專利名稱：4″-脫氧-4″-(s)-氨基齊墩螨素衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(1)下式化合物 它在4″-位具有(S)-構(gòu)型，其中R1是C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基；或C2-C12烯基；R2是氫，未取代的或一至五取代的C1-C12烷基或者未取代的或一至五取代的C2-C12烯基；R3是C1-C12烷基，一至五取代的C1-C12烷基，未取代的或一至五取代的C1-C12烷氧基-C1-C12烷基，未取代的或一至五取代的C3-C12環(huán)烷基，未取代的或一至五取代的C2-C12烯基；未取代的或一至五取代的C4-C12環(huán)烯基，未取代的或一至五取代的C2-C12炔基；或者R2和R3一起是三至七元亞烷基或四至七元亞烯基橋，它們各自的CH2基團(tuán)可以被O，S或NR4代替；其中所述烷基，烷氧基-烷基，烯基，炔基，亞烷基，亞烯基，環(huán)烷基和環(huán)烯基基團(tuán)的取代基選自O(shè)H，鹵素，鹵代-C1-C2烷基，CN，SCN，NO2，Si(C1-C12烷基)3，C2-C6炔基，C3-C8環(huán)烷基——它是未取代的或者被一至三個(gè)甲基取代，降冰片烯基，C3-C8環(huán)烯基——它是未取代的或者被一至三個(gè)甲基取代；C3-C8鹵代環(huán)烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C3-C8環(huán)烷氧基，C1-C12鹵代烷氧基，C1-C12烷硫基，C3-C8環(huán)烷硫基，C1-C12鹵代烷硫基，C1-C12烷基亞磺?；珻3-C8環(huán)烷基亞磺?；?，C1-C12鹵代烷基亞磺酰基，C3-C8鹵代環(huán)烷基亞磺酰基，C1-C12烷基磺?；珻3-C8環(huán)烷基磺?；珻1-C12鹵代烷基磺?；?，C3-C8鹵代環(huán)烷基磺?；?，C2-C8烯基，C2-C8炔基，NH2，NH(C1-C6烷基)，NH(羥基-C1-C6烷基)，N(C1-C6烷基)(羥基-C1-C6烷基)，N(苯基)(羥基-C1-C6烷基)，N(C1-C6烷基)2，-C(＝X)ZR5，-O-C(＝X)R6，-O-C(＝X)N(R8)R6，-NHC(＝X)R6，-NHC(＝X)OR6，-NHC(＝X)SR6，-NHC(＝X)N(R8)R6，-S-C(＝S)R6，-NHS(O)2-R9，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；芳基，雜環(huán)基，芳氧基，芳硫基，雜環(huán)氧基；和這樣的芳基，雜環(huán)基，芳氧基，芳硫基和雜環(huán)氧基，根據(jù)環(huán)上取代的可能性，它們是一至五取代的，取代基選自O(shè)H，＝O，鹵素，CN，NO2，C1-C12烷基，羥基C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基，C1-C12鹵代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12鹵代烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12鹵代烷硫基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，二甲氨基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，Si(C1-C12烷基)3，亞甲二氧基，-C(＝X)R5，-O-C(＝X)R6，-CH2-C(＝O)R5，-CH2-O-C(＝O)R6，-NH-C(＝X)R6，-S-C(＝S)R6，NH2，NH(C1-C12烷基)，-N(C1-C12烷基)2，C1-C6烷基亞磺?；?，C3-C8環(huán)烷基亞磺酰基，C1-C6鹵代烷基亞磺?；?，C3-C8鹵代環(huán)烷基亞磺?；?，C1-C6烷基磺酰基，C3-C8環(huán)烷基磺?；珻1-C6鹵代烷基磺?；虲3-C8鹵代環(huán)烷基磺?；?