專利名稱：含有齊墩果酸和/或山楂酸的油脂組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由橄欖(歐洲齊墩果-Olea europaea.L)植物和/或橄欖油生產(chǎn)過程中獲得的副產(chǎn)物(生成物)制造含有齊墩果酸與山楂酸及這些生理上容許的鹽、或含有這些的衍生物的油脂組合物的方法。
背景技術(shù)：
橄欖是常用作食品原料的木犀欖科、橄欖屬的植物。橄欖是自古以來栽培的植物，現(xiàn)在地中海沿巖是代表性的栽培地區(qū)。橄欖用途是作橄檻油用，歐洲是當(dāng)然的，以日本和美國為首的世界各國不僅作油糧用，而且作為鹽腌的食用，或化妝品用或藥用植物都是重要用途。另外、橄欖油渣可作肥料用或飼料用，燃料用使用。即，可以說橄欖是可以比較容易和穩(wěn)定獲得、且對人體安全性高的植物材料。
近來，關(guān)于橄欖，已知采用榨油制得的橄欖油是比較難氧化的植物油，橄欖油中含的微量成分的多酚類引人注目，對其生理上的作用等作了許多研究(例如，International Olive oil Council.New FoodIndustry，Vol，34，No.4，28-52，1992)。
作為其他的成分，對橄欖植物葉中含有的齊墩果酸己闡明其生理上的作用等。
齊墩果酸(Oleanolic acid)是齊墩果烷系三萜烯的一種，是在當(dāng)藥、丁香、葡萄皮、橄欖葉等中以游離狀態(tài)，在竹節(jié)人參、人參、甜蘿卜等中作為皂苷存在的化合物。并且也可以作為市售品買到。以前對有關(guān)齊墩果酸的生理上的作用已完成許多研究，到目前為止已知道有抑制致癌發(fā)展的作用(特開昭63-57519)、抗炎癥作用、促進(jìn)創(chuàng)傷治療作用(特公平4-26623)、抑制醇吸收作用(特開平7-53385)、促進(jìn)生發(fā)作用(特開平9-157139)等。
另外，山楂酸(masilnic acid)是齊墩果烷系三萜烯的一種，是存在于橄欖、蛇麻草、薄荷、石榴、丁香、鼠尾草、棗等中的化合物，但在自然界中的分布很少。作為作用，已知有抗炎癥作用或抗組胺作用。
如上述，齊墩果酸與山楂酸是有用的物質(zhì)，另外，因?yàn)殚蠙旌旋R墩果酸與山楂酸這兩者，所以必須要使橄欖油等的油脂中含有這些的三萜烯，穩(wěn)定地供給。然而，齊墩果酸與山楂酸等的成分是比較微量的成分，而且壓榨制得的橄欖油中存在量少。另外，雖然橄欖的提取油中含有，但都清楚對提取油系在通常進(jìn)行的精制工序中被除去。
因此，完全不知道可以由橄欖這種相同的天然物原料制造含有齊墩果酸與山楂酸和這些的生理上容許的鹽、或這些的衍生物的1種或2種以上的油脂組合物，而且也不知道工業(yè)上可以高效率地大量制造的有效的制造法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是由橄欖植物和/或橄欖油制造過程中獲得的副產(chǎn)物中制造含有齊墩果酸與山楂酸及這些的生理上容許的鹽，或這些的衍生物的油脂組合物；進(jìn)一步的目的是工業(yè)上高效率地制造高度地含有齊墩醇酸與山楂酸及這些的生理上容許的鹽、或這些的衍生物的油脂組合物。
本發(fā)明人為了達(dá)到前述目的，研究了由橄欖植物制造含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽，或這些的衍生物1種或2種以上的油脂組合物的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了可以高效率的制造方法，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供包括使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑對橄欖植物和/或橄欖油制造過程中獲得的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理，制造含有從齊墩果酸、山楂酸、這些的生理上容許的鹽及這些的衍生物組成群中選出的1種或2種以上的油脂組合物的方法。
本發(fā)明還提供包括使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑對橄欖植物和/或橄欖油制造過程中獲得的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理，制造含有從齊墩果酸、山楂酸及這些的生理上容許的鹽組成群中選出的1種或2種以上的油脂組合物的方法。
本發(fā)明還提供制造含有從齊墩果酸、山楂酸、這些的生理上容許的鹽及這些的衍生物組成群中選出的1種或2種以上的油脂組合物的方法，是包括使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑對橄欖植物和/或橄欖油制造過程中獲得的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理，獲得油分含量為20-60質(zhì)量％的油脂組合物工序的前述制造方法。
這里，齊墩果酸、山楂酸是分別用下述結(jié)構(gòu)式(I)、(II)表示的物質(zhì)，所謂這些的生理上容許的鹽是由結(jié)構(gòu)式(I)、(II)中的-COOH衍生的物質(zhì)，該鹽的種類只要是在通?；瘖y料或醫(yī)藥組合物、飲食料等中使用的鹽則沒有特殊限定。
這里，關(guān)于制造方法，優(yōu)選橄欖植物是從橄欖的果實(shí)、種子、果皮、葉、莖、芽、或這些的干燥物、粉碎物、脫脂物中選出的1種或2種以上，另外，關(guān)于制造方法，由橄欖油制造過程獲得的副產(chǎn)物是從壓榨殘?jiān)⑻崛堅(jiān)?、過濾物、壓榨油、提取油、脫膠油渣、脫酸油渣、暗色油、廢脫色油、脫臭浮渣、蠟分中選出的1種或2種以上。
提取處理使用的有機(jī)溶劑，從對植物組織的浸透性、提取效率等工業(yè)上好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選親水性有機(jī)溶劑、特別優(yōu)選含水親水性溶劑；從提取性方面考慮，優(yōu)選從齊墩果酸和/或山楂酸等的溶解性方面好的氯仿和甲醇和/或乙醇的混合液、吡啶、乙醇、二甲亞砜、醋酸乙酯、丙酮中選出的1種或2種以上。
另外，同樣地從提取效率方面考慮，水和/或有機(jī)溶劑在50℃以上，優(yōu)選60℃以上的場合，在加壓狀態(tài)下進(jìn)行提取處理。
對油脂組合物的濃縮處理和/或精制處理中，優(yōu)選濃縮處理是為了提高齊墩果酸和/或山楂酸等的含量用的處理方法，從利用對水和/或有機(jī)溶劑的溶解性的可溶成分回收處理和/或不溶成分回收處理、使用水-疏水性有機(jī)溶劑的液液分配處理、回收、除去冷卻生成的析出物，并重結(jié)晶、再沉淀、活性炭處理、正相和/或反相色譜法處理中選出的1種或2種以上的上述的制造方法。另外，涉及精制處理是除去油脂組合物中的雜質(zhì)，或進(jìn)行油脂的精制使之適于食用油或其他的用途，比較高量地含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽、或這些的衍生物的1種或2種以上的油脂組合物的制造方法。
