇。此外，作為第一、第二和第三種醇，可以使用多元醇。多元醇的例子包括C1-C12脂族多元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇；C5-C12脂環(huán)族多元醇，如環(huán)己烷二醇和環(huán)戊烷二醇；以及芳烷基醇，如苯二甲醇。
在上述醇當(dāng)中，優(yōu)選的是C1-C8伯或仲一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、1-丙醇、丁醇、2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、環(huán)己醇和己烯醇；以及C7-C8伯或仲芳烷基醇，如芐醇。
分別用通式(1)和(2)表示的有機金屬化合物可通過119Sn-NMR核磁共振(119Sn-NMR)譜法(例如參看U.S.專利5,545,600)來分析。然而，在119Sn-NMR譜中，歸屬于用通式(1)表示的有機金屬化合物的結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移值很大程度根據(jù)例如用于119Sn-NMR分析的樣品的有機金屬化合物含量和在用于119Sn-NMR分析的樣品中是否存在醇而變化。因此，優(yōu)選的是，有機金屬化合物的分析通過其中質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)譜法和碳-13核磁共振(13C-NMR)譜法與119Sn-NMR譜法結(jié)合使用的方法來進行。以下表1示出了歸屬于用通式(1)表示的有機金屬化合物的結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移值的實例的119Sn-NMR數(shù)據(jù)，該化合物由2-乙基-1-己醇和氧化二丁基錫生產(chǎn)。
表1具有2-乙基-1-己氧基的通式(1)的有機金屬化合物在樣品溶液中的含量，以及樣品溶液獲得的119Sn-NMR化學(xué)位移值
注這些化學(xué)位移值(δ)以四甲基錫(SnMe4)的化學(xué)位移值為基準。有機金屬化合物含量是在氘代氯仿(CDCl3)中的有機金屬化合物的重量百分率(wt％)。
在本發(fā)明方法中，在步驟(1)中使用的反應(yīng)體系可以含有除上述那些以外的物質(zhì)。有效進行步驟(1)的其它物質(zhì)的實例包括在反應(yīng)體系中用作脫水劑的那些。通過在步驟(1)中使用脫水劑，反應(yīng)體系可保持在非水條件下。作為脫水劑，可以使用任何常規(guī)脫水劑。脫水劑的實例包括縮醛化合物和原酸酯，如原乙酸三甲酯。此外可以使用有機脫水劑，如二環(huán)己基碳化二亞胺作為脫水劑。此外，可以使用固體脫水劑，如分子篩作為脫水劑。當(dāng)使用固體脫水劑時，優(yōu)選的是在進行步驟(3)之前從反應(yīng)體系中除去固體脫水劑。
在本發(fā)明方法的步驟(1)中，第二種醇的使用是任選的。至于在步驟(1)中使用的第二種醇的量，當(dāng)使用具有與有機金屬化合物中的烷氧基或芳烷氧基相同的有機基團的醇作為第二種醇時，從改進所得碳酸酯的純度的角度來看，優(yōu)選的是，第二種醇以基于有機金屬化合物量的1-100,000倍化學(xué)計算量使用。另外，當(dāng)使用具有不同于有機金屬化合物中的烷氧基或芳烷氧基的有機基團的醇作為第二種醇時，或者當(dāng)單獨使用用通式(2)表示的有機金屬化合物時，第二種醇的用量基于有機金屬化合物量優(yōu)選為2-1,000倍化學(xué)計算量，更優(yōu)選10-1,000倍化學(xué)計算量。在步驟(1)中，當(dāng)使用具有不同于有機金屬化合物中的有機基團的有機基團的醇作為第二種醇時，獲得非對稱碳酸酯。如下所述，當(dāng)在步驟(1)中使用第二種醇時，尤其在其中單獨使用用通式(2)表示的有機金屬化合物的情況下，大大改進了碳酸酯的產(chǎn)率。在單獨使用用通式(2)表示的有機金屬化合物的情況下，第二種醇的上述優(yōu)選量由該觀點來決定。
在其中步驟(3)之后進行步驟(4)(用于將在步驟(3)中回收的有機金屬化合物再循環(huán)到步驟(1)中)和步驟(1)的情況下，在步驟(1)之前，可以將第二種醇加入反應(yīng)體系中，使得第二種醇的量是在上述優(yōu)選范圍內(nèi)。另外，在其中步驟(3)之后進行步驟(4)和步驟(1)的這種情況下，在步驟(1)之前，可以從反應(yīng)體系中除去醇。
下文對本發(fā)明方法的每一步進行詳細的說明。
本發(fā)明方法的步驟(1)涉及其中形成具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物的二氧化碳加合物，以及將所形成的加合物熱分解而獲得碳酸酯的反應(yīng)路線。也就是說，在步驟(1)的反應(yīng)路線中，二氧化碳加成鍵合于有機金屬化合物上，從而形成加合物，以及再將該加合物熱分解。不同于常規(guī)方法，本發(fā)明方法的步驟(1)特征在于使具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物與欠化學(xué)計算量的二氧化碳反應(yīng)。在常規(guī)方法中，使在高壓下的二氧化碳與醇在少量的金屬催化劑存在下反應(yīng)。作為這些常規(guī)方法的實例，可提及其中使二氧化碳與甲醇在二甲氧基二丁基錫存在下反應(yīng)的方法(參看Polyhedron(多面體)，19，第573-576頁(2000))。在該文獻所述的常規(guī)方法中，使在大約30MPa壓力下的二氧化碳與甲醇在180℃下在幾毫摩爾二甲氧基二丁基錫存在下反應(yīng)。在上述文獻中沒有描述在該反應(yīng)中使用二氧化碳的確切量。然而，據(jù)認為，即使減去甲醇的分壓，在該反應(yīng)中二氧化碳的用量也應(yīng)該基于具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物量為至少100倍化學(xué)計算量。通過達到上述高壓條件，迫使平衡向碳酸酯方向移動，使得碳酸酯可以高于由催化劑的量預(yù)期的產(chǎn)率的產(chǎn)率生產(chǎn)。然而，通過二氧化碳與甲醇的反應(yīng)，也產(chǎn)生了游離水，于是造成了嚴重的問題，因為催化劑被游離水所水解。為了解決該問題，有必要開發(fā)將反應(yīng)體系脫水的方法。在上述文獻中描述到，在上述反應(yīng)條件下氧化二丁基錫作為二甲氧基二丁基錫的水解產(chǎn)物生成，以及雖然氧化二丁基錫不能于室溫下溶解在溶劑中，但氧化二丁基錫在上述反應(yīng)條件下以透明溶液的形式存在。
另一方面，在本發(fā)明方法中，即使當(dāng)將在步驟(1)完成之后的反應(yīng)混合物冷卻到室溫時，反應(yīng)混合物一般也以液體的形式存在。在這方面，在本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)不同于在其中使用大量二氧化碳的上述常規(guī)方法中使用的反應(yīng)。在常規(guī)方法的情況下，反應(yīng)體系具有高二氧化碳濃度，因此反應(yīng)必須在高壓條件下進行。因此，當(dāng)從反應(yīng)器中取出含有所生產(chǎn)的碳酸酯的反應(yīng)混合物時，必須在取出反應(yīng)混合物之前從反應(yīng)器中排出大量二氧化碳。這種必須性造成了問題，即不僅大量二氧化碳被浪費，而且如果想要再使用排出的二氧化碳，則必須將二氧化碳再加壓，因此為了再加壓二氧化碳要消耗大量能量。此外，在常規(guī)方法中，以下問題也可能發(fā)生。已知的是，當(dāng)反應(yīng)體系具有高二氧化碳濃度時，二氧化碳氣體層的密度增加，使得二氧化碳不僅溶解了溶劑和催化劑，而且溶解了所生產(chǎn)的碳酸酯，從而形成包含二氧化碳、溶劑、催化劑和所生產(chǎn)的碳酸酯的均勻混合物的反應(yīng)混合物。當(dāng)冷卻反應(yīng)混合物(均勻混合物)以獲得液體反應(yīng)混合物時，液體反應(yīng)混合物含有呈液體碳酸形式的二氧化碳。因此，無論如何都極難以從反應(yīng)混合物中分離所生產(chǎn)的碳酸酯。
在本發(fā)明方法的步驟(1)中，優(yōu)選的是，二氧化碳以基于具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物量的1-50倍、更有利地1-20倍化學(xué)計算量使用。當(dāng)二氧化碳的量較大時，反應(yīng)變成高壓反應(yīng)，使得不僅必須使用具有耐高壓性的反應(yīng)器，而且在步驟(1)結(jié)束之后的未反應(yīng)二氧化碳的排放過程中浪費了大量二氧化碳。因此，還更優(yōu)選的是，二氧化碳以基于有機金屬化合物量的1-10倍化學(xué)計算量使用。換句話說，在步驟(1)中，優(yōu)選的是，有機金屬化合物以基于二氧化碳量的1/50到1倍、更有利地1/20到1倍、還更有利地1/10到1倍化學(xué)計算量使用。在本發(fā)明中，具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物的二氧化碳加合物可容易地通過使有機金屬化合物與二氧化碳接觸來獲得。當(dāng)反應(yīng)溫度是室溫(20℃)時，二氧化碳加合物通過使有機金屬化合物與具有大氣壓的二氧化碳氣流接觸以放熱方式產(chǎn)生。在這種情況下，二氧化碳加合物可以幾乎100％的產(chǎn)率獲得。根據(jù)反應(yīng)溫度的升高，二氧化碳加合物的產(chǎn)生量降低；然而，即使當(dāng)反應(yīng)溫度較高時，也可通過使有機金屬化合物與具有高壓的二氧化碳接觸來抑制二氧化碳加合物的量的降低。在步驟(1)中，當(dāng)有機金屬化合物與具有高壓的二氧化碳接觸時，難以測定二氧化碳加合物的產(chǎn)生量；然而，優(yōu)選的是有機金屬化合物與二氧化碳的反應(yīng)在所需壓力下進行，該壓力取決于碳酸酯產(chǎn)生的速率和碳酸酯的產(chǎn)生量。反應(yīng)壓力一般是大氣壓到200MPa。優(yōu)選的是，以基于具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物量的化學(xué)計算量計，在步驟(1)中獲得的碳酸酯的量≤100％，更有利地≤50％。其理由如下所述。在本發(fā)明方法中使用的具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物比所生產(chǎn)的碳酸酯更易于水解。因此，當(dāng)碳酸酯以基于有機金屬化合物量的化學(xué)計算量計以≤100％，優(yōu)選≤50％的量獲得時，可能水解所生產(chǎn)的碳酸酯的水有利地沒有在反應(yīng)混合物中生成。另一方面，在常規(guī)方法的情況下，反應(yīng)以使得所生產(chǎn)的碳酸酯的量以基于有機金屬化合物量的化學(xué)計算量計超過100％的方式進行。結(jié)果，在常規(guī)方法的情況下，可能水解所生產(chǎn)的碳酸酯的游離水的產(chǎn)生造成了嚴重的問題。為了防止所生產(chǎn)的碳酸酯被水解，必須將脫水劑加入反應(yīng)體系中或在脫水劑存在下進行反應(yīng)，其中脫水劑選自比該有機金屬化合物更易于水解的脫水劑和具有高吸水性的固體脫水劑。這種脫水劑的使用是不利的，不僅因為需要復(fù)雜的步驟，而且因為脫水劑是昂貴的。因此，這些常規(guī)方法實際上并不用作工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)碳酸酯的方法。相反，在本發(fā)明方法的步驟(1)的反應(yīng)路線中，主反應(yīng)是其中具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物的二氧化碳加合物熱分解獲得碳酸酯的分解反應(yīng)。該熱分解反應(yīng)在20-300℃的溫度范圍內(nèi)進行。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，醇交換反應(yīng)或酯交換反應(yīng)可以與上述分解反應(yīng)一起進行。具體地說，例如，當(dāng)步驟(1)在第二種醇存在下進行時，在第二種醇的氧-碳鍵和具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物的氧-碳鍵之間發(fā)生醇交換反應(yīng)，使得可獲得對應(yīng)于第二種醇的碳酸酯。另外，在碳酸酯形成之后，可以將第二種醇加入反應(yīng)體系中，以進行酯交換反應(yīng)，從而獲得對應(yīng)于第二種醇的另一碳酸酯。
下文將更詳細地對步驟(1)進行說明。