；未取代的苯基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基，苯基-C1-C6烷氧基，苯基-C2-C6烯基，苯基-C2-C6炔基；苯基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基，苯基-C1-C6烷氧基，苯基-C2-C6烯基和苯基-C2-C6炔基，它們各自在苯基環(huán)中被一至三個(gè)取代基取代，取代基彼此獨(dú)立地選自硝基，氰基，鹵素，C1-C12烷氧基，鹵代C1-C12烷基和鹵代C1-C12烷氧基；X是O或S；Z是鍵，O，NR8或S；R4是C1-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，芐基或-C(＝O)-R5；R5是H，OH，SH，C1-C12烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，C1-C12鹵代烷基，C2-C8鹵代烯基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，-C1-C6S(O)2-R9，C1-C6烷基，它是一或二取代的，取代基選自COOH，-C(＝O)O-CH2-苯基，未取代的或取代的苯基，未取代的或取代的聯(lián)苯，其中這些取代基選自氰基，鹵素，硝基，三氟甲基，三氟甲基和芐氧基；芳基，雜環(huán)基，芳基-C1-C12烷基，芳氧基-C1-C12烷基，-C1-C6烷基-C(＝O)-R7，-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或芳基，雜環(huán)基，芳基-C1-C12烷基，芳氧基-C1-C12烷基，它們各自在芳族環(huán)上被一至三個(gè)取代基取代，取代基彼此獨(dú)立地選自鹵素，硝基，氰基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷基和C1-C6鹵代烷氧基；R6是H，C1-C24烷基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C1-C12羥基烷基，C1-C12鹵代烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，C3-C8環(huán)烷基，-C1-C6S(O)2-R9，芳基或苯基-C1-C6烷基；其中這些苯基-和芳基-基團(tuán)可以攜帶一至三個(gè)取代基，取代基彼此獨(dú)立地選自硝基，氰基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷基和C1-C6鹵代烷氧基；R7是H，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯氧基，苯基，苯氧基，芐氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；R8是H，C1-C12烷基，苯基或芐基；和R9是H，C1-C12烷基，芳基，芳基-C1-C12烷基，或者芳基或芳基-C1-C12烷基，其中這些芳基基團(tuán)可以攜帶一至三個(gè)取代基，取代基彼此獨(dú)立地選自硝基，氰基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷基和C1-C6鹵代烷氧基；以及，如果合適的話，E/Z異構(gòu)體，E/Z異構(gòu)體混合物和/或其互變體，各自為游離形式或鹽形式；涉及這類化合物和其異構(gòu)體與互變體的制備方法和用途；涉及用于制備式(I)化合物的起始化合物；涉及農(nóng)藥組合物，其中的活性成分選自式(I)化合物和其互變體；涉及利用這類組合物控制害蟲的方法。
文獻(xiàn)中已經(jīng)提出了某些大環(huán)內(nèi)酯化合物可用于害蟲控制。不過，這些已知化合物的生物學(xué)性質(zhì)不是完全令人滿意的，為此需要提供其他具有殺蟲性質(zhì)的化合物，尤其用于控制昆蟲和螨目的典型代表。按照本發(fā)明，借助提供式(I)化合物解決了該問題，其中(S)-構(gòu)型適用于4″-位。
按照本發(fā)明所要求保護(hù)的化合物是齊墩螨素(avermectin)衍生物。齊墩螨素對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。它們是一組有殺蟲活性的化合物，在結(jié)構(gòu)上彼此密切相關(guān)，通過除蟲鏈霉菌(Streptomycesavermitilis)微生物菌株的發(fā)酵而得。齊墩螨素衍生物可以經(jīng)由常規(guī)的化學(xué)合成獲得。
可從除蟲鏈霉菌得到的齊墩螨素被命名為A1a，A1b，A2a，A2b，B1a，B1b，B2a和B2b。名為″A″的化合物在5-位具有甲氧基基團(tuán)；名為“B”的那些具有OH基團(tuán)。“a”系列包含其中取代基R1(在25位)是仲丁基基團(tuán)的化合物；“b”系列在25-位具有異丙基基團(tuán)?；衔锩Q中的數(shù)字1表示原子22和23是通過雙鍵鍵合的；數(shù)字2表示它們是通過單鍵鍵合的，并且碳原子23攜帶OH基團(tuán)。本發(fā)明說明書保留了上述命名，目的是表示特定的結(jié)構(gòu)類型——在根據(jù)本發(fā)明的非天然齊墩螨素衍生物的情況下——對(duì)應(yīng)于天然齊墩螨素。按照本發(fā)明，要求保護(hù)B1系列化合物的衍生物，尤其是齊墩螨素B1a與齊墩螨素B1b的衍生物的混合物，其中(S)-構(gòu)型適用于4″-位。