此外，發(fā)現(xiàn)在提取油等的油脂組合物的精制處理中，在堿處理或水蒸汽蒸餾處理的工序中，齊墩果酸和/或山楂酸等大幅地被除去，還發(fā)現(xiàn)了通過調(diào)節(jié)這些條件，適當(dāng)?shù)夭粶p少齊墩果酸和/或山楂酸等的含量的油脂組合物的制造方法。即，本發(fā)明涉及通過進(jìn)行弱堿處理和/或輕度水蒸汽蒸餾處理，不減少所得精制油中的齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的含量，仍高量維持的油脂組合物的制造方法。
具體地，本發(fā)明提供一種含有從齊墩果酸、山楂酸、這些的生理上容許的鹽及這些的衍生物組成群中選出的1種或2種以上的油脂組合物的制造方法，包括使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑對橄欖植物和/或橄欖油制造過程中獲得的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理的工序，及使用弱堿進(jìn)行處理工序。
本發(fā)明還提供一種含有從齊墩果酸、山楂酸、這些的生理上容許的鹽及這些的衍生物組成群中選出的1種或2種以上的油脂組合物的制造方法，包括使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑對橄欖植物和/或橄欖油制造過程中獲得的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理的工序，及輕度水蒸汽蒸餾處理。
結(jié)構(gòu)式(I)
結(jié)構(gòu)式(II)具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽、或這些的衍生物的1種或2種以上的油脂組合物的制造方法，其特征在于，包括使用有機(jī)溶劑、或含水有機(jī)溶劑對橄欖植物和/或橄欖油制造過程中獲得的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理的工序。這里，優(yōu)選本發(fā)明的制造方法實(shí)際上不包括除去油分的工序。另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選提取處理工序獲得的油脂組合物的油分含量是20-60質(zhì)量％。此外，制得的該油脂組合物優(yōu)選含齊墩果酸和山楂酸。優(yōu)選涉及含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽的1種或2種以上的油脂組合物的制造方法。
這里，齊墩果酸、山楂酸分別是下述結(jié)構(gòu)式(I)、(II)表示的物質(zhì)。所謂這些的生理上容許的鹽是由結(jié)構(gòu)式(I)(II)中的-COOH衍生的物質(zhì)，只要該鹽的種類是通?；瘖y料或醫(yī)藥組合物、飲食料等使用的鹽則沒有特殊限定。
這里，本發(fā)明的上述制造方法，其中來自橄欖植物的齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽、或這些的衍生物的1種或2種以上的油脂組合物，可以由橄欖植物獲得，優(yōu)選橄欖植物是從橄欖的果實(shí)、種子、果皮、葉、莖、芽、或這些的干燥物、粉碎物、脫脂物中選出的1種或2種以上。另外，上述制造方法，其中由橄欖油制造過程中獲得的副產(chǎn)物是從壓榨殘?jiān)?、提取殘?jiān)⑦^濾物、壓榨油、提取油、脫膠油渣、脫酸油渣、暗色油、廢脫色油、脫臭浮渣、蠟分中選出的1種或2種以上。
提取處理可以使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑進(jìn)行。提取處理可以反復(fù)進(jìn)行，可以將不同的提取方法組合進(jìn)行，也可以把使用不同溶劑等的提取處理組合。提取處理的方法、條件沒有特殊限制，有關(guān)有機(jī)溶劑可以使用親水性有機(jī)溶劑、疏水性有機(jī)溶劑的任一種，但從工業(yè)上對植物組織的浸透性、提取效率等好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選親水性有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選含水親水性溶劑，此外，作為親水性有機(jī)溶劑，優(yōu)選甲醇、乙醇。從提取性方面考慮，優(yōu)選對齊墩果酸和/或山楂酸的溶解性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選氯仿與甲醇和/或乙醇的混合液、吡啶、乙醇、二甲亞砜、醋酸乙酯、丙酮中選出的1種或2種以上。
另外，同樣地從提取效率方面考慮，在有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑是50℃以上，優(yōu)選60℃以上的場合，為了提高溶劑性，植物細(xì)胞又進(jìn)行溶脹、優(yōu)選適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行提取，更優(yōu)選通過在加壓狀態(tài)下的提取處理進(jìn)行提取。
前述制造方法，在對油脂組合物的濃縮處理和/或精制處理中，優(yōu)選濃縮處理是為了提高齊墩果酸和/或山楂酸等的含量用的處理方法，從利用對水和/或有機(jī)溶劑溶解性的可溶成分回收處理和/或不溶成分回收處理、使用水-疏水性有機(jī)溶劑的液液分配處理、回收、除去冷卻生成的析出物、進(jìn)一步重結(jié)晶、再沉淀、活性炭處理、正相和/或反相色譜法處理中選出的1種或2種以上。另外，涉及精制處理是除去油脂組合物中的雜質(zhì)，或進(jìn)行油脂的精制使之適合于食用油或其他用途的方法，比較高量地含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽、或這些的衍生物的1種或2種以上的油脂組合物的制造方法。
此外，發(fā)現(xiàn)提取油等的油脂組合物的精制處理中，在堿處理或水蒸汽蒸餾處理的工序中，齊墩果酸和/或山楂酸等在幅度地被除去，另外，發(fā)現(xiàn)了通過調(diào)節(jié)這些條件適當(dāng)?shù)夭粶p少齊墩果酸和/或山楂酸等的含量的油脂組合物的制造方法。即，本發(fā)明涉及通過進(jìn)行弱堿處理和/或輕度水蒸汽蒸餾處理，不減少所得精制油中的齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的含量，仍高含量維持的油脂組合物的制造方法。
結(jié)構(gòu)式(I) 結(jié)構(gòu)式(II) 齊墩果酸、山楂酸分別是結(jié)構(gòu)式(I)(II)表示的物質(zhì)。
所謂齊墩果酸(Oleanolic acid)是齊墩果烷系三萜烯的一種，是在當(dāng)藥、丁香、葡萄皮、橄欖葉等中以游離狀態(tài)、在竹節(jié)人參、人參、甜蘿卜等中作為皂苷存在的化合物。并且可以作為市售品買到。以前對有關(guān)齊墩果酸的生理上的作用已完成了許多的研究，到目前為止已知有抑制致癌發(fā)展的作用(特開昭63-57519)、抗炎癥作用，促進(jìn)創(chuàng)傷治療作用(特公平4-26623)、抑制醇吸收作用(特開平7-53385)、促進(jìn)生發(fā)作用(特開平9-157139)等。