本發(fā)明人的研究已經(jīng)表明，在步驟(1)中，通過有機金屬化合物和二氧化碳之間的反應(yīng)獲得碳酸酯。因此，第二種醇在步驟(1)中的使用是任選的。然而，從以高產(chǎn)率生產(chǎn)碳酸酯的觀點來看，優(yōu)選在步驟(1)中使用第二種醇。其理由如下所述。在步驟(1)中的熱分解反應(yīng)具有逆反應(yīng)。當(dāng)將第二種醇加入反應(yīng)體系中時，在第二種醇和除了碳酸酯以外的熱分解產(chǎn)之間可能另外發(fā)生另一平衡反應(yīng)，從而改進碳酸酯的產(chǎn)率。當(dāng)有機金屬化合物主要包括用通式(2)表示的有機金屬化合物時，用于改進碳酸酯的產(chǎn)率的第二種醇的添加尤其有效。另一方面，當(dāng)有機金屬化合物主要包括用通式(1)表示的有機金屬化合物時，在步驟(1)中的熱分解反應(yīng)的平衡向產(chǎn)物體系方向移動，因此，碳酸酯的產(chǎn)率是相當(dāng)高的，使得在一些情況下，碳酸酯的產(chǎn)率不能通過添加第二種醇來進一步改進。當(dāng)?shù)诙N醇含有大量水時，碳酸酯的產(chǎn)率降低。因此優(yōu)選的是，在第二種醇中含有的水量不超過基于有機金屬化合物量的0.1倍、更有利地不超過0.01倍化學(xué)計算量。當(dāng)在步驟(1)中的反應(yīng)使用用通式(1)表示的有機金屬化合物進行時，用通式(1)表示的有機金屬化合物的二氧化碳加合物熱分解產(chǎn)生碳酸酯。眾所周知，碳酸酯由用通式(1)表示的有機金屬化合物的二聚體來生產(chǎn)(參看ECO INDUSTRY，第6卷，第6期，第11-18頁(2001))。在該文獻所述的常規(guī)方法中，碳酸酯以及氧化二丁基錫由用通式(1)表示的有機金屬化合物的二聚體生產(chǎn)，其中碳酸酯的產(chǎn)生量是2分子/分子的有機金屬化合物的二聚體。本發(fā)明人對由有機金屬化合物形成碳酸酯的方法進行了廣泛而深入的研究。結(jié)果，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將用通式(1)表示的有機金屬化合物的二聚體的二氧化碳加合物熱分解時，碳酸酯被很快地消除，其中碳酸酯的消除量為1分子/分子的二氧化碳加合物，使得可獲得用通式(2)表示的有機金屬化合物和/或二氧化碳加合物。在這種情況下，添加醇是不必要的。步驟(2)可以在獲得碳酸酯和選自用通式(2)表示的有機金屬化合物及其二氧化碳加合物中的至少一種化合物之后立即進行。另外，步驟(2)可以在由所得的用通式(2)表示的有機金屬化合物和/或其所得二氧化碳加合物進一步生產(chǎn)碳酸酯之后進行。如上所述，優(yōu)選的是，在步驟(1)中使用的有機金屬化合物包括選自分別用通式(1)和(2)表示的有機金屬化合物中的至少一種化合物。更優(yōu)選的是，在步驟(1)中使用的有機金屬化合物的至少一部分是用通式(1)表示的有機金屬化合物。還更優(yōu)選的是，在步驟(1)中使用的有機金屬化合物含有≥5mol％的用通式(1)表示的有機金屬化合物，其中有機金屬化合物的量以在有機金屬化合物中含有的金屬原子的量來表示。
可以將用于有機金屬化合物的溶劑加入在步驟(1)中使用的反應(yīng)體系中。在本發(fā)明中使用的有機金屬化合物一般為液體形式。然而，在某些情況下，有機金屬化合物為固體形式。此外，存在其中當(dāng)有機金屬化合物在步驟(1)中成為其二氧化碳加合物時該有機金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w形式的情況。例如當(dāng)使用二甲氧基二丁基錫作為有機金屬化合物時，就發(fā)生了這種現(xiàn)象。即使當(dāng)有機金屬化合物為固體形式，也可在步驟(1)中生產(chǎn)碳酸酯。然而，當(dāng)連續(xù)生產(chǎn)碳酸酯時，有機金屬化合物的流動性有時是重要的。此外，為了改進有機金屬化合物和二氧化碳之間的反應(yīng)速率，有時優(yōu)選的是，有機金屬化合物為液體形式。在這種情況下，步驟(1)可以使用用于有機金屬化合物的溶劑來進行。作為溶劑，可使用具有與所生產(chǎn)的碳酸酯中的有機基團相同的有機基團的醇。另外，還可使用惰性溶劑。惰性溶劑的實例包括烴類和醚類。惰性溶劑的具體實例包括C5-C20飽和烴類，如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷和癸烷；C6-C20芳族烴類(可以具有C1-C14飽和烷基和/或C5-C14環(huán)烷基)，如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯；C6-C20飽和烷基醚類，如二丙基醚、二丁基醚和二己基醚；C4-C20環(huán)烷基醚類，如四氫呋喃和二噁烷；以及C7-C28苯基醚類(包含具有C0-C8取代基的苯基以及選自C1-C14烷基和/或C5-C14環(huán)烷基中的基團)，如茴香醚、乙基·苯基醚、異丙基·苯基醚、芐基·甲基醚和4-甲基茴香醚。
用于步驟(1)中所進行的反應(yīng)的溫度一般是室溫(20℃)到300℃。當(dāng)想要在短時間內(nèi)完成反應(yīng)時，優(yōu)選在80-200℃下進行反應(yīng)10分鐘到500小時。當(dāng)有機金屬化合物具有錫原子作為金屬原子時，在步驟(1)中在反應(yīng)之前的有機金屬化合物中含有的錫原子的狀態(tài)與在步驟(1)之后的反應(yīng)混合物中含有的錫原子的狀態(tài)之間存在巨大差別。這可從在對步驟(1)中在反應(yīng)之前的有機金屬化合物獲得的119Sn-NMR圖(參看圖4)和對步驟(1)之后的反應(yīng)混合物獲得的119Sn-NMR圖(參看圖5)之間的對比看出，因此顯而易見的是，有機金屬化合物起碳酸酯的前體的作用。圖5顯示，當(dāng)在步驟(1)中同時使用用通式(1)表示的有機金屬化合物和用通式(2)表示的有機金屬化合物時，用通式(1)表示的有機金屬化合物在步驟(1)中被消耗。圖5所示的119Sn-NMR圖顯示了歸屬于用通式(2)表示的有機金屬化合物的峰和推定歸屬于用通式(2)表示的有機金屬化合物的二氧化碳加合物的峰。
當(dāng)在步驟(1)中的反應(yīng)在高溫(例如≥200℃)下進行時，對在步驟(1)之后的反應(yīng)混合物獲得的119Sn-NMR圖有時表現(xiàn)出在100ppm附近的歸屬于某物質(zhì)的峰，其中使用四甲基錫作為在119Sn-NMR分析中的參照。然而，當(dāng)重復(fù)進行本發(fā)明方法時，優(yōu)選的是，在步驟(1)中的反應(yīng)在其中顯示出在100ppm附近的峰的上述物質(zhì)的形成可被抑制的條件下進行，或在步驟(1)中的反應(yīng)使用用于抑制顯示出在100ppm附近的峰的上述物質(zhì)的形成的添加劑進行。
關(guān)于二氧化碳的量，當(dāng)在步驟(1)中的反應(yīng)在室溫(20℃)下進行時，以基于步驟(1)中有機金屬化合物用量的化學(xué)計算量使用就足夠了。然而，當(dāng)在步驟(1)中的反應(yīng)在高于室溫(20℃)的溫度和在其中二氧化碳的量是基于步驟(1)中有機金屬化合物用量的化學(xué)計算量的條件下進行時，二氧化碳加成鍵合于有機金屬化合物上的速率有時變得非常慢，使得碳酸酯形成的速率顯著降低。用于在步驟(1)中進行的反應(yīng)的壓力一般是大氣壓到200MPa，優(yōu)選大氣壓到100MPa，其中需要的話，可以在將其它二氧化碳引入到反應(yīng)體系中或從反應(yīng)體系中排出一部分二氧化碳的同時進行反應(yīng)。將其它二氧化碳引入到反應(yīng)體系中可以間歇或連續(xù)進行。
當(dāng)通過反應(yīng)混合物的分析確認已經(jīng)獲得所需碳酸酯時，步驟(1)結(jié)束。例如，當(dāng)碳酸酯以基于有機金屬化合物量的化學(xué)計算量計以≤5％的量獲得時，可以結(jié)束步驟(1)。反應(yīng)混合物可以在將反應(yīng)器中的壓力降低到大氣壓之后從反應(yīng)器中取出，或不用降低反應(yīng)器中的壓力從反應(yīng)器中取出。當(dāng)步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)在單獨的反應(yīng)器中進行時，反應(yīng)混合物例如可以通過其中將步驟(3)之后的反應(yīng)混合物供入步驟(1)的反應(yīng)器，將在步驟(1)的反應(yīng)器中含有的反應(yīng)混合物供入步驟(2)的反應(yīng)器，以及將在步驟(2)的反應(yīng)器中含有的反應(yīng)混合物供入步驟(3)的反應(yīng)器的方法來連續(xù)循環(huán)。從減少由已填充二氧化碳的反應(yīng)器(步驟(1)的反應(yīng)器)排放的二氧化碳量來看，反應(yīng)混合物的循環(huán)是優(yōu)選的?？蓪⒃诟鞑襟E完成時獲得的反應(yīng)混合物冷卻或加熱。當(dāng)冷卻反應(yīng)混合物時，反應(yīng)混合物可以強制冷卻或自發(fā)冷卻。如下所述需要的話，用于合成碳酸酯的步驟(1)和用于分離合成的碳酸酯的步驟(2)可同時進行。
本發(fā)明方法的步驟(2)是其中從在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物中分離碳酸酯的步驟。如上所述，在通過使用式(3)的反應(yīng)的常規(guī)方法由二氧化碳和醇生產(chǎn)碳酸酯的過程中，形成了水以及碳酸酯，并使水與吸附劑或脫水劑接觸，以便從反應(yīng)體系中除去水，從而使反應(yīng)的平衡向產(chǎn)物體系方向移動。從理論上講，碳酸酯的形成量還可通過從反應(yīng)體系中連續(xù)取出所產(chǎn)生的碳酸酯以使反應(yīng)的平衡向產(chǎn)物體系方向移動來增加。然而，在常規(guī)方法中，當(dāng)從反應(yīng)體系中取出所生產(chǎn)的碳酸酯時，由該反應(yīng)生成的水在反應(yīng)體系中積累。如本領(lǐng)域公知的那樣，如果水在反應(yīng)體系中積累，則催化劑被水水解，喪失其催化劑活性。水解的催化劑在溶劑中具有非常差的溶解性，因此造成了問題，即在使用吸附柱進行的后續(xù)脫水步驟中，水解的催化劑引起了吸附柱的堵塞。此外，還沒有用于再生由于水解而喪失其催化劑活性的催化劑的方法。為此，在常規(guī)方法中，不可能有效地從反應(yīng)混合物中分離所產(chǎn)生的碳酸酯。
在本發(fā)明方法的步驟(2)中，可使用從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯的常規(guī)方法。例如，從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯可通過溶劑萃取、蒸餾和膜過濾中的任意一種來進行，它們各自在本領(lǐng)域中是熟知的。作為萃取溶劑的優(yōu)選實例，可提及對碳酸酯無反應(yīng)性的溶劑。這些溶劑的例子包括脂族和脂環(huán)族烴類，如己烷和環(huán)己烷；鹵化烴類，如氯仿、二氯甲烷和三氯甲烷；芳族烴類，如苯、甲苯和氯苯；以及醚類，如乙醚和茴香醚。
當(dāng)使用具有≤4個碳原子的醇作為步驟(1)中的第二種醇時，或者當(dāng)在步驟(1)中不使用第二種醇且有機金屬化合物具有≤4個碳原子的有機基團時，碳酸酯可通過蒸餾直接從在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物中分離出來。在這種情況下，優(yōu)選的是，所產(chǎn)生的碳酸酯是沸點≤100℃的碳酸酯(如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)。蒸餾可通過任何常規(guī)方法來進行。例如，蒸餾可通過在大氣壓下的蒸餾、在減壓下的蒸餾、在超計大氣壓下的蒸餾和薄膜蒸餾中的任何一種進行，它們各自在本領(lǐng)域中是熟知的。蒸餾的溫度一般是-20℃到200℃，優(yōu)選-20℃到150℃。蒸餾可以在溶劑存在下進行，或通過萃取蒸餾來進行。
在步驟(2)中，需要的話可以使用第三種醇。當(dāng)將第三種醇加入反應(yīng)體系中時，在步驟(1)中所得的碳酸酯和第三種醇之間發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而獲得碳原子數(shù)不同于在步驟(1)中獲得的碳酸酯的碳原子數(shù)的碳酸酯，從而容易從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯。當(dāng)在步驟(1)中獲得的碳酸酯具有≥9個碳原子且在步驟(2)中分離的碳酸酯具有≤7個碳原子時，優(yōu)選采用使用第三種醇的該方法。當(dāng)在步驟(2)中分離的碳酸酯是碳酸二甲酯時，更優(yōu)選采用該方法。在步驟(2)中的第三種醇的用量是基于步驟(1)中所用有機金屬化合物量的1-1,000倍化學(xué)計算量。用于酯交換反應(yīng)的溫度優(yōu)選是室溫(大約20℃)到200℃。考慮到酯交換反應(yīng)的所需速率和碳酸酯在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)，用于酯交換反應(yīng)的溫度更優(yōu)選為50-150℃。在酯交換反應(yīng)中，可以使用常規(guī)催化劑。酯交換反應(yīng)和碳酸酯從反應(yīng)混合物中的分離可以以間歇方式或同時進行。作為用于在酯交換反應(yīng)之后從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯的方法，可使用上述分離方法(如溶劑萃取、蒸餾和膜過濾)中的任何一種。最優(yōu)選的是，其中酯交換和碳酸酯從反應(yīng)混合物中的分離同時進行的反應(yīng)蒸餾。