有些式(I)化合物可以是互變體的形式。因此，上下文中任何對(duì)式(I)化合物的稱謂都被理解為還包括對(duì)應(yīng)的互變體，即使后者沒有每次都被具體提到。
式(I)化合物以及，如果合適的話，其互變體能夠生成鹽，例如酸加成鹽。這些酸加成鹽例如是與下列酸生成的無機(jī)強(qiáng)酸，例如礦物酸，例如硫酸，磷酸或氫鹵酸；有機(jī)強(qiáng)羧酸，例如未取代的或取代的——例如鹵代-取代的——C1-C4鏈烷烴羧酸，飽和或不飽和的二元羧酸，羥基羧酸；或者有機(jī)磺酸，例如未取代的或取代的——例如鹵代-取代的——C1-C4鏈烷烴-或芳基-磺酸。此外，具有至少一個(gè)酸基的式(I)化合物能夠與堿生成鹽。適合的堿鹽例如有金屬鹽，例如堿金屬和堿土金屬鹽，例如鈉，鉀和鎂鹽，和氨或有機(jī)胺的鹽，例如嗎啉，哌啶，吡咯烷，一-、二-或三-低級(jí)烷基胺，例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基-丙基-胺，或者一-、二-或三-羥基-低級(jí)烷基胺，例如一-、二-或三-乙醇胺。另外，酌情還可以生成對(duì)應(yīng)的內(nèi)鹽。首先優(yōu)選游離形式。在式(I)化合物的鹽中，優(yōu)選農(nóng)業(yè)化學(xué)上有利的鹽。式(I)游離化合物和其鹽在上下文中被理解為酌情分別包括對(duì)應(yīng)的鹽和式(I)游離化合物。這同樣適用于式(I)化合物的互變體和其鹽。
優(yōu)選的式(I)化合物鹽的陰離子是礦物酸的陰離子，酸例如硫酸，磷酸或氫鹵酸；有機(jī)羧酸的陰離子，例如未取代的或取代的——例如鹵代-取代的——C1-C4鏈烷烴羧酸，飽和或不飽和的二元羧酸或羥基羧酸；有機(jī)磺酸的陰離子，例如未取代的或取代的——例如鹵代-取代的——C1-C4鏈烷烴-或芳基-磺酸；或者活性-H-C化合物的陰離子。這類活性-H-C化合物尤其包括攜帶強(qiáng)吸電子取代基的有機(jī)化合物，例如腈，羰基或硝基。優(yōu)選式Y(jié)1-CH2-Y2化合物的陰離子，其中Y1和Y2表示吸電子基團(tuán)，特別優(yōu)選丙二腈，氰基乙酸，氰基乙酸酯，氰基乙酸酰胺，乙酰乙酸，乙酰乙酸酯，乙酰丙酮，氰基丙酮和巴比土酸的陰離子；或者酸性酚的陰離子，例如苦味酸。
非常特別優(yōu)選式(I)化合物與下列酸的1∶1鹽∶苯甲酸，馬來酸，富馬酸，2-羥基苯甲酸，水楊酸，硫代水楊酸，蘋果酸，苯磺酸，巴比土酸，2-乙基丁酸，硫代蘋果酸，3，5-二羥基-苯甲酸，苯三酸，D-(-)-奎尼酸，2-溴-苯甲酸，2-苯基-苯甲酸，3，3’-硫代二丙酸，萘-1-羧酸，5-磺基水楊酸，2-甲氧基-苯基乙酸，苯-1，2，4-三羧酸，3-羥基-苯甲酸，D-葡糖酸，4，5-二氯-鄰苯二甲酸，n-己酸(己酸)，n-庚酸(庚酸)，n-辛酸(辛酸)，硬脂酸，棕櫚酸，2，2’-二羥基-1，1’-二萘基甲烷-3，3’，4，4’-四亞甲基-雙(3-羥基-2-萘甲酸)，撲酸，4-甲氧基-苯基乙酸(高茴香酸)，2-茴香酸(2-甲氧基-苯甲酸)，金剛烷-1-羧酸，吡啶-3，4-二羧酸，3，4-二羥基-苯甲酸，1-羥基-2-萘甲酸(1-萘酚-2-羧酸)，2，2′-氧基二乙酸(二甘醇)，O-乙基-乙醇酸，(2-萘硫基)-乙酸(S-(2-萘基)-硫代乙醇酸，2-萘氧基-乙酸，全氟-辛酸，p-甲苯甲酸，環(huán)己烷丙酸，2，6-二羥基吡啶-4-羧酸(檸嗪酸)，3-甲氧基丙酸，3，4，5-三羥基-苯甲酸(沒食子酸)，焦粘酸(呋喃-2-羧酸)，2-甲基-苯甲酸(鄰-甲苯甲酸)，3，6，9-三氧雜-十一碳二酸，3-(4-甲氧基苯基)-丙酸(p-甲氧基-氫化肉桂酸)，3-(3，4-二羥基苯基)-丙酸，O-乙?；?水楊酸(阿司匹林)，3-氟-苯甲酸，環(huán)己烷羧酸，5-氯-2-羥基-苯甲酸(5-氯-水楊酸)，2，5-二甲基-苯甲酸(p-二甲苯酸)，3，4，5-三甲氧基-苯甲酸(三甲基沒食子酸)，2，4，6-三甲基-苯甲酸，3-苯氧基-苯甲酸，4-苯基-丁酸，3-三氟甲基-苯甲酸，對(duì)苯二甲酸一甲酯，鄰-羥基-苯基-乙酸，間苯二甲酸，2，4，6-三羥基-苯甲酸，三氟甲磺酸，2-甲基-丙酸(異丁酸)，2，4-二甲氧基-苯甲酸，2-噻吩基乙酸(噻吩-2-乙酸)，3，4-二甲氧基-苯甲酸(藜蘆酸)，2，2-雙(羥甲基)-丙酸，2-氟-苯基乙酸，2-甲基-丁酸，羥基-乙酸，4-氯-苯基乙酸，2-巰基苯甲酸(硫代水楊酸)，(+/-)-2-羥基苯基-乙酸(DL-扁桃酸)，2，4-二羥基嘧啶-6-羧酸，甲苯-4-磺酸(p-甲苯-磺酸)，2-氯-苯基乙酸，2，4-二氯-苯甲酸，2，6-二氯-苯甲酸，2-巰基-丙酸(硫代乳酸)，2-氯-苯甲酸，甲磺酸，乙磺酸(乙基-硫酸)，4-苯氧基-丁酸，4-叔丁基-苯甲酸，3，4-亞甲二氧基-苯甲酸，雙(2-羧基乙基)-二硫化物，新戊酸(三甲基乙酸)，煙酸N-氧化物，丙烯酸，3-苯甲?