山楂酸(masilinic acid)是齊墩果烷系三萜烯的一種，是存在于橄欖、蛇麻草、薄荷、石榴、丁香、鼠尾草、棗等中的化合物。作為作用已知有抗炎癥作用或抗組胺作用。
所謂生理上容許的鹽，是由結(jié)構(gòu)式(I)、(II)中的-COOH衍生的鹽，本發(fā)明中只要是在通?；瘖y料或醫(yī)藥組合物中使用的鹽則沒有特殊限定，例如，可列舉鈉、鉀、鋰等的堿金屬鹽，鈣、鎂、鋇、鋅等的堿土類金屬鹽，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、四丁胺、戊胺、己胺等的烷基胺鹽，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺等的烷醇胺鹽，哌嗪、哌啶等的其他有機(jī)胺鹽，賴氨酸、精氨酸、組氨酸、色氨酸等的堿性氨基酸鹽等的鹽。
含有齊墩果酸和/或山楂酸的油脂組合物，可以由橄欖植物的果實(shí)、種子、果皮、葉、莖、芽獲得，還可以適當(dāng)?shù)赜蛇@些的干燥物、粉碎物、脫脂物獲得。
作為本發(fā)明的原料使用的橄欖植物(Olea europaea L.)不論是日本產(chǎn)、歐洲產(chǎn)等的產(chǎn)地、食用或榨油用均可以使用。本發(fā)明的提取物可以由作為天然植物的橄欖植物的果實(shí)、種子、果皮、葉、莖及芽獲得，還可以適當(dāng)?shù)赜蛇@些的干燥物、粉碎物及脫脂物獲得。其中，優(yōu)選橄欖植物的干燥物、粉碎物及脫脂物(壓榨殘?jiān)疤崛堅(jiān)?作為原料使用。
另外，對上述橄欖植物的果實(shí)或該果實(shí)脫脂物等，采用添水等進(jìn)行加水的場合，采用蒸汽進(jìn)行蒸煮等的加濕處理的場合，由于這些橄欖植物的果實(shí)或該果實(shí)脫脂物適度地進(jìn)行溶脹，提取效率提高。
由于橄欖植物的脫脂物中也高濃度地存在齊墩果酸和/或山楂酸等，可適當(dāng)使用。這里，該脫脂物可以使用橄欖壓榨脫脂物、或使用己烷等的提取脫脂物作為原料。
通過使用有機(jī)溶劑、或含水有機(jī)溶劑由橄欖植物進(jìn)行提取，本發(fā)明可以獲得含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等，或這些的衍生物的1種或2種以上的油脂組合物，優(yōu)選可以獲得含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的1種或2種以上的油脂組合物。
提取處理可以使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑進(jìn)行。提取處理可以反復(fù)進(jìn)行，也可以把不同的提取方法組合進(jìn)行，也可以把使用不同溶劑等的提取處理組合。提取處理的方法、條件沒有特殊限制，本發(fā)明通過使用水、有機(jī)溶劑、含水有機(jī)溶劑進(jìn)行提取處理可以獲得含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的油脂組合物。
有關(guān)提取時使用的有機(jī)溶劑，可以使用親水性有機(jī)溶劑、疏水性有機(jī)溶劑的任何一種。從工業(yè)上對植物組織的浸透性、提取效率好的觀點(diǎn)考慮、優(yōu)選親水性有機(jī)溶劑，提取處理時特別優(yōu)選使用含水親水性溶劑。這是因?yàn)槔盟质辜?xì)胞組織溶脹提高提取效率的緣故，著眼于這種觀點(diǎn)，含水親水性有機(jī)溶劑提取效率好而優(yōu)選。作為用于從橄欖植物中獲得本發(fā)明含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的油脂組合物的有機(jī)溶劑，可以是親水性有機(jī)溶劑、疏水性有機(jī)溶劑的任何一種。具體地，作為親水性有機(jī)溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、甘油、丙二醇、1，3-丁二醇等的醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、1，4-二噁烷、吡啶、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、醋酸等公知的有機(jī)溶劑，作為疏水性有機(jī)溶劑，可以列舉戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二乙醚、醋酸乙酯、正丁醇、苯、甲苯等公知的有機(jī)溶劑。另外，這些的有機(jī)溶劑可以使用1種或?qū)?種以上的組合使用。
工業(yè)上，例如從對植物組織的浸透性、提取效率等考慮，優(yōu)選使用親水性有機(jī)溶劑，還優(yōu)選使用含水親水性有機(jī)溶劑。具體地，可列舉甲醇、乙醇、甘油、丙二醇、1，3-丁二醇等的醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈等的有機(jī)溶劑與這些的含水溶劑。使用從這些之中選出的1種或2種以上，可以從橄欖植物中獲得本發(fā)明含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的油脂。
另外，作為提取時使用的有機(jī)溶劑，可以使用齊墩果酸和/或山楂酸等的高溶解性有機(jī)溶劑。
所謂高溶解性有機(jī)溶劑，從山楂酸等的溶解性方面考慮，是在齊墩果酸和/或酸等的溶解性方面好的溶劑，具體地，優(yōu)選是從氯仿和甲醇和/或乙醇的混合液、吡啶、乙醇、二甲亞砜、醋酸乙酯、丙酮中選出的1種或2種以上。這些由于對齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的溶解性好，因?yàn)榭梢愿邼舛鹊貜拈蠙熘参镏刑崛↓R墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等而優(yōu)選。
提取條件沒有特殊限定，例如，溫度是5℃-95℃，優(yōu)選是10℃-90℃，進(jìn)一步優(yōu)選是15℃-85℃，即使是常溫也適合進(jìn)行提取。特別優(yōu)選在20-80℃進(jìn)行提取。溫度高的條件有提取效率提高的傾向。壓力在常壓、加壓、抽吸等的減壓下都可以適合使用。另外，為了提高提取效率，可以使用振動提取或帶攪拌機(jī)等的提取機(jī)進(jìn)行提取。提取時間取決于其他的提取條件，但一般是數(shù)分-數(shù)小時，提取時間越長提取越充分，可以根據(jù)生產(chǎn)設(shè)備、收率等的生產(chǎn)條件適當(dāng)?shù)貨Q定。例如，可以在0.5-10小時進(jìn)行，優(yōu)選在1-8小時進(jìn)行。
另外，提取使用的溶劑，相對于原料可以使用1-100倍量(質(zhì)量/質(zhì)量。以下同樣)，優(yōu)選使用1-20倍量。
另外，同樣地從提取效率方面考慮，水和/或有機(jī)溶劑是50℃以上。優(yōu)選是60℃以上的場合，為了提高溶解性，又為了植物細(xì)胞進(jìn)行溶脹優(yōu)選進(jìn)行提取，更優(yōu)選通過在加壓狀態(tài)下提取處理進(jìn)行提取。