在通過萃取、蒸餾或類似方式從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯之前，可以從反應(yīng)混合物中除去保持未反應(yīng)的有機金屬化合物和有機金屬化合物的熱分解產(chǎn)物。例如，碳酸酯可通過以下方法來獲得。將水或含水溶劑加入反應(yīng)混合物中，從而獲得白色淤漿。通過過濾除去淤漿中的固體，從而獲得濾液。通過將這樣獲得的濾液進行萃取、蒸餾或類似處理，可以高回產(chǎn)率獲得碳酸酯，即使當(dāng)該碳酸酯具有超過100℃的沸點也如此。所用的水可以是任何類型的水，然而優(yōu)選使用蒸餾水或去離子水。
在步驟(2)中使用的水量一般是基于步驟(1)中有機金屬化合物用量的1-100倍化學(xué)計算量。通過相分離從反應(yīng)混合物中分離未反應(yīng)的有機金屬化合物所需的水的量是基于步驟(1)中有機金屬化合物用量的至多1倍化學(xué)計算量。然而，由于在步驟(1)中生產(chǎn)的碳酸酯是疏水的，因此優(yōu)選以基于步驟(1)有機金屬化合物用量的若干倍化學(xué)計算量將水加入反應(yīng)混合物中，從而不僅可以通過相分離從反應(yīng)混合物中分離未反應(yīng)有機金屬化合物，而且可以分離碳酸酯。
在步驟(2)中使用的水的溫度是水在反應(yīng)混合物中不固化的溫度。具體地說，水的溫度一般是-20℃到100℃，優(yōu)選0-100℃，更優(yōu)選10-80℃。從防止碳酸酯被水解的觀點來看，水的溫度還更優(yōu)選為10-50℃。溶劑可以與水結(jié)合使用或可以不與水結(jié)合使用。當(dāng)溶劑與水結(jié)合使用時，優(yōu)選使用對碳酸酯沒有反應(yīng)性的溶劑。在其中在步驟(1)中使用第二種醇的情況下，當(dāng)水以其在與步驟(1)中所用的第二種醇相同的醇中的溶液的形式使用時，從反應(yīng)混合物中分離溶劑變得容易。當(dāng)在步驟(2)中使用第三種醇以進行酯交換反應(yīng)時，優(yōu)選的是，在酯交換反應(yīng)結(jié)束之后，將水加入反應(yīng)混合物中，其中水以其在與反應(yīng)混合物中存在的醇相同的醇中的溶液的形式使用。
反應(yīng)混合物的蒸餾可通過在大氣壓下的蒸餾、在減壓下的蒸餾、在超計大氣壓下的蒸餾和薄膜蒸餾中的任何一種來進行，它們各自在本領(lǐng)域中是公知的。蒸餾可在-20℃到碳酸酯和/或醇的沸點，優(yōu)選50℃到碳酸酯和/或醇的沸點的溫度下進行。蒸餾可以在溶劑存在下或通過萃取蒸餾來進行。
需要的話，可以進行以下操作。向步驟(1)之后的反應(yīng)混合物中添加水和/或萃取溶劑，以獲得具有含有碳酸酯的油相的混合物。從混合物中分離油相，隨后從該油相中回收碳酸酯。
通過本發(fā)明方法，不僅可生產(chǎn)對稱碳酸酯，而且可生產(chǎn)非對稱碳酸酯。在通過使用常規(guī)方法生產(chǎn)非對稱碳酸酯的情況下，首先生產(chǎn)對稱碳酸酯，并將所生產(chǎn)的對稱碳酸酯然后進行酯交換反應(yīng)，以生產(chǎn)非對稱碳酸酯。另一方面，在本發(fā)明方法中，可直接生產(chǎn)非對稱碳酸酯。因此，從降低能源成本和降低設(shè)施建造成本來看，本發(fā)明方法是有利的。在本發(fā)明方法中，非對稱碳酸酯可按如下生產(chǎn)。下面以其中有機金屬化合物具有至少一類烷氧基的情況為例來進行解釋。當(dāng)在步驟(1)中使用的有機金屬化合物具有兩種不同類型的烷氧基時，可在步驟(1)和(2)中不使用醇(作為第二種醇和第三種醇)來生產(chǎn)非對稱碳酸酯。另一方面，當(dāng)在步驟(1)中使用的有機金屬化合物具有僅一類烷氧基時，可通過在具有不同于有機金屬化合物的烷氧基的有機基團的醇(第二種醇)存在下進行步驟(1)，或通過在具有不同于有機金屬化合物的烷氧基的有機基團的醇(第三種醇)存在下進行步驟(2)來生產(chǎn)非對稱碳酸酯。此外，在其中在步驟(1)中使用的有機金屬化合物具有僅一類烷氧基的情況和其中在步驟(1)中使用的有機金屬化合物具有兩種不同類型的烷氧基的情況中的每一種中，非對稱碳酸酯還可通過在兩種不同的醇(第二種醇)存在下進行步驟(1)，或通過在兩種不同的醇(第三種醇)存在下進行步驟(2)來生產(chǎn)。當(dāng)使用兩種不同的醇時，該兩種醇的化學(xué)計量比因兩種醇的類型而異；然而，該化學(xué)計量比一般是2∶8到8∶2，其中兩種醇各自的量以基于有機金屬化合物量的化學(xué)計算量來表示。當(dāng)想要生產(chǎn)比對稱碳酸酯多的非對稱碳酸酯時，優(yōu)選的是，該兩種醇的化學(xué)計量比盡可能接近1。具體地說，該兩種醇的化學(xué)計量比優(yōu)選為3∶7到7∶3，更優(yōu)選為4∶6到6∶4。當(dāng)非對稱碳酸酯的生產(chǎn)使用過量的兩種不同的醇來進行時(例如，它們各自的量為基于有機金屬化合物量的至少10倍化學(xué)計算量)，可以獲得具有對應(yīng)于兩種醇的兩種不同類型的烷氧基的非對稱碳酸酯，不管在步驟(1)中使用的有機金屬化合物的烷氧基的類型如何。從反應(yīng)混合物中分離非對稱碳酸酯可通過以上有關(guān)步驟(2)所述的任何方法(如溶劑萃取、蒸餾和膜過濾)來進行。在許多情況下，不僅生產(chǎn)非對稱碳酸酯，而且生產(chǎn)對稱碳酸酯。在這些情況下，可以進行以下操作。從反應(yīng)混合物中分離非對稱和對稱碳酸酯，獲得殘留液體。將對稱碳酸酯與非對稱碳酸酯分離。對稱碳酸酯要么與殘留液體混合，隨后進行步驟(3)，要么返回到步驟(1)或(2)。
步驟(3)是合成(再生)具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物的步驟。在步驟(2)中分離碳酸酯之后獲得的殘留液體中含有的化合物一般為透明液體形式，但有時為固體形式。不管化合物的形式如何，該化合物可在用于形成有機金屬化合物的步驟(3)中使用。在步驟(2)中分離碳酸酯之后獲得的殘留液體中的化合物一般為液體形式。例如，殘留液體不含有固體形式的氧化二丁基錫(應(yīng)該指出的是，氧化二丁基錫在室溫(20℃)下幾乎不溶于所有有機溶劑中，因此在這些條件下以固體形式存在)。例如，殘留液體中的化合物的結(jié)構(gòu)尚未被確定。然而，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過進行在本發(fā)明方法步驟(3)中的反應(yīng)，可獲得具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物，如用通式(1)表示的有機金屬化合物和/或用通式(2)表示的有機金屬化合物。
步驟(3)包括使在步驟(2)中獲得的殘留液體與第一種醇反應(yīng)，以形成具有金屬-氧-碳鍵的至少一種有機金屬化合物和水，以及從該至少一種有機金屬化合物中除去水，其中回收在步驟(3)中獲得的至少一種有機金屬化合物以將其再循環(huán)到步驟(1)中。
在步驟(3)中使用的第一種醇的實例包括以上舉例的那些。第一種醇的具體例子包括C1-C12脂族醇和C5-C12脂環(huán)族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、己烯醇、環(huán)丙醇、環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇和環(huán)己烯醇；以及芳烷基醇，如芐基醇和苯乙基醇。還有，可使用多元醇作為第一種醇。多元醇的例子包括C1-C12脂族多元醇和C5-C12脂環(huán)族多元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、環(huán)己二醇和環(huán)戊二醇；以及芳烷基多元醇，如苯二甲醇。需要的話，在使用上述醇的任何一種之前，例如可以進行醇的蒸餾，以便提純該醇或調(diào)節(jié)醇的濃度。從該觀點來看，優(yōu)選使用在大氣壓下測定的沸點≤300℃的醇。從在步驟(3)中易于除去水的觀點來看，更優(yōu)選使用選自正丁醇、異丁醇、具有≥5個碳原子的烷基醇和具有≥5個碳原子的芳烷基醇中的至少一種醇。
對于通過使用多元醇作為在步驟(3)中的第一種醇獲得的有機金屬化合物的結(jié)構(gòu)，沒有特別限制。例如，有機金屬化合物可以包括選自用通式(1)表示的有機金屬化合物的交聯(lián)產(chǎn)物和用通式(2)表示的有機金屬化合物的交聯(lián)產(chǎn)物中的至少一種。
在步驟(3)中第一種醇的用量優(yōu)選是基于步驟(1)中有機金屬化合物用量的1-10,000倍、更優(yōu)選2-100倍化學(xué)計算量。當(dāng)將步驟(1)-(4)的程序重復(fù)一次或多次時，有時可能的是，醇存在于由步驟(2)獲得的殘留液體中。在這些情況下，可以將適量的醇加入殘留液體中，使得在該殘留液體中的醇量在第一種醇量的上述范圍內(nèi)。另外，可以除去存在于殘留液體中的醇。
步驟(3)中的水的除去可用任何常規(guī)方法來進行。例如，步驟(3)中的水的除去可通過任何蒸餾，使用裝有固體脫水劑的脫水柱的方法和使用膜分離的方法(如全蒸發(fā))的方法來進行。在它們當(dāng)中，蒸餾和使用膜分離的方法(如全蒸發(fā))是優(yōu)選的。熟知的是，全蒸發(fā)可用于除去醇中的水。在本發(fā)明中，可優(yōu)選使用全蒸發(fā)。在沸點高于水的沸點的醇的情況下，在醇中的水的除去還可容易地通過在加熱下的蒸餾來進行。另一方面，在沸點低于水的沸點的醇的情況下，在醇中的水的除去還可通過其中使用與水形成共沸混合物的溶劑的蒸餾技術(shù)來進行。
用于在步驟(3)中進行的反應(yīng)的溫度因所使用的第一種醇的類型而異；然而，該溫度一般是室溫(20℃)到300℃。當(dāng)在步驟(3)中的水的除去通過蒸餾來進行時，用于蒸餾的溫度無特別限制，只要水在該溫度下具有蒸氣壓即可。當(dāng)想要在短時間內(nèi)在大氣壓下完成步驟(3)中的反應(yīng)時，優(yōu)選的是，蒸餾在其中通過蒸餾形成的蒸氣的溫度為水和第一種醇的共沸溫度的條件下進行。當(dāng)水和第一種醇不形成共沸混合物時，優(yōu)選的是，蒸餾在水的沸點下進行。當(dāng)想要在短時間內(nèi)完成步驟(3)中的反應(yīng)時，蒸餾可以使用高壓釜在高于第一種醇或水的沸點的溫度下進行，同時逐漸除去氣相中的水。當(dāng)用于在步驟(3)中進行的反應(yīng)的溫度極高時，有時可能發(fā)生有機金屬化合物的熱分解。在這些情況下，可以通過減壓蒸餾或類似方法除去含水液體。
即使當(dāng)?shù)谝环N醇不與水形成共沸混合物時，水也可通過其中使用與水形成共沸混合物的溶劑的共沸蒸餾來除去。該方法是優(yōu)選的，因為水可在低溫下除去。與水形成共沸混合物的溶劑的實例包括不飽和和飽和烴類，如己烷、苯、甲苯、二甲苯、萘；醚類，如茴香醚和1，4-二噁烷；以及鹵化烴類，如氯仿。
從有利于在共沸蒸餾之后從共沸混合物中分離水的觀點來看，優(yōu)選使用水在其中具有低溶解度的不飽和或飽和烴作為溶劑。當(dāng)使用這種溶劑時，必須以使得水可令人滿意地通過共沸蒸餾除去的量使用溶劑。優(yōu)選使用蒸餾塔進行共沸蒸餾，因為在從蒸餾塔中的共沸混合物中分離溶劑之后，溶劑可再循環(huán)到反應(yīng)體系中，因此，溶劑的量可減少至較少量。
通過進行步驟(3)中的反應(yīng)，例如可獲得選自用通式(1)表示的有機金屬化合物和用通式(2)表示的有機金屬化合物中的至少一種有機金屬化合物。
當(dāng)在步驟(3)中的反應(yīng)達到其中幾乎不生成水的階段時，可結(jié)束步驟(3)。當(dāng)將步驟(1)-(4)的程序重復(fù)一次或多次時，在步驟(1)中獲得的碳酸酯的量因步驟(3)中除去的水量而異。因此，優(yōu)選的是，在步驟(3)中除去的水的量盡可能大。
一般而言，在步驟(3)中除去的水的量為在步驟(3)中的反應(yīng)所產(chǎn)生的水的量的0.01-1倍，其中所產(chǎn)生的水量根據(jù)在步驟(3)中的反應(yīng)只產(chǎn)生了用通式(1)表示的有機金屬化合物的假設(shè)而理論計算。在許多情況下，在步驟(3)中除去的水量少于在步驟(3)中的反應(yīng)所產(chǎn)生的水的上述理論量的1倍。作為本發(fā)明人研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)由氧化二丁基錫和醇生產(chǎn)有機金屬化合物以及將步驟(1)-(4)的程序重復(fù)一次或多次時，在步驟(3)中除去的水量少于在由氧化二丁基錫和醇生產(chǎn)有機金屬化合物的反應(yīng)中產(chǎn)生的水量。當(dāng)在步驟(2)中將水加入反應(yīng)體系中以便分離碳酸酯時，有時可能的是，獲得含水的白色固體，以及在步驟(3)中除去的水量超過在步驟(3)中的反應(yīng)所產(chǎn)生的水的上述理論量的1倍。當(dāng)將步驟(1)-(4)的程序重復(fù)一次或多次時，難以計算由在步驟(3)中進行的反應(yīng)所產(chǎn)生的水的理論量，因為在步驟(2)之后獲得的有機金屬化合物的結(jié)構(gòu)尚未被確定。在這種情況下，測定所除去的水量的變化(隨時間)。當(dāng)通過測定證實幾乎不再有水被除去時，可以結(jié)束步驟(3)。
在步驟(3)完成之后，需要的話，可以除去過量的醇。從改進在其中步驟(1)-(4)的程序重復(fù)一次或多次的情況下在步驟(1)中獲得的碳酸酯的純度來看，優(yōu)選除去過量的醇。當(dāng)在其中步驟(1)-(4)的程序重復(fù)一次或多次的情況下在步驟(1)中使用與步驟(3)所用相同的醇時，可以不進行在步驟(3)之后的醇的除去。此外，可以將適量醇加入步驟(3)之后的反應(yīng)體系中。