；?4-氧代-4-苯基-丁酸)，(1R)-(-)-樟腦-10-磺酸水合物，2-氯-4-氟-苯甲酸，3，5-二甲氧基-苯甲酸，2-磺基苯甲酸，磺基乙酸，2-氯-6-氟-苯甲酸，2，4-二羥基-苯甲酸，甲氧基乙酸，2，4，6-三甲基-苯-磺酸，酒石酸，占噸-9-羧酸，4-戊烯酸(烯丙基乙酸)，5-磺基水楊酸，乙烯基乙酸，2-丁炔二酸(乙炔二羧酸)，2-氧代-丙酸(丙酮酸)，環(huán)己基乙酸，2-羥基異丁酸，煙酸，6-氯-煙酸，異煙酸，吡啶甲酸，吡嗪羧酸，草酸，丙酸，五氟丙酸，丁酸，七氟丁酸，戊酸，枸櫞酸，甘油酸，乙酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氟乙酸，氟乙酸，乳酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，磷酸，硫酸，氫氯酸，氫溴酸，氫碘酸，硝酸，高氯酸，乙酰乙酸，氰基乙酸，四氫呋喃-2-羧酸，丙炔酸，異丁烯酸，巴豆酸和苦味酸。
上下文所用的通用術(shù)語具有下列含義，另有定義除外。
除非另有定義，含碳基團(tuán)和化合物各自含有1至6個(gè)，優(yōu)選1至4個(gè)，尤其是1或2個(gè)碳原子。
鹵素，作為基團(tuán)本身和作為其他基團(tuán)與化合物的結(jié)構(gòu)元素，例如鹵代烷基，鹵代烷氧基和鹵代烷硫基，是氟，氯，溴或碘，尤其是氟，氯或溴，更尤其是氟或氯。
烷基，作為基團(tuán)本身和作為其他基團(tuán)與化合物的結(jié)構(gòu)元素，例如鹵代烷基，烷氧基和烷硫基，在每種情況下考慮有關(guān)基團(tuán)或化合物所含有的特定碳原子數(shù)，是直鏈的，也就是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，或者支鏈的，例如異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基或異己基。
環(huán)烷基，作為基團(tuán)本身和作為其他基團(tuán)與化合物的結(jié)構(gòu)元素，例如鹵代環(huán)烷基，環(huán)烷氧基和環(huán)烷硫基，在每種情況下考慮有關(guān)基團(tuán)或化合物所含有的特定碳原子數(shù)，是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基或環(huán)辛基。
烯基，作為基團(tuán)本身和作為其他基團(tuán)與化合物的結(jié)構(gòu)元素，在每種情況下考慮有關(guān)基團(tuán)所含有的特定碳原子數(shù)和共軛或分離雙鍵，是直鏈的，例如乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基，1-己烯基，1-庚烯基，1，3-己二烯基或1，3-辛二烯基，或者是支鏈的，例如異丙烯基，異丁烯基，異戊二烯基，叔戊烯基，異己烯基，異庚烯基或異辛烯基。優(yōu)選含有3至1 2個(gè)、尤其是3至6個(gè)、更尤其是3或4個(gè)碳原子的烯基。
炔基，作為基團(tuán)本身和作為其他基團(tuán)與化合物的結(jié)構(gòu)元素，在每種情況下考慮有關(guān)基團(tuán)或化合物所含有的特定碳原子數(shù)和共軛或分離雙鍵，是直鏈的，例如乙炔基，炔丙基，2-丁炔基，3-戊炔基，1-己炔基，1-庚炔基，3-己烯-1-炔基或1，5-庚二烯-3-炔基，或者是支鏈的，例如3-甲基丁-1-炔基，4-乙基戊-1-炔基，4-甲基己-2-炔基或2-甲基庚-3-炔基。優(yōu)選含有3至12個(gè)、尤其是3至6個(gè)、更尤其是3或4個(gè)碳原子的炔基。
亞烷基和亞烯基是直鏈或支鏈橋連單元，尤其是-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2(CH3)CH2-CH2-，-CH2C(CH3)2-CH2-，-CH2-CH＝CH-CH2-或-CH2-CH＝CH-CH2-CH2-。