此外，考慮所得的油脂組合物中的齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的收率時，優(yōu)選使用低級醇含量是10質(zhì)量％以上的含水低級醇進(jìn)行提取。還優(yōu)選使用低級醇含量是10質(zhì)量％-95質(zhì)量％的含水醇，更優(yōu)選調(diào)節(jié)成低級醇含量30質(zhì)量％-95質(zhì)量％、進(jìn)一步特別優(yōu)選調(diào)節(jié)成低級醇含量50-95質(zhì)量％、最優(yōu)選調(diào)節(jié)成低級醇含量65-95質(zhì)量％的含水低級醇。作為低級醇最優(yōu)選乙醇。
這里，本發(fā)明中使用的醇，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇等的伯醇，2-丙醇、2-丁醇等仲醇，2-甲基-2-丙醇等的叔醇，還有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇等的液體狀多元醇等公知的溶劑，這些溶劑可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。
低級醇是碳原子數(shù)為1-4的公知的醇，例如，可列舉前述的伯、仲、叔或液體狀的多元醇，這些可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。
本發(fā)明的制造方法中，作為有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑，最優(yōu)選使用乙醇、醇含量30-65質(zhì)量％的含水乙醇、醋酸乙醋或己烷。
從這樣地制得的提取液中除去溶劑、水分，可以獲得本發(fā)明含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的油脂組合物。
另外，溶劑、水分的除去可以采用減壓蒸餾、減壓-真空干燥等公知的方法進(jìn)行。
來自脫脂物的提取物，由于大量含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等而優(yōu)選。此外，所謂的脫脂物由于含榨油后的殘?jiān)?，可以使用將橄欖油榨油的壓榨殘?jiān)吞崛堅(jiān)?，所以是橄欖極好的有效利用方法，由于通常利用廢棄或飼料等使用的殘?jiān)?，故從生產(chǎn)成本方面考慮可以稱為很好的方法。
這里，采用本發(fā)明的制造方法制得的油脂組合物是含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽，或這些的衍生物的油脂組合物，優(yōu)選是含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽的油脂組合物，這里，由于從橄欖植物和/或橄欖油制造過程中的副產(chǎn)物獲得的大部分是齊墩果酸和/或山楂酸，所以進(jìn)一步優(yōu)選油脂組合物是含有齊墩果酸和/或山楂酸的油脂組合物。
此外，本發(fā)明含有齊墩果酸和/或山楂酸等的油脂組合物，可以由橄欖油制造過程中獲得的壓榨殘?jiān)⑻崛堅(jiān)?、過濾物、壓榨油、提取油、脫膠油渣、脫酸油渣、暗色油、廢脫色劑、脫臭浮渣、蠟分適當(dāng)?shù)孬@得。作為本發(fā)明制造方法中的原料，可以使用橄欖植物和/或橄欖油制造過程中獲得的副產(chǎn)物，但優(yōu)選使用橄欖油制造過程中獲得的副產(chǎn)物。該副產(chǎn)物中，優(yōu)選使用壓榨殘?jiān)?、提取殘?jiān)?、過濾物、脫臭浮渣、蠟成分、脫酸油渣及暗色油。特別優(yōu)選使用壓榨殘?jiān)⑻崛堅(jiān)?、脫臭浮渣及蠟成分?br> 有關(guān)工業(yè)上從橄欖植物和/或橄欖油制造過程中獲得的副產(chǎn)物中高效地制造含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽、或這些的衍生物的1種或2種以上的油脂組合物的方法，優(yōu)選涉及工業(yè)上高效率地制造含有齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽的1種或2種以上的油脂組合物的方法。
壓榨殘?jiān)捎谑窃趬赫ラ蠙熘参铮绕涫菈赫ス麑?shí)或種子時獲得，是通過壓榨大量含有不向油中溶出的齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽的殘?jiān)鴥?yōu)選。水分多時因?yàn)槿菀赘癄€而多進(jìn)行干燥。另外，壓榨殘?jiān)鼉?yōu)選是粉碎和/或壓偏狀的殘?jiān)?。這些壓榨殘?jiān)捎跉堄统煞侄啵€成為提取油的原料。即，通過使用己烷等的親油性有機(jī)溶劑對壓榨殘?jiān)M(jìn)行提取獲得提取油，在該過程中獲得提取殘?jiān)Ｓ捎谔崛∮椭写嬖诘凝R墩果酸和/或山楂酸等比壓榨油多而優(yōu)選。此外，由于提取殘?jiān)罅康睾旋R墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等而優(yōu)選。
作為食用橄欖油最優(yōu)選對高質(zhì)量的壓榨油(有時稱“提取油輕榨油或輕榨油等”)等不進(jìn)行精制的油。另一方面，低質(zhì)量的壓榨油(有時稱“燈油用輕榨油等”)或提取油(有時稱“壓榨后的渣油”)等可以精制使用，在該精制過程中獲得副產(chǎn)物。作為油的精制過程，例如有粗油、未脫酸處理油的過濾工序、脫膠工序、脫酸工序、脫色工序、脫臭工序，作為各個過程的副產(chǎn)物，可獲得過濾物、脫膠油渣、脫酸油渣、廢脫色劑、脫臭浮渣。
過濾工序是在向過濾劑中通入含處理前的析出分的油脂等的工序中獲得過濾物。作為進(jìn)行這種過濾的油脂，優(yōu)選粗油、脫膠油、未脫酸處理油等。另外，這里可以使用一般的過濾劑，例如Celite等。
脫膠工序是向油中加入適量的水進(jìn)行加熱攪拌，使用離心分離機(jī)除去水合等精制成懸濁狀的膠質(zhì)的工序，作為副產(chǎn)物獲得脫膠油渣。
脫酸工序是把脫膠油與堿水溶液加熱攪拌，主要使游離脂肪酸等的游離酸變成鹽(若是脂肪酸變成皂成分)而除去進(jìn)行水洗的工序，作為副產(chǎn)物可以獲得脫酸油渣。
作為這里使用的堿，優(yōu)選使用一般的堿性物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選可以適當(dāng)?shù)厥褂靡话愕膹?qiáng)堿。所謂強(qiáng)堿性，通常是溶解于水時的電離變是1，或非常接近1的堿。作為這種例子，可列舉苛性鈉(氫氧化鈉)等。
這里，可以優(yōu)選從壓榨油、提取油中獲得脫酸油適，進(jìn)一步優(yōu)選從提取油中獲得。
通過使用這種堿的脫酸工序，進(jìn)一步優(yōu)選通過使用強(qiáng)堿的脫酸工序，油脂組合物中的齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等90％左右被除去，即由于大部分移到脫酸油渣中，所以可以由這樣制得的脫酸油渣中高效地獲得齊墩果酸和/或山楂酸的生理上容許的鹽等，由于可以制造含有這些的油脂組合物而優(yōu)選。