過量醇的除去可按如下進行。當(dāng)在步驟(3)中獲得的有機金屬化合物為固體形式時，醇可作為通過過濾獲得的濾液被除去。另一方面，當(dāng)在步驟(3)中獲得的有機金屬化合物為液體形式時，醇的除去可通過減壓蒸餾來進行，或通過其中將惰性氣體如氮氣引入到反應(yīng)器中，使得醇以對應(yīng)于醇的蒸氣壓的量被除去的方法來進行。在使用惰性氣體的情況下，當(dāng)惰性氣體未完全干燥時，可能出現(xiàn)缺陷，其中有機金屬化合物被水解并分解為金屬氧化物和醇，使得在其中步驟(1)-(4)的程序重復(fù)一次或多次的情況下通過在步驟(1)中的反應(yīng)獲得的碳酸酯的量極度降低。步驟(1)-(3)可以連續(xù)或間歇進行。
如上所述，需要的話，可同時進行步驟(1)和(2)。還有需要的話，步驟(2)和(3)可同時進行。此外，步驟(1)-(3)還可同時進行。以下就這些步驟的這種同時進行做出解釋。
(其中步驟(1)和(2)同時進行的情況)對于在步驟(1)中進行的反應(yīng)，存在兩種情況一種是其中在進行步驟(1)的反應(yīng)的進行過程中存在液相和氣相的情況，以及另一種是其中二氧化碳在高溫和高壓條件下處于超臨界狀態(tài)并且反應(yīng)混合物形成均相混合物的情況。在其中在步驟(1)的反應(yīng)的進行過程中同時存在液相和氣相的情況下，步驟(1)和(2)可同時進行。在這種情況下，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力因在有機金屬化合物中含有的烷氧基的類型和當(dāng)使用醇時的醇的類型而異。然而，反應(yīng)溫度一般是≤200℃和反應(yīng)壓力是≤8MPa。碳酸酯在二氧化碳中具有高溶解度，因此，一部分碳酸酯溶解在氣相中。因此，通過在排出一部分氣相的同時進行步驟(1)中的反應(yīng)，可從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯。
(其中步驟(2)和(3)同時進行的情況)當(dāng)由沸點高于水的沸點的醇獲得有機金屬化合物和在步驟(1)或(2)中使用C1-C3烷基醇時，步驟(2)和(3)可同時進行。可通過其中將在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物置于惰性氣體，如二氧化碳的氣流下，從而通過用惰性氣體夾帶從反應(yīng)混合物中除去碳酸酯和水的方法來從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯和水。從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯和水還可通過常規(guī)方法，如膜分離來進行。通過這種方法，可連續(xù)從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯和水。
(其中步驟(1)-(3)同時進行的情況)對于在步驟(1)中進行的反應(yīng)，存在兩種情況一種是其中在步驟(1)的反應(yīng)的進行過程中存在液相和氣相的情況，以及另一種是其中二氧化碳在高溫和高壓條件下處于超臨界狀態(tài)并且反應(yīng)混合物形成均相混合物的情況。在其中在步驟(1)的反應(yīng)的進行過程中存在液相和氣相，有機金屬化合物由沸點高于水的沸點的醇獲得，并且使用C1-C3烷基醇(優(yōu)選甲醇)的情況下，步驟(1)-(3)可同時進行。在該情況下，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力因在有機金屬化合物中含有的烷氧基的類型和當(dāng)使用醇時的醇的類型而異。然而，反應(yīng)溫度一般是≤150℃和反應(yīng)壓力一般是≤5MPa。水和碳酸酯在二氧化碳中具有高溶解度，因此一部分碳酸酯溶解在氣相中。因此，通過在排出一部分氣相的同時進行步驟(1)中的反應(yīng)，可從反應(yīng)混合物中分離碳酸酯，同時再生有機金屬化合物。此外，還可以使用其中反應(yīng)在含有有機金屬化合物的固定床反應(yīng)器中進行的方法，其中有機金屬化合物擔(dān)載于載體上或以以固體形式存在。在該方法中，將二氧化碳和C1-C3醇引入到固定床反應(yīng)器中進行反應(yīng)，從而獲得呈被二氧化碳氣體夾帶的形式的碳酸酯和水。作為擔(dān)載有機金屬化合物的載體，可使用常規(guī)載體。
步驟(4)是其中將在步驟(3)中回收的至少一種有機金屬化合物再循環(huán)到步驟(1)中的步驟。步驟(1)-(4)的程序可重復(fù)一次或多次。在將有機金屬化合物再循環(huán)到步驟(1)中之前，有機金屬化合物可以冷卻或加熱。步驟(4)可連續(xù)或間歇進行。
實施本發(fā)明的最佳方式在下文中，將參照以下實施例和對比例更詳細地描述本發(fā)明，不應(yīng)認為這些實施例和對比例們是對本發(fā)明范圍的限制。
在以下實施例和對比例中，用以下方法進行各種測量和分析。
1)有機金屬化合物的核磁共振(NMR)分析裝置JNM-A400 FT-NMR系統(tǒng)(由日本JEOL Ltd.生產(chǎn)和出售)(400MHz)。
(1)用于1H-和13C-NMR分析的樣品溶液的制備稱量大約0.1g-0.5g的有機金屬化合物，然后將大約0.9g氘代氯仿加入其中，從而獲得用于NMR分析的樣品溶液。
(2)用于119Sn-NMR分析的樣品溶液的制備稱量大約0.1-1g的含有機金屬化合物的液體，然后將0.05g的四甲基錫和大約0.85g的氘代氯仿加入其中，從而獲得用于NMR分析的樣品溶液。
2)碳酸酯的氣相色譜法(GC)分析裝置GC-2010系統(tǒng)(由日本Shimadzu Corporation生產(chǎn)和出售)。
(1)樣品溶液的制備稱量0.06g的待測量其碳酸酯含量的液體，然后將大約2.5ml的脫水二甲基甲酰胺或脫水乙腈加入其中。此外，向所得物中添加大約0.06g的二苯醚作為內(nèi)標準。
(2)GC分析的條件柱子DB-1(由美國J&W Scientific生產(chǎn)和出售)液相100％二甲基聚硅氧烷柱子長度30m柱子直徑0.25mm膜厚度1μm
柱子溫度溫度以10℃/min的速率從50℃升高到300℃。
注射溫度300℃檢測器溫度300℃檢測器FID(火焰離子化檢測器)(3)定量分析樣品溶液的定量分析使用對標準樣品獲得的校準曲線來進行。
3)碳酸酯的產(chǎn)率的計算碳酸酯的產(chǎn)率通過下式(6)來計算碳酸酯的產(chǎn)率(％)＝(所得碳酸酯的化學(xué)計算量)/(在步驟(1)中使用的有機金屬化合物的化學(xué)計算量)×100(6)這里，術(shù)語“有機金屬化合物的化學(xué)計算量”是指通過將有機金屬化合物的金屬原子數(shù)除以阿伏伽德羅常數(shù)計算得出的值。
實施例1(具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物的合成)向200ml高壓釜(由日本Toyo Koatsu Co.，Ltd.生產(chǎn)和銷售)中加入29g(116mmol)的氧化二丁基錫(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)和75g(576mmol)的2-乙基-1-己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)。將在高壓釜中的氣氛用氮氣吹掃。然后，開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，以及將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到192℃。打開排氣管線，并在大氣壓下繼續(xù)攪拌3.5小時，同時蒸餾出水和2-乙基-1-己醇。在該段時間之后，幾乎不再有任何餾出液。然后，將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約30℃，同時用氮氣吹掃高壓釜內(nèi)的氣氛，獲得含有具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物的反應(yīng)混合物。在反應(yīng)過程中通過排氣管線蒸餾出的液體的量(餾出液)是大約50g。通過KarlFischer方法測定在餾出液中含有的水量。發(fā)現(xiàn)在餾出液中的水量是大約1.7g。在圖1中示出了反應(yīng)混合物的119Sn-NMR圖。如圖1所示，在-45ppm下檢測到歸屬于通式(1)的有機金屬化合物的峰，以及分別在-172ppm和-184ppm下檢測歸屬于通式(2)的有機金屬化合物的峰。
步驟(1)由具有1-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物、甲醇和二氧化碳氣體生產(chǎn)碳酸二甲酯向含有反應(yīng)混合物的上述高壓釜中加入75.5g(2.4mol)的甲醇，并關(guān)閉所有閥門。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至5MPa的二氧化碳從該二氧化碳氣體鋼瓶中引入到高壓釜內(nèi)。開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到160℃。通過進料管線將液體碳酸逐漸引入到高壓釜內(nèi)，以便將高壓釜的內(nèi)部壓力調(diào)至19.6MPa。然后，進行反應(yīng)1小時，同時將高壓釜的內(nèi)部壓力保持在19.6MPa，從而獲得反應(yīng)混合物，再將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約30℃，隨后排出二氧化碳氣體。
步驟(2)分離碳酸二甲酯在上述高壓釜中，在30℃和13KPa的壓力下進行真空蒸餾，從而通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離碳酸二甲酯和甲醇，并通過高壓釜的餾出液排氣管線回收它們。于是，以17％的產(chǎn)率獲得碳酸二甲酯。
步驟(3)有機金屬化合物的合成(再生)將75g(576mmol)的2-乙基-1-己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)加入在步驟(2)中獲得的高壓釜內(nèi)的殘留液體中。將高壓釜內(nèi)的氣氛用氮氣吹掃。然后，開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到192℃。打開排氣管線，并在大氣壓下繼續(xù)攪拌3.5小時，同時蒸餾出水和2-乙基-1-己醇。在該段時間之后，幾乎不再有任何餾出液。然后，將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約30℃，同時用氮氣吹掃高壓釜內(nèi)的氣氛，獲得含有具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物的反應(yīng)混合物。
步驟(4)將在步驟(3)中獲得的有機金屬化合物再循環(huán)到步驟(1)中隨后，按如下接連進行與步驟(1)和步驟(2)相同的工序。
步驟(1)由具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物、甲醇和二氧化碳氣體生產(chǎn)碳酸二甲酯向含有反應(yīng)混合物的上述高壓釜中加入75.5g(2.4mol)的甲醇，并關(guān)閉所有閥門。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至5MPa的二氧化碳從該二氧化碳氣體鋼瓶中引入到高壓釜內(nèi)。開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到160℃。通過進料管線將液體碳酸逐漸引入到高壓釜內(nèi)，以便將高壓釜的內(nèi)部壓力調(diào)至19.6MPa。然后，進行反應(yīng)1小時，同時將高壓釜的內(nèi)部壓力保持在19.6MPa，從而獲得反應(yīng)混合物，再將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約30℃，隨后排出二氧化碳氣體。
步驟(2)分離碳酸二甲酯在上述高壓釜中，在30℃和13KPa的壓力進行真空蒸餾，從而通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離碳酸二甲酯和甲醇，并通過高壓釜的餾出液排氣管線回收它們。于是，以16％的產(chǎn)率獲得碳酸二甲酯。
實施例2如下所述，通過接連進行步驟(1)-(4)的循環(huán)26次來生產(chǎn)碳酸二甲酯。
(具有己氧基的有機金屬化合物的合成)提供連接有用于引入液體碳酸和二氧化碳氣體的管線、餾出液排氣管線、取樣管線和用于將氮氣引入到高壓釜底部的管線的200ml高壓釜(由日本Toyo Koatsu Co.，Ltd.制造和出售)。向200ml高壓釜中加入15.0g(60mmol)的氧化二丁基錫(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)和30.7g(300mmol)的己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售；脫水級)。封閉高壓釜，并關(guān)閉所有閥門。將高壓釜內(nèi)的氣氛用氮氣吹掃3次。然后，開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到160℃。然后繼續(xù)攪拌30分鐘。此后，打開餾出液排氣管線的閥門，開始并持續(xù)回收餾出液，同時以200ml/min的流速將氮氣吹入到高壓釜的底部。在開始回收餾出液之后的大約2小時，就不再有任何餾出液。然后，將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約50℃，獲得透明的反應(yīng)混合物。取少量反應(yīng)混合物的樣品進行119Sn-NMR分析。119Sn-NMR分析證實形成了通式(1)的有機金屬化合物和通式(2)的有機金屬化合物。餾出液分離為兩層，水層的量是大約0.9ml。