鹵代-取代的含碳基團(tuán)和化合物例如鹵代-取代的烷基，烯基，炔基，環(huán)烷基，烷氧基和烷硫基，可以是部分鹵化的或全鹵化的，鹵素取代基在多重鹵化的情況下是相同或不同的。鹵代烷基，作為基團(tuán)本身和作為其他基團(tuán)與化合物的結(jié)構(gòu)元素，例如鹵代烷氧基和鹵代烷硫基，實(shí)例有被氟、氯和/或溴一至三取代的甲基，例如CHF2或CF3；被氟、氯和/或溴一至五取代的乙基，CH2CF3，CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CClFCHClF；各自被氟、氯和/或溴一至七取代的丙基或異丙基，例如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3或CH(CF3)2；被氟、氯和/或溴一至九取代的丁基或其異構(gòu)體之一，例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3；被氟、氯和/或溴一至十一取代的戊基或其異構(gòu)體之一，例如CF(CF3)(CHF)2CF3或CH2(CF2)3CF3；被氟、氯和/或溴一至十三取代的己基或其異構(gòu)體之一，例如(CH2)4CHBrCH2Br，CF2(CHF)4CF3，CH2(CF2)4CF3或C(CF3)2(CHF)2CF3。
芳基尤其是苯基，萘基，蒽基或苝基，優(yōu)選苯基。
雜環(huán)基尤其是吡啶基，嘧啶基，s-三嗪基，1，2，4-三嗪基，噻吩基，呋喃基，四氫呋喃基，吡喃基，四氫吡喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，三唑基，噁唑基，噻二唑基，噁二唑基，苯并噻唑基，喹啉基，喹喔啉基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基，吲哚基，四氫噻喃基，苯并吡喃基，N-氧代-吡啶基，芴基，硫代嗎啉基，嗎啉基，哌啶基，吡咯烷基，哌嗪基，二氫吡喃基，二氫吲哚基，哌嗪基，香豆素基或吲唑基，它們優(yōu)選地是借助碳原子連接的；優(yōu)選噻吩基，噻唑基，苯并呋喃基，苯并噻唑基，呋喃基，環(huán)氧乙烷基，四氫吡喃基或吲哚基；尤其是吡啶基或噻唑基。
在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選(2)根據(jù)第(1)組的式(I)化合物，其中R1是異丙基或仲丁基，優(yōu)選地存在異丙基與仲丁基衍生物的混合物；(3)根據(jù)第(2)組的式(I)化合物，其中R2是H；(4)根據(jù)第(2)組的式(I)化合物，其中R2是C1-C8烷基，尤其是甲基；(5)根據(jù)第(2)組的式(I)化合物，其中R2是乙基；(6)根據(jù)第(2)組的式(I)化合物，其中R2是n-丙基；(7)根據(jù)第(1)至(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是未取代的或取代的、尤其是未取代的C1-C12烷基；(8)根據(jù)第(1)至(7)組之一的式(I)化合物，其中R3是甲基；(9)根據(jù)第(1)至(7)組之一的式(I)化合物，其中R3是乙基；(10)根據(jù)第(1)至(7)組之一的式(I)化合物，其中R3是n-丙基；(11)根據(jù)第(2)至(7)組之一的式(I)化合物，其中R3是異丙基；(12)根據(jù)第(1)至(7)組之一的式(I)化合物，其中R3是n-丁基，仲丁基，異丁基或叔丁基；(13)根據(jù)第(1)至(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是未取代的或取代的、尤其是未取代的C6-C12烷基；(14)根據(jù)第(1)和(2)組之一的式(I)化合物，其中R2和R3一起是-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-；(15)根據(jù)第(1)和(2)組之一的式(I)化合物，其中R2和R3一起是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-；(16)根據(jù)第(1)至(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是取代的C1-C4烷基，取代基選自O(shè)H，鹵素，C3-C8環(huán)烷基，C3-C8環(huán)烯基——它是未取代的或者被一至三個(gè)甲基取代，C1-C12烷氧基，C2-C8炔基，-C(＝O)R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2，未取代的或者——根據(jù)環(huán)上取代的可能性——一至五取代的苯基，萘基，蒽基，菲基，芴基，苝基和雜環(huán)基；