脫色工序是將油與脫色劑(陶土等)進(jìn)行混合，在減壓下加熱攪拌后通過進(jìn)行過濾獲得良好淡色的脫色油的工序，作為副產(chǎn)物獲得吸附齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的廢脫色劑。
這里，脫色工序可以對任何一種工序獲得的油脂進(jìn)行處理，粗油、未脫酸處理油、弱堿處理油、輕度水蒸汽蒸餾處理油等由于齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的含量高而優(yōu)選。另外，作為使用的脫色劑，優(yōu)選活性陶土、活性炭。
這里，所謂弱堿處理油是采用弱堿處理獲得的油脂。
所謂弱堿處理，是在使用堿的脫酸工序中，不使用強(qiáng)堿而使用弱堿的處理方法。這里，作為使用的弱堿，可以適當(dāng)?shù)厥褂靡话愕娜鯄A性物質(zhì)。所謂弱堿是指通常溶解水時的電離度明顯比1小的堿，具體地可列舉0.1mol/l時的電離度是0.1以下的物質(zhì)?；蛘撸闪信e可從水或其他物質(zhì)中接受質(zhì)子的物質(zhì)等。作為這些的例子不能一概而論，例如作為前者的例子，可列舉碳酸鈉、醋酸鈉、碳酸氫鈉等的弱酸與強(qiáng)堿的鹽。作為后者的例子，具體地可列舉氨等。弱堿脫酸時的pH優(yōu)選是7.5-10。pH在這種范圍時，一方面酚性物質(zhì)不作為堿脫酸油渣被除去而殘留在原油中，另一方面由于可以有效地除去游離脂肪酸等，精制度提高而優(yōu)選。另外，使用的濃度，例如，使用碳酸鈉的場合，優(yōu)選過去采用苛性鈉(氫氧化鈉)等的強(qiáng)堿時的1.2-1.5倍左右的濃度。
通過這種弱堿處理，由于齊墩果酸和/或山楂酸等大部分不移到脫酸油渣中而仍留在油脂組合物中，即，由于可以提高油脂組合物中的齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的含量而優(yōu)選。
所謂輕度水蒸汽處理油是采用輕度水蒸汽蒸餾處理獲得的油脂。
所謂輕度水蒸汽蒸餾處理，是使脫臭工序等中進(jìn)行的水蒸汽蒸餾在比較溫和的處理?xiàng)l件下進(jìn)行的方法，是只除去作為雜質(zhì)的游離脂肪酸、或只除去油中存在的揮發(fā)性有臭成分的處理方法。
作為輕度水蒸汽蒸餾處理的處理?xiàng)l件不能一概而論，例如真空度是1.33×102-1.33×103Pa，優(yōu)選1.33×102-9.31×102Pa，更優(yōu)選1.33×102-6.65×102Pa，進(jìn)一步優(yōu)選是1.33×102-3.99×102Pa，另外，溫度是140-240℃，優(yōu)選140-220℃，更優(yōu)選160-220℃，進(jìn)一步優(yōu)選160-200℃，最優(yōu)選是180-200℃。此外，時間是10-120分鐘，優(yōu)選10-90分鐘，更優(yōu)選10-60分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選是20-60分鐘，另外，水蒸汽量按單位處理油量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)是1-10％(重量/重量)，優(yōu)選1-8％，更優(yōu)選是1-6％的場合，在這種條件下的輕度水蒸汽蒸餾處理，由于齊墩果酸和/或山楂酸等大部分不移到脫臭浮渣中仍留在油脂組合物中，即，由于可以提高油脂組合物中的齊墩果醇和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的含量而優(yōu)選。
另外，該輕度水蒸汽蒸餾處理中，為了只除去游離脂肪酸則可以采用時間比較短的處理，為了還除去有臭成分則必須較長時間的處理，可以考慮所處理的油脂組合物的劣化而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)整。
所謂脫臭工序是通過在減壓下對脫色油進(jìn)行水蒸汽蒸餾，除去油中存在的揮發(fā)性有臭成分的工序，可獲得脫浮渣作為副產(chǎn)物。在脫臭工序中，由于脫臭處理前油中存在齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等50質(zhì)量％以上移到脫臭浮渣中而優(yōu)選。
這里，脫臭工序可以對任何一個工序獲得的油脂進(jìn)行處理，粗油、未脫酸處理油、弱堿處理油、輕度水蒸汽蒸餾處理油等由于齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的含量高而優(yōu)選。此外，作為裝置，除了一般的蒸餾裝置外，還可以使用薄膜蒸餾裝置等。
作為脫臭處理進(jìn)行的一般的水蒸汽蒸餾的條件，真空度是13.3-1.33×103Pa，優(yōu)選13.3-9.31×102Pa，更優(yōu)選1.33×102-6.65×102Pa，最優(yōu)選是1.33×10-3.99×102Pa，另外，溫度是180-260℃，優(yōu)選200-260℃，更優(yōu)選220-260℃，進(jìn)一步優(yōu)選240-260℃，另外，時間是10-120分鐘，優(yōu)選30-120分鐘，更優(yōu)選60-120分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選是90-120分鐘，此外，水蒸汽量按每單位處理油量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)是1-10％(重量/重量)，優(yōu)選1-8％，更優(yōu)選是1-6％的場合，由于可以獲得含有更多的齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的脫臭浮渣而優(yōu)選。
另外，真空度高、溫度高、時間長的條件可以獲得更多的齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等，可以根據(jù)設(shè)備、成本等適當(dāng)?shù)貨Q定。
另外，也可以不用水蒸汽的蒸餾適當(dāng)?shù)靥幚恚@種情況優(yōu)選真空度更高。例如分子蒸餾等的高真空下的蒸餾也可以獲得齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等。
這些之中，作為脫酸工序副產(chǎn)物的脫酸油渣，大量含有皂成分，最好作為脂肪酸的原料使用。通過對脫酸油渣添加硫酸等的強(qiáng)酸進(jìn)行煮沸將皂成分分解后，分離出水分，可以獲得大量含游離脂肪酸等的游酸的暗色油。該暗色油，由于來自高濃度含齊墩果酸和/或山楂酸的生理上容許的鹽等的脫酸油渣，齊墩果酸和/或山楂酸又被濃縮而優(yōu)選。
所謂脫蠟工序也稱為凍凝，是將油中存在的高熔點(diǎn)的成分冷卻使其結(jié)晶化析出，進(jìn)行分離除去的工序，可獲得蠟成分作為副產(chǎn)物。通過充分地進(jìn)行脫蠟工序，由于油中存在齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等作為蠟成分析出而優(yōu)選。
這里，脫蠟工序可以對任何一種工序獲得油脂進(jìn)行處理，粗油、未脫酸處理油、弱堿處理油、輕度水蒸汽處理油等由于齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的含量高而優(yōu)選。