然后，重復(fù)下述步驟(1)-(4)的循環(huán)。
步驟(1)由具有己氧基的有機金屬化合物、甲醇和二氧化碳氣體生產(chǎn)碳酸二甲酯向含有反應(yīng)混合物的上述高壓釜中加入48.1g(1.5mol)的甲醇，并關(guān)閉所有閥門。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至5MPa的二氧化碳從該二氧化碳氣體鋼瓶中引入到高壓釜內(nèi)。開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到160℃。通過進料管線將液體碳酸逐漸引入到高壓釜內(nèi)，以便將高壓釜的內(nèi)部壓力調(diào)至22MPa。然后，進行反應(yīng)16小時，同時將高壓釜的內(nèi)部壓力保持在22MPa，從而獲得反應(yīng)混合物，再將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約30℃，隨后排出二氧化碳氣體。
步驟(2)分離碳酸二甲酯在上述高壓釜中，在30℃和13KPa的壓力下進行真空蒸餾，從而通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離碳酸二甲酯和甲醇，并通過高壓釜的餾出液排氣管線回收它們。于是獲得碳酸二甲酯。
步驟(3)有機金屬化合物的合成(再生)向上述高壓釜中加入大約20g的己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售，脫水級)，并關(guān)閉所有閥門。將高壓釜內(nèi)的氣氛用氮氣吹掃3次。然后，開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到160℃。然后，繼續(xù)攪拌30分鐘。此后，打開餾出液排氣管線的閥門，開始和持續(xù)回收餾出液，同時以200ml/min的流速將氮氣吹入到高壓釜的底部。在開始回收餾出液之后的大約2小時，將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約50℃，獲得透明的反應(yīng)混合物。
步驟(4)將在步驟(3)中獲得的有機金屬化合物再循環(huán)到步驟(1)中在表2中示出了在各循環(huán)的步驟(2)中獲得的碳酸二甲酯的產(chǎn)率。
表2
在反應(yīng)的第26個循環(huán)的步驟(2)之后，將在步驟(2)中獲得的殘留液體進行119Sn-NMR分析。在殘留液體的119Sn-NMR圖中，除了歸屬于少量的通式(2)的有機金屬化合物的峰以外，在-170ppm和-500ppm之間檢測到幾個峰(參看圖2)。在反應(yīng)的第26個循環(huán)的步驟(3)之后，將在步驟(3)中獲得的反應(yīng)混合物進行119Sn-NMR分析。在反應(yīng)混合物的119Sn-NMR圖中，檢測到歸屬于通式(2)的有機金屬化合物的峰，并且不再檢測到在-170ppm和-500ppm之間的上述幾個峰(參看圖3)。
在反應(yīng)的第1到第4個循環(huán)的步驟(3)中蒸餾出的水量分別是0.27ml、0.24ml、0.22ml和0.24ml。
實施例3(具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物的合成)向500ml茄形燒瓶內(nèi)加入105g(422mmol)的氧化二丁基錫(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)和277g(2.1mol)的2-乙基-1-己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)。將該茄形燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(由日本EYELA生產(chǎn)和出售)連接。將該茄形燒瓶內(nèi)的氣氛用氮氣吹掃。將該茄形燒瓶開始在油浴中旋轉(zhuǎn)，并將油浴加熱到180℃。在加熱過程中，在茄形燒瓶內(nèi)的白色淤漿轉(zhuǎn)變?yōu)橥该魅芤?。然后，將茄形燒瓶繼續(xù)旋轉(zhuǎn)大約30分鐘。此后，利用真空泵(由日本SATO VAC INC.生產(chǎn)和出售)和真空控制器(由日本OKANOWORKS，LTD.生產(chǎn)和出售)在3小時內(nèi)將茄形燒瓶的內(nèi)部壓力逐漸從80.7KPa降低到68.7KPa，同時蒸餾出水和少量的2-乙基-1-己醇。在該段時間之后，幾乎不再有餾出液。然后，將燒瓶的內(nèi)部冷卻到大約30℃，并利用氮氣將燒瓶的內(nèi)部壓力返回到大氣壓，獲得310g的反應(yīng)混合物，它是具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物在2-乙基-1-己醇中的透明溶液。所得透明溶液的119Sn-NMR圖示出在圖4中。如圖4所示，在-14ppm檢測到歸屬于通式(1)的有機金屬化合物的峰，以及分別在-172nm和-184nm檢測到歸屬于通式(2)的有機金屬化合物的峰。
步驟(1)由具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物、甲醇和二氧化碳氣體生產(chǎn)碳酸二甲酯向500ml高壓釜(由日本Asahi Shoko Co.，Ltd.生產(chǎn)和出售)中加入148.8g(含有202mmol的Sn原子)的以上獲得的具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物的2-乙基-1-己醇溶液和86.4g的2-乙基-1-己醇。密封高壓釜，并關(guān)閉所有閥門。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至3MPa的二氧化碳從該二氧化碳氣體鋼瓶中引入到高壓釜內(nèi)。開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到120℃。將高壓釜的內(nèi)部壓力調(diào)至3.5MPa。然后，進行反應(yīng)4小時，同時保持高壓釜的內(nèi)部壓力在3.5MPa，從而獲得反應(yīng)混合物，再將高壓釜的內(nèi)部冷卻到30℃，隨后排出二氧化碳氣體。在圖5中示出了反應(yīng)混合物的119Sn-NMR圖。如圖5所示，歸屬于通式(1)的有機金屬化合物的峰消失，以及在-170nm和-230nm之間檢測到幾個峰。對反應(yīng)混合物的GC分析顯示，以25％的產(chǎn)率獲得碳酸二(2-乙基己基)酯。
實施例4(具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物的合成)
通過使用200ml高壓釜(由日本Toyo Koatsu Co.，Ltd.生產(chǎn)和銷售)，以與實施例1相同的方式合成有機金屬化合物。
步驟(1)由具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物和二氧化碳氣體生產(chǎn)碳酸(2-乙基己基)酯關(guān)閉上述高壓釜的所有閥門。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至5MPa的二氧化碳從該二氧化碳氣體鋼瓶中引入到高壓釜內(nèi)。開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到160℃。通過進料管線將液體碳酸逐漸引入到高壓釜內(nèi)，以便將高壓釜的內(nèi)部壓力調(diào)至19.6MPa。然后，反應(yīng)進行2小時，同時將高壓釜的內(nèi)部壓力保持在19.6MPa，從而獲得反應(yīng)混合物，隨后排出二氧化碳氣體。
步驟(2)其中將甲醇加入反應(yīng)混合物中，從而進行酯交換，以將上述碳酸酯轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯，再分離所形成的碳酸二甲酯的操作在步驟(1)之后，將高壓釜內(nèi)的氣氛用氮氣吹掃。向高壓釜中加入75.5g(2.4mol)的甲醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售；脫水級)，并關(guān)閉所有閥門。然后，開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到120℃。繼續(xù)攪拌2小時，然后通過蒸餾經(jīng)由排氣管線從高壓釜中逐漸排出甲醇和碳酸二甲酯。當(dāng)發(fā)現(xiàn)幾乎不再有餾出液時，冷卻高壓釜的內(nèi)部，并將高壓釜內(nèi)部的氣氛用氮氣吹掃，隨后終止反應(yīng)。在餾出液中，以大約20％的產(chǎn)率獲得碳酸二甲酯。
步驟(3)有機金屬化合物的合成(再生)將75g(576mmol)的2-乙基-1-己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)加入在步驟(2)中獲得的高壓釜內(nèi)的殘留液體中。將高壓釜內(nèi)的氣氛用氮氣吹掃。然后，開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到192℃。打開排氣管線，并在大氣壓下繼續(xù)攪拌3.5小時，同時蒸餾出水和2-乙基-1-己醇。在該段時間之后，幾乎不再有任何餾出液。然后，將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約160℃，同時用氮氣吹掃高壓釜內(nèi)的氣氛，獲得含有具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物的反應(yīng)混合物。
步驟(4)將在步驟(3)中獲得的有機金屬化合物再循環(huán)到步驟(1)中隨后，按如下接連進行與步驟(1)和步驟(2)相同的工序。
步驟(1)由具有2-乙基-1-己氧基的有機金屬化合物和二氧化碳氣體生產(chǎn)碳酸二(2-乙基己基)酯關(guān)閉上述高壓釜的所有閥門。開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物。通過進料管線將液體碳酸逐漸引入到高壓釜內(nèi)，以便將高壓釜的內(nèi)部壓力調(diào)至19.6MPa。然后，進行反應(yīng)1小時，同時將高壓釜的內(nèi)部壓力保持在19.6MPa，從而獲得反應(yīng)混合物，隨后排出二氧化碳氣體。
步驟(2)其中將甲醇加入反應(yīng)混合物中，從而進行酯交換，以便將上述碳酸酯轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯，再分離所形成的碳酸二甲酯的操作在步驟(1)之后，將高壓釜內(nèi)的氣氛用氮氣吹掃。向高壓釜中加入75.5g(2.4mol)的甲醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售；脫水級)，并關(guān)閉所有閥門。然后，開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到120℃。繼續(xù)攪拌1小時，然后通過蒸餾經(jīng)由排氣管線從高壓釜中逐漸排放甲醇和碳酸二甲酯。當(dāng)發(fā)現(xiàn)幾乎不再有餾出液時，冷卻高壓釜的內(nèi)部，并將高壓釜內(nèi)部的氣氛用氮氣吹掃，隨后終止反應(yīng)。在餾出液中，以大約18％的產(chǎn)率獲得碳酸二甲酯。
實施例5(從氧化二丁基錫和己醇合成具有己氧基的有機金屬化合物)向200ml高壓釜(由日本Toyo Koatsu Co.，Ltd.制造和出售)中加入24.9g(100mmol)的氧化二丁基錫(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)和51.1g(500mmol)的己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售；脫水級)，并密封高壓釜。將高壓釜內(nèi)的氣氛用氮氣吹掃。然后，開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到160℃。然后繼續(xù)攪拌大約30分鐘。此后，打開高壓釜的排氣管線的閥門，并繼續(xù)攪拌2小時，同時將少量的氮氣吹入到高壓釜的底部并通過排氣管線蒸餾出水和己醇。在該段時間之后，幾乎不再有任何餾出液。然后，將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約30℃，獲得反應(yīng)混合物。對反應(yīng)混合物進行119Sn-NMR分析。119Sn-NMR分析顯示，獲得大約47mmol的1，1，3，3-四丁基-1，3-二己氧基二錫氧烷和大約6mmol的二己氧基二丁基錫。