另外，這里作為脫蠟工序的處理?xiàng)l件，溫度是40℃以下，優(yōu)選30℃以下，更優(yōu)選20℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選15℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選10℃以下，最優(yōu)選是5℃以下。另外，時間是1分鐘以上，優(yōu)選10分鐘以上，更優(yōu)選30分鐘以上，更優(yōu)選1小時以上，進(jìn)一步優(yōu)選3小時以上，最優(yōu)選5小時的場合，由于可以獲得含有更多的齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的蠟成分而優(yōu)選。
另外，溫度更低、時間長的條件可以獲得更多的齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等，可以根據(jù)設(shè)備、成本等適當(dāng)?shù)貨Q定。另外，所得的蠟成分的過濾可以采用一般的過濾法處理，但可根據(jù)需要使用過濾助劑。
本發(fā)明的制造方法中，所得的油脂組合物可適合直接使用，優(yōu)選可進(jìn)行濃縮處理和/或精制處理。
通過濃縮處理可以提高齊墩果酸和/或山楂酸等含量，另外，通過精制處理，由于除去油脂組合物中的雜質(zhì)，或可進(jìn)行油脂的精制適用于含用油或其他的用途，故提高齊墩果酸和/或山楂酸等的含量，另外由于可獲得提高精制度的油脂組合物而優(yōu)選。
本發(fā)明將橄欖油制造過程中產(chǎn)生的通常如廢棄的副產(chǎn)物例如過濾物、脫膠油渣、脫酸油渣、廢脫色劑、脫臭浮渣、暗色油、蠟成分，進(jìn)行再利用可以制得含有齊墩果酸和/或山楂酸等的油脂組合物，再通過對該油脂組合物進(jìn)行濃縮處理和/或精制處理，由于可以制得提高齊墩果酸和/或山楂酸等的含量的油脂組合物，故在成本上、工業(yè)上是非常好的制造方法。
這里，作為濃縮處理，只要是提高油脂組合物中的齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽等的含量的方法則沒有特殊限制，例如可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^從利用對水和/或有機(jī)溶解性的可溶成分回收處理和/或不溶成分回收處理，使用水-疏水性有機(jī)溶劑的液液分配處理，回收、除去冷卻產(chǎn)生的析出物、再通過重結(jié)晶、再沉淀、活性炭等的脫色、脫臭處理，正相和/或反相液相色譜處理中選出的1種或2種以上的處理進(jìn)行濃縮。另外，濃縮處理可以反復(fù)進(jìn)行濃縮處理，也可以把不同的濃縮處理組合，可以根據(jù)設(shè)備，成本等適當(dāng)?shù)貨Q定。
油脂組合物中的齊墩果酸和/或山楂酸等的濃縮條件沒有特殊限制，例如，可列舉利用對水的溶解性的方法。本發(fā)明的齊墩果酸和/或山楂酸等是極性比較低、水難溶性等的化合物。利用這種性質(zhì)，通過把來自橄欖植物的提取物分成難溶解于水的成分和/或不溶解于水的成分，即，分成水難溶性等的成分和容易溶解于水的成分，可以大幅地進(jìn)行濃縮。
水難溶性等的成分通過把來自橄欖植物的提取物加到水中進(jìn)行攪拌后，過濾析出的部分進(jìn)行收集可以簡單地獲得。
另外，油脂組合物中的齊墩果酸和/或山楂酸等，還可以根據(jù)需要通過組合一般溶劑的液-液分配進(jìn)行濃縮。溶劑的組合很難一概地規(guī)定，例如，可列舉水-疏水性有機(jī)溶劑的組合，作為疏水性有機(jī)溶劑，可列舉戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二乙醚、醋酸乙酯、正丁醇、苯、甲苯等的公知的有機(jī)溶劑。
由于齊墩果酸和/或山楂酸等是水難溶性，通過分別取出疏水性有機(jī)溶劑相，可以除去不要的水溶性成分。通過除去溶劑，可以容易地將齊墩果酸和/或山楂酸等濃縮制得提高含量的油脂組合物。
作為精制處理，若是通過除去油脂組合物中的雜質(zhì)，或進(jìn)行油脂的精制使之適合于食用油或其他的用途，使油脂組合物中的齊墩果酸和/或山楂酸與這些生理上容許的鹽等的含量提高的方法，則沒有特殊限制。例如對油脂等，尤其是對提取油，可采用從粗油、未脫酸處理油的過濾工序、脫膠工序、脫酸工序、脫色工序、脫臭工序等中選出的1種或2種以上的工序適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行精制。另外，精制處理可以反復(fù)進(jìn)行精制處理，也可以把不同的精制處理組合，可根據(jù)設(shè)備，成本等適當(dāng)?shù)貨Q定。
油脂組合物中的齊墩果酸和/或山楂酸等的濃縮條件沒有特殊限定，例如，可列舉對作為油脂組合物的提取油進(jìn)行各精制工序。作為各個工序的副產(chǎn)物可獲得過濾物，脫膠油渣、脫酸油渣、廢脫色劑、脫臭浮渣等，這些的副產(chǎn)物由于是本發(fā)明提高齊墩果酸和/或山楂酸與這些的生理上容許的鹽、或這些的衍生物的1種或2種以上的含量的油脂組合物而優(yōu)選。
這些的濃縮處理可以反復(fù)進(jìn)行濃縮處理，同樣地，精制處理也可以反復(fù)進(jìn)行精制處理。另外，可以把不同的濃縮處理組合，同樣地，也可以把不同的精制處理組合。此外，還可以在進(jìn)行濃縮處理后進(jìn)行精制處理，也可以在進(jìn)行精制處理后進(jìn)行精制處理，在進(jìn)行濃縮處理后進(jìn)行精制處理再進(jìn)行濃縮處理。當(dāng)然也可以是前述以外的組合。
通過對壓榨油、提取油進(jìn)行粗油、未脫酸處理油的過濾工序、脫膠工序、脫酸工序、脫色工序、脫臭工序等的油脂精制工序，除去雜質(zhì)，可以制得適合于食用等的精制油，但這種精制處理由于也除去齊墩果酸和/或山楂酸等，所以可獲得齊墩果酸和/或山楂酸等的含量非常低，或幾乎不含有的油脂。這里，本發(fā)明通過調(diào)整油脂精制各工序中的處理?xiàng)l件或處理程度，發(fā)現(xiàn)可以獲得不減少齊墩果酸和/或山楂酸等的含量，即仍維持齊墩果酸和/或山楂酸等的含量高的精制油等的油脂組合物。
這里，可以把由橄欖植物和/或橄欖油制造過程中獲得的副產(chǎn)物經(jīng)壓榨處理得到的壓榨油和/或進(jìn)行提取處理得到的提取油，作為本發(fā)明的油脂組合物使用。
另外，作為處理?xiàng)l件的調(diào)節(jié)，可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)粗油、未脫酸處理油的過濾工序、脫膠工序、脫酸工序、脫色工序、脫臭工序的條件。此外，還發(fā)現(xiàn)采用堿處理或水蒸汽蒸餾處理大幅地除去齊墩果酸和/或山楂酸等，通過調(diào)節(jié)這些條件發(fā)現(xiàn)很好地獲得不減少齊墩果酸和/或山楂酸等的含量，即仍維持齊墩果酸和/或山楂酸等的含量高的精制油的油脂組合物的制造方法。
作為堿處理的處理?xiàng)l件的調(diào)節(jié)，可列舉弱堿處理。另外，作為水蒸汽蒸餾處理的處理?xiàng)l件的調(diào)節(jié)，可列舉輕度水蒸汽蒸餾處理。