步驟(1)由具有己氧基的有機金屬化合物、己醇和二氧化碳氣體生產(chǎn)碳酸二己酯向含有反應(yīng)混合物(含有具有己氧基的有機金屬化合物)的上述200ml高壓釜中加入61.5g(602mmol)的己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售；脫水級)，并密封高壓釜。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至5MPa的二氧化碳從該二氧化碳氣體鋼瓶中引入到高壓釜內(nèi)。開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，在開始攪拌后的10分鐘，關(guān)閉二氧化碳氣體鋼瓶的閥門。然后，在攪拌的同時將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到180℃。在這種情況下，高壓釜的內(nèi)部壓力是大約7.5MPa。然后，進行反應(yīng)6小時，同時將高壓釜的內(nèi)部壓力保持在大約7.5MPa。此后，將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約30℃，并通過緩緩吹掃二氧化碳氣體使高壓釜的內(nèi)部壓力返回到大氣壓，獲得透明的反應(yīng)混合物。在該反應(yīng)混合物中，以大約14％的產(chǎn)率獲得碳酸二己酯。
步驟(2)其中將含1wt％水的己醇加入在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物中，從而形成固體，再通過過濾除去固體，此后將所得濾液進行蒸餾，使得碳酸二己酯作為餾出液獲得的操作在步驟(1)之后，將10g的含1wt％水的已醇緩緩加入在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物中，再將所得混合物攪拌大約30分鐘。然后，打開高壓釜，發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)的混合物已變成白色淤漿。使用膜過濾器(H020A142C，由日本Advantec Toyo Kaisha，Ltd.制造)將該白色淤漿進行過濾，從而獲得白色固體和濾液。將該白色固體用20ml己醇洗滌2次。將濾液轉(zhuǎn)移到1L茄形燒瓶內(nèi)，再在150℃和1KPa的壓力下用油浴加熱來進行蒸餾。通過蒸餾，回收己醇和碳酸二己酯。碳酸二己酯的產(chǎn)率為13％。
步驟(3)有機金屬化合物的合成(再生)將在步驟(2)中獲得的白色固體和在步驟(2)中進行蒸餾之后保留在燒瓶內(nèi)的殘留粘性液體加入200ml高壓釜(由日本Toyo Koatsu Co.，Ltd.制造)內(nèi)。此外，將51.1g(500mmol)的己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售；脫水級)加入高壓釜內(nèi)，并密封高壓釜。將高壓釜內(nèi)的氣氛用氮氣吹掃。然后開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到160℃。然后繼續(xù)攪拌大約30分鐘。此后，打開高壓釜的排氣管線，并繼續(xù)攪拌2小時，同時將少量的氮氣吹入到高壓釜的底部并經(jīng)由排氣管線蒸餾出水和己醇。在該段時間之后，幾乎不再有任何餾出液。然后，將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約30℃，獲得反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物進行119Sn-NMR分析。119Sn-NMR分析顯示，獲得大約47mmol的1，1，3，3-四丁基-1，3-二己氧基二錫氧烷和大約6mmol的二己氧基二丁基錫。
步驟(4)將在步驟(3)中獲得的有機金屬化合物再循環(huán)到步驟(1)中隨后，按如下接連進行與步驟(1)和步驟(2)相同的工序。
步驟(1)由在步驟(3)中獲得的有機金屬化合物生產(chǎn)碳酸二己酯向步驟(3)在其中進行的上述高壓釜中加入61.5g(602mmol)的己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售；脫水級)，并密封高壓釜。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至5MPa的二氧化碳從該二氧化碳氣體鋼瓶中引入到高壓釜內(nèi)。開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物。在開始攪拌后的10分鐘，關(guān)閉二氧化碳氣體鋼瓶的閥門。然后，在攪拌的同時將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到180℃。在這種情況下，高壓釜的內(nèi)部壓力是大約7.5MPa。然后，進行反應(yīng)6小時，同時將高壓釜的內(nèi)部壓力保持在大約7.5MPa。此后，將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約30℃，并通過經(jīng)排氣管線緩緩吹掃二氧化碳氣體而使高壓釜的內(nèi)部壓力返回到大氣壓，獲得透明的反應(yīng)混合物。在該反應(yīng)混合物中，以大約14％的產(chǎn)率獲得碳酸二己酯。
步驟(2)其中將含1wt％水的己醇加入在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物中，從而形成固體，再通過過濾除去固體，此后將所得濾液進行蒸餾，使得碳酸二己酯作為餾出液獲得的操作在步驟(1)之后，將10g的含1wt％水的己醇緩緩加入在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物中，再將所得混合物攪拌大約30分鐘。然后，打開高壓釜，發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)的混合物已變成白色淤漿。使用膜過濾器(H020A142C，由日本Advantec Toyo Kaisha，Ltd.制造)將該白色淤漿進行過濾，從而獲得白色固體和濾液。將該白色固體用20ml己醇洗滌2次。將濾液轉(zhuǎn)移到1L茄形燒瓶內(nèi)，再于加熱下進行蒸餾。通過蒸餾，回收己醇和碳酸二己酯。碳酸二己酯的產(chǎn)率為13％。
實施例6碳酸二己酯的生產(chǎn)(二己氧基二丁基錫的合成)向裝有冷凝器和迪安-斯達克分水器的200ml茄形燒瓶中加入12.5g(50mmol)的氧化二丁基錫(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)、50ml己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售；脫水級)、100ml二甲苯和攪拌器。然后，將該茄形燒瓶使用油浴加熱，同時攪拌茄形燒瓶的內(nèi)容物，并將茄形燒瓶的溫度升高到二甲苯發(fā)生回流的溫度。二甲苯的回流在加熱下進行大約4小時，同時蒸餾出水，使得在迪安-斯達克分水器中收集到大約0.8ml的水。從茄形燒瓶上卸下迪安-斯達克分水器，并通過常規(guī)蒸餾從茄形燒瓶中除去二甲苯和己醇。此外，通過減壓蒸餾從茄形燒瓶中除去過量的己醇，從而獲得粘性透明液體。然后，將茄形燒瓶內(nèi)的氣氛用氮氣吹掃，并冷卻茄形燒瓶的內(nèi)部。將所得反應(yīng)混合物進行119Sn-NMR分析。在反應(yīng)混合物的119Sn-NMR圖中，在-134ppm檢測到歸屬于二己氧基二丁基錫的峰，以及分別在-177ppm和-187ppm檢測到歸屬于少量的1，1，3，3-四丁基-1，3-二己氧基二錫氧烷的峰。
步驟(1)由二己氧基二丁基錫生產(chǎn)碳酸二己酯向100ml高壓釜(由日本Toyo Koatsu Co.，Ltd.制造和出售)中加入大約2.2g含有大約5mmol的二己氧基二丁基錫的有機金屬化合物(其中有機金屬化合物含在上述反應(yīng)混合物中)和25.5g(250mmol)的己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售；脫水級)。密封高壓釜。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至4MPa的二氧化碳從該二氧化碳氣體鋼瓶中引入到高壓釜內(nèi)。開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物。在開始攪拌后的10分鐘，關(guān)閉二氧化碳氣體鋼瓶的閥門。然后，在攪拌的同時將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到120℃。此后，通過排氣管線從高壓釜中逐漸排出二氧化碳，以便將高壓釜的內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)至4MPa。然后，進行反應(yīng)100小時，同時將高壓釜的內(nèi)部壓力保持在大約4MPa。在該段時間之后，將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約30℃，并通過經(jīng)排氣管線緩緩吹掃二氧化碳氣體使高壓釜的內(nèi)部壓力返回到大氣壓，獲得透明的反應(yīng)混合物。在該反應(yīng)混合物中，以大約18％的產(chǎn)率獲得碳酸二己酯。
步驟(2)其中將含1wt％水的己醇加入在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物中，從而形成固體，再通過過濾除去固體，此后將所得濾液進行蒸餾，使得碳酸二己酯作為餾出液獲得的操作在步驟(1)之后，將10g的含1wt％水的己醇緩緩加入在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物中，再將所得混合物攪拌大約30分鐘。然后，打開高壓釜，發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)的混合物已變成白色淤漿。使用膜過濾器(H020A142C，由日本Advantec Toyo Kaisha，Ltd.制造)將該白色淤漿進行過濾，從而獲得白色固體和濾液。將該白色固體用20ml己醇洗滌2次。將濾液轉(zhuǎn)移到1L茄形燒瓶內(nèi)，再在加熱下進行蒸餾。通過蒸餾，回收己醇和碳酸二己酯。碳酸二己酯的產(chǎn)率為17％。
步驟(3)有機金屬化合物的合成(再生)將在步驟(2)中獲得的白色固體和在步驟(2)中進行蒸餾之后保留在燒瓶內(nèi)的殘留粘性液體加入裝有冷凝器和迪安-斯達克分水器的100ml茄形燒瓶內(nèi)。此外，將20ml的己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售；脫水級)、30ml的二甲苯和攪拌器加入該茄形燒瓶內(nèi)。然后，將該茄形燒瓶使用油浴進行加熱，同時攪拌茄形燒瓶的內(nèi)容物，并將茄形燒瓶的溫度升高到二甲苯發(fā)生回流的溫度。二甲苯的回流在加熱下進行大約4小時，同時蒸餾出水，使得在迪安-斯達克分水器中收集到大約0.1ml的水。從茄形燒瓶上卸下迪安-斯達克分水器，并通過常規(guī)蒸餾從茄形燒瓶中除去二甲苯和己醇。此外，通過減壓蒸餾從茄形燒瓶中除去過量的己醇，從而獲得粘性透明液體。然后，將茄形燒瓶內(nèi)的氣氛用氮氣吹掃，并冷卻茄形燒瓶的內(nèi)部。將所得反應(yīng)混合物進行119Sn-NMR分析。在反應(yīng)混合物的119Sn-NMR圖中，在-134ppm檢測到歸屬于二己氧基二丁基錫的峰，以及分別在-177ppm和-187ppm檢測到歸屬于少量的1，1，3，3-四丁基-1，3-二己氧基二錫氧烷的峰。步驟(4)將在步驟(3)中獲得的有機金屬化合物再循環(huán)到步驟(1)中隨后，按如下接連進行與步驟(1)和步驟(2)相同的工序。
步驟(1)由在步驟(3)中獲得的有機金屬化合物生產(chǎn)碳酸二己酯向100ml高壓釜(由日本Toyo Koatsu Co.，Ltd.制造和出售)中加入大約2.2g含有大約5mmol的二己氧基二丁基錫的有機金屬化合物(其中有機金屬化合物含在上述反應(yīng)混合物中)和25.5g(250mm0l)的己醇(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售；脫水級)。密封高壓釜。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至4MPa的二氧化碳從該二氧化碳氣體鋼瓶中引入到高壓釜內(nèi)。開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物。在開始攪拌后的10分鐘，關(guān)閉二氧化碳氣體鋼瓶的閥門。然后，在攪拌的同時將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到120℃。此后，通過排氣管線從高壓釜中逐漸排出二氧化碳，以便將高壓釜的內(nèi)部壓力調(diào)節(jié)至4MPa。然后，進行反應(yīng)100小時，同時將高壓釜的內(nèi)部壓力保持在大約4MPa。在該段時間之后，將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約30℃，并通過經(jīng)排氣管線緩緩吹掃二氧化碳氣體使高壓釜的內(nèi)部壓力返回到大氣壓，獲得透明的反應(yīng)混合物。在該反應(yīng)混合物中，以大約17％的產(chǎn)率獲得碳酸二己酯。
步驟(2)其中將含1wt％水的己醇加入在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物中，從而形成固體，再通過過濾除去固體，此后將所得濾液進行蒸餾，使得碳酸二己酯作為餾出液獲得的操作在步驟(1)之后，將10g的含1wt％水的己醇緩緩加入在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物中，再將所得混合物攪拌大約30分鐘。然后，打開高壓釜，發(fā)現(xiàn)高壓釜內(nèi)的混合物已變成白色淤漿。使用膜過濾器(H020A142C，由日本Advantec Toyo Kaisha，Ltd.制造)將該白色淤漿進行過濾，從而獲得白色固體和濾液。將該白色固體用20ml己醇洗滌2次。將濾液轉(zhuǎn)移到1L茄形燒瓶內(nèi)，再在加熱下進行蒸餾。通過蒸餾，回收己醇和碳酸二己酯。碳酸二己酯的產(chǎn)率為16％。
實施例7
(碳酸二甲酯的合成)步驟(1)由二甲氧基二丁基錫和甲醇生產(chǎn)碳酸二甲酯向裝有閥門的10ml高壓反應(yīng)器(由美國Thar Designs Inc.制造和出售)中加入1.48g(5mmol)的二甲氧基二丁基錫(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)、1.6g(50mmol)的甲醇(由日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)和出售；脫水級)和SUS球(用于攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物)。用干冰/乙醇混合物將反應(yīng)器內(nèi)部冷卻到大約-68℃。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至大約2MPa的2.0g高純度二氧化碳氣體從該二氧化碳氣體鋼瓶中緩緩地引入高壓反應(yīng)器內(nèi)。此后，將反應(yīng)器置于保持在150℃下的油浴中，并振蕩15小時。在該段時間之后，將反應(yīng)器的內(nèi)部冷卻到大約20℃，并通過緩緩吹掃過量的二氧化碳氣體使反應(yīng)器的內(nèi)部壓力返回到大氣壓，從而獲得反應(yīng)混合物。在該反應(yīng)混合物中，以30％的產(chǎn)率獲得碳酸二甲酯。
步驟(2)其中將含水甲醇加入在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物中，從而獲得其中有沉積固體的混合物，以及將含固體的混合物進行蒸餾的操作向在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物(含在反應(yīng)器中)中加入2ml的含10wt％水的甲醇，并將反應(yīng)器在室溫(大約20℃)下振蕩大約5分鐘。然后，打開反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中的混合物已變成白色淤漿。將所得白色淤漿轉(zhuǎn)移到50ml茄形燒瓶內(nèi)，并在加熱下進行蒸餾。通過蒸餾，回收甲醇和碳酸二甲酯。碳酸二甲酯的產(chǎn)率是29％。
實施例8(通過水的共沸蒸餾由氧化二丁基錫和甲醇生產(chǎn)金屬甲醇鹽)將2.5g的氧化二丁基錫(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)、32.0g甲醇(由日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)和出售；試劑級)和100ml的己烷(由日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)和出售；試劑級)加入裝有液體轉(zhuǎn)移泵和與分水器連接的李比希冷凝器的200ml三頸燒瓶中。將該三頸燒瓶置于保持在80℃下的油浴中，并在加熱下蒸餾4小時，同時使用攪拌器攪拌燒瓶的內(nèi)容物。在蒸餾過程中，測定從三頸燒瓶中除去的己烷和甲醇的量，并利用液體轉(zhuǎn)移泵分別以與從三頸燒瓶除去的己烷和甲醇量相同的量將新鮮己烷和甲醇加入該三頸燒瓶中，以便使在三頸燒瓶中的己烷和甲醇的量保持恒定。在蒸餾之后，將三頸燒瓶的內(nèi)部冷卻到30℃，并通過減壓蒸餾從燒瓶中除去己烷和過量的甲醇，從而獲得粘性透明液體。將所得液體進行119Sn-NMR分析。在所得液體的119Sn-NMR圖中，分別在-174ppm和-188ppm檢測到峰。
步驟(1)其中將甲醇加入上述液體中，并在高壓二氧化碳氣體存在下進行反應(yīng)的操作向裝有閥門的10ml高壓反應(yīng)器(由美國Thar Designs Inc.制造和出售)中加入0.66g的上述液體(含有有機金屬化合物)、1.6g的甲醇和SUS 316球(用于攪拌反應(yīng)器中的內(nèi)容物)。用干冰/乙醇混合物將反應(yīng)器內(nèi)部冷卻到大約-68℃。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至大約2MPa的2.8g高純度二氧化碳氣體從該二氧化碳氣體鋼瓶中緩緩地引入高壓反應(yīng)器內(nèi)。此后，將反應(yīng)器置于保持在160℃下的油浴中，并振蕩15小時。在該段時間之后，將反應(yīng)器的內(nèi)部冷卻到大約20℃，并通過緩緩吹掃過量的二氧化碳氣體使反應(yīng)器的內(nèi)部壓力返回到大氣壓，從而獲得作為反應(yīng)混合物的白色淤漿。在該反應(yīng)混合物中，以6％的產(chǎn)率獲得碳酸二甲酯。
步驟(2)碳酸二甲酯的分離向在步驟(1)中獲得的白色淤漿(含在高壓反應(yīng)器中)中加入10ml甲醇。然后，將在高壓反應(yīng)器中的所得物轉(zhuǎn)移到50ml茄形燒瓶內(nèi)。將茄形燒瓶的內(nèi)容物在使用保持在90℃的油浴的加熱下進行蒸餾。通過蒸餾，回收甲醇和碳酸二甲酯，在燒瓶中留下殘留液體。碳酸二甲酯的產(chǎn)率是6％。
步驟(3)有機金屬化合物的合成(再生)將通過在步驟(2)中進行的蒸餾回收碳酸二甲酯之后保留在燒瓶內(nèi)的殘留液體轉(zhuǎn)移到裝有液體轉(zhuǎn)移泵和與分水器連接的李比希冷凝器的100ml三頸燒瓶內(nèi)。向該三頸燒瓶中加入攪拌器、30ml己烷和30ml甲醇。將該三頸燒瓶置于保持在80℃下的油浴中，再在加熱下進行蒸餾4小時，同時使用攪拌器攪拌燒瓶的內(nèi)容物。在蒸餾過程中，測定從三頸燒瓶中除去的己烷和甲醇的量，并利用液體轉(zhuǎn)移泵分別以與從三頸燒瓶中除去的己烷和甲醇量相同的量將新鮮己烷和甲醇加入三頸燒瓶內(nèi)，以便保持三頸燒瓶中的己烷和甲醇的量恒定。在蒸餾之后，將三頸燒瓶的內(nèi)部冷卻到30℃，再通過減壓蒸餾從燒瓶中除去己烷和過量的甲醇，從而獲得粘性透明液體。將所得液體進行119Sn-NMR分析。在所得液體的119Sn-NMR圖中，分別在-174ppm和-180ppm檢測到峰。
實施例9步驟(1)由二丁氧基二丁基錫和醇生產(chǎn)碳酸酯向裝有閥門的10ml高壓反應(yīng)器(由美國Thar Designs Inc.制造和出售)中加入1.48g(4mmol)的二丁氧基二丁基錫(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)、2.22g(30mmol)的丁醇(由日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)和出售；脫水級)、1.38g(30mmol)的乙醇(由日本W(wǎng)ako Pure ChemicalIndustries Ltd.生產(chǎn)和出售；脫水級)和SUS球(用于攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物)。用干冰/乙醇混合物將反應(yīng)器內(nèi)部冷卻到大約-68℃。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至大約2MPa的2.0g高純度二氧化碳氣體從該二氧化碳氣體鋼瓶中緩緩地引入到該高壓反應(yīng)器內(nèi)。此后，將反應(yīng)器置于保持在150℃下的油浴中，并振蕩22小時。在該段時間之后，將反應(yīng)器的內(nèi)部冷卻到大約20℃，并通過緩緩吹掃過量的二氧化碳氣體使反應(yīng)器的內(nèi)部壓力返回到大氣壓，從而獲得透明的反應(yīng)混合物。在該反應(yīng)混合物中，分別以25％、10％和6％的產(chǎn)率獲得碳酸乙基·丁基酯、碳酸二丁酯和碳酸二乙酯。
步驟(2)通過蒸餾從在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物中回收碳酸酯將在步驟(1)中獲得的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到50ml茄形燒瓶中，再在減壓下進行蒸餾。通過蒸餾，回收乙醇、丁醇和碳酸酯。對于所回收的碳酸酯的產(chǎn)率，碳酸乙基·丁基酯、碳酸二丁酯和碳酸二乙酯分別以23％、8％和5％的產(chǎn)率獲得。
實施例10
步驟(1)其中將甲醇加入以與實施例8基本相同的方式獲得的粘性透明液體(含有有機金屬化合物)，并且在高壓二氧化碳氣體存在下進行反應(yīng)的操作向裝有SUS 316導(dǎo)管和閥門的SUS 316管式反應(yīng)器(體積8ml；外徑12.7mm；壁厚2.1mm)中加入1.1g的以與實施例8基本相同方式獲得的粘性透明液體(含有有機金屬化合物)、2.6g甲醇和SUS 316球(用于攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物)。用干冰/乙醇混合物將反應(yīng)器內(nèi)部冷卻到大約-68℃。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至大約2MPa的2.8g高純度二氧化碳氣體從該二氧化碳氣體鋼瓶中緩緩地引入到該管式反應(yīng)器內(nèi)。此后，將反應(yīng)器置于保持在150℃下的油浴中，并振蕩12小時。在該段時間之后，將反應(yīng)器的內(nèi)部冷卻到20℃，并通過緩緩吹掃過量的二氧化碳氣體使反應(yīng)器的內(nèi)部壓力返回到大氣壓，從而獲得作為反應(yīng)混合物的白色淤漿。在該反應(yīng)混合物中，以大約5％的產(chǎn)率獲得碳酸二甲酯。
實施例11(由氧化二丁基錫和正己醇生產(chǎn)具有己氧基的有機金屬化合物)向裝有冷凝器和迪安-斯達克分水器的300ml茄形燒瓶中加入24.9g的氧化二丁基錫(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)、40.9g的正己醇(由日本W(wǎng)akoPure Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)和出售；試劑級)和150ml的甲苯(由日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)和出售；試劑級)。將該燒瓶置于保持在120℃下的油浴中，并將燒瓶的內(nèi)容物在攪拌的同時在加熱下回流12小時。在該段時間之后，將燒瓶的內(nèi)部冷卻到80℃，并通過減壓蒸餾從反應(yīng)器中除去過量的正己醇，從而獲得含有75.1g的有機金屬化合物的液體。隨后，將所得液體進行119Sn-NMR分析。在該液體的119Sn-NMR圖中，在-130ppm檢測到歸屬于通式(1)的有機金屬化合物的峰，以及分別在-177ppm和-186ppm檢測到歸屬于通式(2)的有機金屬化合物的峰。
步驟(1)在引入具有大氣壓力的二氧化碳氣體的同時由有機金屬化合物和己醇生產(chǎn)碳酸二己酯向裝有冷凝器的二頸燒瓶插入連接有玻璃球過濾器(G2)(由日本Vidrex Co.，Ltd.制造和出售)的注射管。此外，將攪拌器置于燒瓶內(nèi)。向該二頸燒瓶中加入0.75g的上述液體(含有有機金屬化合物)和41g的正己醇。然后，開始以100ml/min的流速通過注射管將高純度二氧化碳氣體引入到燒瓶內(nèi)。使用油浴(保持在130℃)加熱燒瓶，同時攪拌燒瓶的內(nèi)容物和將高純度二氧化碳氣體引入到燒瓶內(nèi)，從而得到碳酸二己酯。在開始加熱燒瓶之后的288小時，碳酸二己酯的產(chǎn)率是40％。
實施例12(通過水的共沸蒸餾由氧化二丁基錫和環(huán)己醇生產(chǎn)金屬環(huán)己醇鹽)向裝有冷凝器和迪安-斯達克分水器的500ml茄形燒瓶中加入5.1g的氧化二丁基錫(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)、80.1g的環(huán)己醇(由日本W(wǎng)akoPure Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)和出售；試劑級)和300ml的甲苯(由日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)和出售；試劑級)。將該燒瓶置于保持在130℃下的油浴中，并將燒瓶的內(nèi)容物在攪拌的同時在加熱下回流12小時。在該段時間之后，將燒瓶的內(nèi)部冷卻到80℃。通過減壓蒸餾從燒瓶中除去過量的環(huán)己醇，從而獲得含有15.2g的有機金屬化合物的液體。隨后，將所得液體進行119Sn-NMR分析。在該液體的119Sn-NMR圖中，分別在-176ppm和-190ppm檢測到歸屬于通式(2)的有機金屬化合物的峰。