油脂的精制工序中，對這些弱堿處理和/或輕度水蒸汽蒸餾處理的組合，沒有特別的限制，只代替脫酸工序也進(jìn)行弱堿處理，以及代替脫臭工序進(jìn)行輕度水蒸汽蒸餾處理，另外，代替脫酸工序、脫臭工序兩種工序也可以進(jìn)行輕度水蒸汽蒸餾處理，可根據(jù)想除去的游離脂肪酸、有臭成分的量、程度，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)節(jié)。
另外，輕度水蒸汽蒸餾處理中，要只除去游離脂肪酸則可采用比較短時間的處理，為了還除去有臭成分則必須比較長時間的處理，可以考慮所處理的油脂組合物的劣化，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的油脂組合物的制造方法中，通過進(jìn)行將該弱堿處理和/或輕度水蒸汽蒸餾處理組合的油脂精制工序，可以制得不減少齊墩果酸和/或山楂酸等的含量、即仍維持齊墩果酸和/或山楂酸等的含量高的精制油等的油脂組合物。具體地，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以制得含有從齊墩果酸、山楂酸、這些的生理上容許的鹽及這些的衍生物組成群中選出的1種或2種以上，優(yōu)選含有齊墩果酸和山楂酸1-60質(zhì)量％、更優(yōu)選3-50質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選5-40質(zhì)量％的油脂組合物。
作為本發(fā)明制造方法所得油脂組合物中含有的齊墩果酸與山楂酸具有的生理作用，過去已知齊墩果酸有抑制致癌發(fā)展作用、抗炎癥作用、促進(jìn)創(chuàng)傷治療作用、抑制醇吸收作用、促進(jìn)生發(fā)作用等，還已知山楂酸有抗炎癥作用或抗組胺作用。另外，山楂酸也有美白作用或抗腫瘤作用。
有關(guān)含有具有這類效果的齊墩果酸與山楂酸的油脂組合物的用途，例如可以在對人體的經(jīng)口與非經(jīng)口的用途，除此之外在家畜或魚類等的飼料或農(nóng)業(yè)、工業(yè)用等各種領(lǐng)域用途方面利用，形態(tài)沒有特殊限定。
經(jīng)口用途作為優(yōu)選方案，可列舉配合到飲食料或經(jīng)口醫(yī)藥品等中。作為飲食料，例如通過配合在治療食品中可期待預(yù)防生活習(xí)慣病等的效果，可列舉作為健康食品、營養(yǎng)食品等的用途。
另外，作為飲食料的形態(tài)沒有特殊限定，可列舉保存食品、生鮮食品、水產(chǎn)加工品、飲料、調(diào)味料、油脂食品、乳制品等。
此外，非經(jīng)口用途作為最優(yōu)選方案，可列舉在皮膚外用劑等中的配合。作為皮膚外用劑的形態(tài)沒有特殊限制，可適合于醫(yī)藥品、準(zhǔn)醫(yī)藥品、化妝料使用。例如，通過配合在醫(yī)藥品中，可期待作為可獲得各種皮膚病治療、改善效果的外用劑的用途。此外，作為化妝料使用的場合可期待美肌效果等，可作為藥用化妝品使用。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定，以下有時把“質(zhì)量％”寫成“％”。
實(shí)施例1向橄欖油制造過程中得到的意大利產(chǎn)的提取殘?jiān)?kg中，加入10倍量的乙醇含量為65質(zhì)量％的含水乙醇，在60℃邊激烈攪拌邊提取4小時。將全部量過濾后，把濾液濃縮干固獲得油脂組合物52.0g。
使用毛細(xì)管GC(氣相色譜)測定得到的油脂組合物與濃縮油脂組合物中的齊墩果醇酯和山楂酸的含量。把結(jié)果示于表1。
參考例1向?qū)嵤├?制得的油脂組合物中添加1040g水，在室溫激烈進(jìn)行攪拌。使用離心分離全部處理后，采用傾析除去上層澄清液，干燥殘留的沉淀成分得到濃縮油脂組合物25.2g。
使用毛細(xì)管GC(氣相色譜)測定得到的油脂組合物與濃縮油脂組合物中的齊墩果酸和山楂酸的含量。把結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2向橄欖油制造過程中得到的意大利產(chǎn)的提取殘?jiān)?kg中，加入10倍量的乙醇，在60℃邊激烈攪拌邊提取4小時。將全部量過濾后，把濾液濃縮干固獲得油脂組合物35.8g。
使用毛細(xì)管GC測定所得油脂組合物中的齊墩果酸、山楂酸的含量。另外，對所得油脂組合物的一部分進(jìn)行己烷提取，算出油分含量。把這些結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3向橄欖油制造過程中得到的意大利產(chǎn)的提取殘?jiān)?kg中，加入10倍量的醋酸乙酯，在60℃邊激烈攪拌邊提取4小時。將全部量過濾后，把濾液濃縮干固得到油脂組合物37.4g。
使用毛細(xì)管GC測定所得油脂組合物中的齊墩果酸、山楂酸的含量。另外，對所得油脂組合物的一部分進(jìn)行己烷提取，算出油分含量。把這些結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4向橄欖的壓榨殘?jiān)?00kg中加入10倍量的己烷，通過在60℃激烈攪拌4小時進(jìn)行提取，在40-60℃過濾處理含油溶劑，除去雜質(zhì)后，通過脫己烷處理制得油脂組合物12.1g。
實(shí)施例5對實(shí)施例4制得的油脂組合物10kg添加0.2kg的活性陶土，在減壓下120℃脫色15分鐘。對得到的脫色油進(jìn)行真空度3.99×102Pa、溫度190℃，吹入水蒸汽量對油是4重量％、60分鐘輕度水蒸汽蒸餾處理，制得輕度水蒸汽蒸餾處理的精制油8.8kg。
使用毛細(xì)管GC測定所得精制油中的齊墩果酸、山楂酸的含量的結(jié)果，齊墩果酸是4120ppm、山楂酸是810ppm。
參考例2與實(shí)施例4同樣地對制得的原油10kg添加24％苛性鈉(氫氧化鈉)0.9kg，在85℃、攪拌20分鐘的條件下進(jìn)行脫酸，水洗后，進(jìn)行離心分離，干燥制得脫酸油。另外，在該脫酸工序中得到脫酸油渣。
對所得的脫酸油添加對油2重量％的活性陶土、在減壓下120℃脫色15分鐘。對得到的脫色油在真空度3.99×102Pa、溫度250℃、吹入水蒸汽量對油是4重量％條件下進(jìn)行脫臭60分鐘，制得精制油8.6kg。
使用毛細(xì)管GC測定所得精制油中的齊墩果酸、山楂酸含量的結(jié)果，齊墩果酸是10ppm以下、山楂酸是10ppm以下。
實(shí)施例6對橄欖油制造過程中得到的脫酸油渣(提取油的脫酸油渣)(每單位干燥固體成分1kg)，按規(guī)定方法，比油渣分解所需理論量稍過量地添加15％濃度的硫酸，吹入蒸汽2小時進(jìn)行煮沸。充分靜置后，只回收上層的油層部分，充分洗滌后得到油脂組合物928g。
使用毛細(xì)管GC測定所得油脂組合物中的齊墩果酸、山楂酸含量的結(jié)果，齊墩果酸是5.1％、山楂酸是0.8％。
表1

由實(shí)施例1-3可以看出，采用本發(fā)明的制造方法可以制得含有齊墩果酸和山楂酸的油脂組合物。
首先，對比所得油脂組合物的重量，可以看出作為含水有機(jī)溶劑的含水乙醇時最多且好，而油脂組合物中的油分含量在用作為疏水性溶劑的醋酸乙酯時最多且好。
另外，再看所得油脂組合物中的齊墩果酸或山楂酸的重量，齊墩果酸的收率在醋酸乙酯提取的場合和含水乙醇提取的場合高且好，另一方面，山楂酸的收率用含水乙醇提取最多且好。其次是乙醇提取的場合好。因此，含水乙醇提取由于可以得到齊墩果酸、山楂酸兩者的收率，所以非常好。