步驟(1)碳酸二環(huán)己基酯的生產(chǎn)，其中將環(huán)己醇加入上述液體中，并且在高壓二氧化碳氣體存在下進行反應(yīng)向裝有SUS 316導(dǎo)管和閥門的SUS 316管式反應(yīng)器(體積8ml；外徑12.7mm；壁厚2.1mm)中加入0.86g的含有有機金屬化合物的上述液體、1.0g環(huán)己醇和SUS 316球(用于攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物)。用干冰/乙醇混合物將反應(yīng)器內(nèi)部冷卻到大約-68℃。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至大約2MPa的2.0g高純度二氧化碳氣體從該二氧化碳氣體鋼瓶中緩緩地引入到該反應(yīng)器內(nèi)。將反應(yīng)器置于保持在130℃下的油浴中，并振蕩14小時。在該段時間之后，將反應(yīng)器的內(nèi)部冷卻到20℃，并通過緩緩吹掃過量的二氧化碳氣體使反應(yīng)器的內(nèi)部壓力返回到大氣壓，從而獲得透明的反應(yīng)混合物。分析所得透明反應(yīng)混合物。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳酸二環(huán)己基酯以40％的產(chǎn)率獲得。
實施例13碳酸甲基·乙基酯的生產(chǎn)步驟(1)由四甲氧基鈦、二氧化碳氣體、甲醇和乙醇生產(chǎn)碳酸甲基·乙基酯向裝有閥門的10ml高壓反應(yīng)器(由美國Thar Designs Inc.制造和出售)中加入0.9g(5mmol)的四甲氧基鈦(由日本AZmax.Co.生產(chǎn)和出售)、大約0.9g(30mmol)的甲醇(由日本W(wǎng)ako Pure Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)和出售；脫水級)、大約1.4g(30mmol)的乙醇(由日本W(wǎng)ako Pure ChemicalIndustries Ltd.生產(chǎn)和出售；脫水級)和SUS球(用于攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物)。
用干冰/乙醇混合物將反應(yīng)器內(nèi)部冷卻到大約-68℃。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至大約2MPa的2.0g高純度二氧化碳氣體從該二氧化碳氣體鋼瓶中緩緩地引入到高壓釜內(nèi)。將反應(yīng)器置于保持在150℃下的油浴中，并振蕩15小時。在該段時間之后，將反應(yīng)器的內(nèi)部冷卻到大約20℃，并通過緩緩吹掃過量的二氧化碳氣體使反應(yīng)器的內(nèi)部壓力返回到大氣壓，從而獲得作為反應(yīng)混合物的白色淤漿。在該反應(yīng)混合物中，分別以25％、3％和4％的產(chǎn)率獲得碳酸甲基·乙基酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
步驟(2)碳酸酯的分離將上述淤漿轉(zhuǎn)移到50ml茄形燒瓶內(nèi)，再在30℃下進行減壓蒸餾。通過蒸餾，回收碳酸酯。關(guān)于所回收的碳酸酯的產(chǎn)率，碳酸甲基·乙基酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯分別以23％、2％和3％的產(chǎn)率獲得。
對比例在本對比例中，按如下所述試圖由氧化二丁基錫(沒有金屬-氧-碳鍵)、甲醇和二氧化碳氣體生產(chǎn)碳酸二甲酯。
提供連接有用于引入液體碳酸和二氧化碳氣體的管線、餾出液排出管線、取樣管線和用于將氮氣引入到高壓釜底部的管線的200ml-高壓釜(由日本Toyo Koatsu Co.，Ltd.制造和出售)。向該200ml高壓釜中加入15.0g(60mmol)的氧化二丁基錫(由美國Aldrich生產(chǎn)和出售)和48.1g(1.5mol)的甲醇。關(guān)閉所有閥門。然后，將利用與二氧化碳氣體鋼瓶連接的壓力調(diào)節(jié)器將壓力降低至5MPa的二氧化碳氣體從該二氧化碳氣體鋼瓶中緩緩地引入到高壓釜內(nèi)。開始攪拌高壓釜的內(nèi)容物，并將高壓釜的內(nèi)部溫度升高到160℃。逐漸通過進料管線將液體碳酸引入到高壓釜中，以便將高壓釜的內(nèi)部壓力調(diào)至22MPa。然后，進行反應(yīng)16小時，同時將高壓釜的內(nèi)部壓力保持在22MPa。在該段時間之后，將高壓釜的內(nèi)部冷卻到大約30℃，隨后排出二氧化碳氣體，從而獲得作為反應(yīng)混合物的白色淤漿。將所得反應(yīng)混合物通過氣相色譜法(GC)分析。在GC分析中，在反應(yīng)混合物中沒有檢測到碳酸二甲酯。
工業(yè)應(yīng)用性通過本發(fā)明方法，可以高產(chǎn)率由具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物和二氧化碳生產(chǎn)碳酸酯。有利的是，二氧化碳沒有毒性和腐蝕性，并且是便宜的。此外，本發(fā)明方法是有利的，這不僅在于有機金屬化合物在用于本發(fā)明方法之后可再生和再循環(huán)到該方法的步驟(1)中，從而防止由該有機金屬化合物產(chǎn)生廢物，而且在于不需要使用大量脫水劑，從而防止了由脫水劑產(chǎn)生廢物。因此，本發(fā)明方法在工業(yè)上是非常有用的，并且具有高商業(yè)價值。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)碳酸酯的方法，包括如下步驟(1)進行具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物和二氧化碳之間的反應(yīng)，以獲得含有通過該反應(yīng)形成的碳酸酯的反應(yīng)混合物；(2)從所述反應(yīng)混合物中分離所述碳酸酯，獲得殘留液體；以及(3)使所述殘留液體與第一種醇反應(yīng)，形成至少一種具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物和水，再從所述至少一種有機金屬化合物中除去所述水，其中回收在步驟(3)中獲得的所述至少一種有機金屬化合物以將其再循環(huán)到步驟(1)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(1)中所述有機金屬化合物以基于所述二氧化碳的量的1/50到1倍化學(xué)計算量使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述在步驟(1)中的反應(yīng)在20℃或20℃以上進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(1)中使用的所述有機金屬化合物包含選自下列化合物中的至少一種化合物用通式(1)表示的有機金屬化合物 其中M1表示選自周期表第4和14族元素中的金屬原子，但硅除外；R1和R2各自獨立表示直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，直鏈或支化C2-C12鏈烯基，C7-C20芳烷基—其包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基，或未取代或取代的C6-C20芳基；R3和R4各自獨立表示直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，直鏈或支化C2-C12鏈烯基，或C7-C20芳烷基—其包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基；和a和b各自是0-2的整數(shù)，a+b＝0-2，c和d各自是0-4的整數(shù)，和a+b+c+d＝4；以及用通式(2)表示的有機金屬化合物 其中M2和M3各自獨立表示選自周期表第4和14族元素中的金屬原子，但硅除外；R5、R6、R7和R8各自獨立表示直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，直鏈或支化C2-C12鏈烯基，C7-C20芳烷基—其包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基，或未取代或取代的C6-C20芳基；R9和R10各自獨立表示直鏈或支化C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基，直鏈或支化C2-C12鏈烯基，或C7-C20芳烷基—其包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基；和e+f＝0-2，g+h＝0-2，i和j各自獨立是1-3的整數(shù)，e+f+i＝3和g+h+j＝3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述在步驟(1)中的反應(yīng)在第二種醇存在下進行，該醇與在步驟(3)中使用的所述第一種醇相同或不同。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述在步驟(2)中的碳酸酯的所述分離在第三種醇存在下進行，該醇與在步驟(3)中使用的所述第一種醇相同或不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述在步驟(2)中的碳酸酯的所述分離通過選自蒸餾、萃取和過濾中的至少一種分離方法來進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述在步驟(3)中的水的所述除去通過膜分離來進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述膜分離是全蒸發(fā)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述在步驟(3)中的水的所述除去通過蒸餾來進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(3)中使用的所述第一種醇是選自以下的至少一種醇具有直鏈或支化C1-C12烷基的烷基醇，具有C5-C12環(huán)烷基的環(huán)烷基醇，具有直鏈或支化C2-C12鏈烯基的鏈烯基醇，和具有包含未取代或取代的C6-C19芳基和選自直鏈或支化C1-C14烷基和C5-C14環(huán)烷基中的烷基的C7-C20芳烷基的芳烷基醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述烷基醇、所述環(huán)烷基醇、所述鏈烯基醇和所述芳烷基醇各自具有高于水的沸點的沸點。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述烷基醇包括選自正丁基醇、異丁基醇和具有直鏈或支化C5-C12烷基的烷基醇中的至少一種，以及所述鏈烯基醇具有直鏈或支化C4-C12鏈烯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在通式(1)中的R3和R4以及在通式(2)中的R9和R10各自獨立表示正丁基、異丁基、直鏈或支化C5-C12烷基或直鏈或支化C4-C12鏈烯基。
15.根據(jù)權(quán)利要求4或14的方法，其中在步驟(1)中所述有機金屬化合物以選自單體形式、低聚形式、聚合形式和締合形式中的至少一種形式使用。
16.根據(jù)權(quán)利要求4或14的方法，其中在通式(1)中的M1以及在通式(2)中的M2和M3各自表示錫原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16的任何一項的方法，進一步包括在步驟(3)之后的步驟(4)，在該步驟中將在步驟(3)中回收的至少一種有機金屬化合物再循環(huán)到步驟(1)中，隨后重復(fù)一次或多次步驟(1)-(4)的程序。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在步驟(1)中使用的所述有機金屬化合物由有機錫氧化物和醇生產(chǎn)。
全文摘要
一種生產(chǎn)碳酸酯的方法，包括如下步驟(1)使具有金屬－氧－碳鍵的有機金屬化合物與二氧化碳反應(yīng)，以獲得含有通過該反應(yīng)形成的碳酸酯的反應(yīng)混合物；(2)從該反應(yīng)混合物中分離碳酸酯，獲得液體殘留物；以及(3)使該液體殘留物與醇反應(yīng)，形成具有金屬－氧－碳鍵的有機金屬化合物和水，再從該有機金屬化合物中除去水，并回收在步驟(3)中獲得的有機金屬化合物以將其再循環(huán)到步驟(1)中。
文檔編號C07C68/08GK1608045SQ0282612
公開日2005年4月20日 申請日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者三宅信壽, 永原肇 申請人:旭化成化學(xué)株式會社