此外，把采用這種含水乙醇提取得到的油脂組合物濃縮獲得的濃縮油脂組合物，盡管采用非常簡單的處理獲得，但油分含率也高。另外，看出可以提高齊墩果酸、山楂酸兩者的含量。這樣地可以獲得濃縮油脂組合物的本發(fā)明可以稱為非常好的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以由橄欖植物和/或橄欖油制造過程中得到的副產(chǎn)物制造含有齊墩果酸和山楂酸與這些的生理上容許的鹽、或這些的衍生物的油脂組合物。
此外，在工業(yè)上可以高效地制造高量含有齊墩果酸與山楂酸及這些的生理上容許的鹽、或這些的衍生物的油脂組合物。
這些，由于可以由橄欖油制造過程中得到的副產(chǎn)物制造，所以在成本方面、工業(yè)上是非常好的制造方法。
權(quán)利要求
1.油脂組合物的制造方法，其中，包括使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑對橄欖植物和/或橄欖油制造過程中得到的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理，所述組合物含有選自齊墩果酸、山楂酸、這些的生理上容許的鹽以及這些的衍生物中的1種或2種以上。
2.油脂組合物的制造方法，其中，包括使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑對橄欖植物和/或橄欖油制造過程中得到的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理，所述組合物含有選自齊墩果酸、山楂酸以及這些的生理上容許的鹽中的1種或2種以上。
3.權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑是乙醇、醇含量30-95質(zhì)量％的含水乙醇、醋酸乙酯或己烷。
4.權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，橄欖油制造過程中得到的副產(chǎn)物選自壓榨殘?jiān)?、提取殘?jiān)⑦^濾物、脫臭浮渣、蠟成分、脫酸油渣以及暗色油。
5.含有選自齊墩果酸、山楂酸、這些的生理上容許的鹽以及這些的衍生物中的1種或2種以上的油脂組合物的制造方法，其中，包括使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑對橄欖植物和/或橄欖油制造過程中得到的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理，制得油分含量為20-60質(zhì)量％的油脂組合物的工序。
6.權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，橄欖油制造過程中得到副產(chǎn)物選自壓榨殘?jiān)⑻崛堅(jiān)?、過濾物、脫臭浮渣、蠟成分、脫酸油渣以及暗色油。
7.權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，使用乙醇、醇含量30-95質(zhì)量％的含水乙醇、醋酸乙酯或己烷對橄欖油制造過程中得到的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理。
8.權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，制得的油脂組合物含有齊墩果酸和山楂酸。
9.含有選自齊墩果酸、山楂酸、這些的生理上容許的鹽以及這些的衍生物中的1種或2種以上的油脂組合物的制造方法，其中，包括(a)使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑對橄欖植物和/或橄欖油制造過程中得到的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理的工序、以及(b)使用弱堿進(jìn)行處理的工序。
10.權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，弱堿是弱酸與強(qiáng)堿的鹽或氨。
11.權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，在橄欖油制造過程中得到的副產(chǎn)物選自壓榨殘?jiān)?、提取殘?jiān)?、過濾物、脫臭浮渣、蠟成分、脫酸油渣以及暗色油。
12.權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑是乙醇、醇含量30-95質(zhì)量％的含水乙醇、醋酸乙酯或己烷。
13.權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，(a)工序制得的油脂組合物中含有的油分含量是20-60質(zhì)量％。
14.權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，制得的油脂組合物含有齊墩果酸和山楂酸。
15.含有選自齊墩果酸、山楂酸、這些的生理上容許的鹽及這些的衍生物中的1種或2種以上的油脂組合物的制造方法，其中，包括(a)使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑對橄欖植物和/或橄欖油制造過程中制得的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理的工序、以及(c)輕度水蒸汽蒸餾處理。
16.權(quán)利要求15所述的制造方法，其中，輕度水蒸汽蒸餾處理在真空度1.33×102-1.33×103Pa下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求15所述的制造方法，其中，橄欖油制造過程中得到的副產(chǎn)物選自壓榨殘?jiān)?、提取殘?jiān)⑦^濾物、脫臭浮渣、蠟成分、脫酸油渣以及暗色油。
18.權(quán)利要求15所述的制造方法，其中，有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑是乙醇、醇含量30-95質(zhì)量％的含水乙醇、醋酸乙酯或己烷。
19.權(quán)利要求15所述的制造方法，其中，(a)工序制得的油脂組合物中含有的油分含量是20-60質(zhì)量％。
20.權(quán)利要求15所述的制造方法，其中，制得的油脂組合物含有齊墩果酸和山楂酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有齊墩果酸和/或山楂酸的油脂組合物的制造方法，包括使用有機(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑對橄欖植物和/或橄欖油制造過程中得到的副產(chǎn)物進(jìn)行提取處理，是在工業(yè)上高效率地制造含有齊墩果酸、山楂酸,這些的生理上容許的鹽以及這些的衍生物的油脂組合物的方法。
文檔編號C07C62/00GK1558942SQ0281897
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者久野憲康, 筱原剛 申請人:日清奧利友株式會社