尤其是其中R3的取代基選自鹵素，C3-C8環(huán)烷基，C2-C8炔基，-C(＝O)R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；苯基，萘基，蒽基，吡啶基，噻唑基，咪唑基，呋喃基，喹啉基，吡唑基，它們是未取代的或者——根據(jù)環(huán)上取代的可能性——是一至三取代的；(17)根據(jù)第(1)至(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是芐基，在芳族部分上攜帶一至三個(gè)取代基，選自O(shè)H，鹵素，CN，NO2，C1-C2烷基，二甲氨基-C1-C4烷氧基，C3-C6環(huán)烷基，C1-C2鹵代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2鹵代烷氧基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基，苯基-C1-C4烯基，未取代的或者氯-或甲氧基-取代的苯氧基，未取代的或者氯-、甲氧基-或三氟甲基-取代的芐氧基，亞甲二氧基，-C(＝O)ZR5，-O-C(＝O)R6和NHC(＝O)R6；R5是H，OH，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，-O-C1-C2烷基-C(＝O)-R7，NHC1-C2烷基-C(＝O)-R7，C1-C6烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2烷氧基-C1-C2烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基；苯基，苯氧基，芐氧基，NH-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或苯基，苯氧基，芐氧基或NH-苯基，它們被鹵素、硝基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代；R6是H，C1-C3烷基，苯基或芐基；R7是H，OH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯氧基，苯基，苯氧基，芐氧基或NH-苯基；和Z是鍵，O或NH；(18)根據(jù)第(1)至(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是C1-C4烷基-C(＝O)R5，尤其是-CH2-C(＝O)R5；和R5是H，OH，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，C1-C4烷基，C1-C12烷氧基，C2-C4烯氧基，苯基，苯氧基，芐氧基，NH-苯基，NH-C1-C2烷基-C(＝O)-O-C1-C2烷基-苯基，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；或苯基，苯氧基，芐氧基或NH-苯基，它們被氯、氟、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代；
更尤其是其中R5是C1-C12烷氧基；(19)根據(jù)第(1)至(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是C2-C6烷基-NHC(＝O)R6，R6是H，C1-C4烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，苯基或芐基；(20)根據(jù)第(1)至(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是-CH2-雜環(huán)基，雜環(huán)基是吡啶基，呋喃基，四氫呋喃基，吡喃基，四氫吡喃基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，苯并噻吩基，喹啉基，喹喔啉基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基，吲哚基，香豆素基或吲唑基，所述基團(tuán)是未取代的或者被一或兩個(gè)取代基取代，取代基彼此獨(dú)立地選自鹵素，三氟甲基，三氟甲氧基和硝基；優(yōu)選吡啶基，呋喃基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基或吲哚基，它們是未取代的或者被一或兩個(gè)取代基取代，取代基彼此獨(dú)立地選自鹵素，三氟甲基，三氟甲氧基和硝基；尤其是吡啶基或噻唑基，它們是未取代的或者被一或兩個(gè)取代基取代，取代基彼此獨(dú)立地選自鹵素，三氟甲基，三氟甲氧基和硝基，更尤其是被氯單取代；(21)根據(jù)第(1)至(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是C2-C10烯基，尤其是C2-C4烯基，它是未取代的或者被C2-C4炔基、-C(＝O)-C1-C4烷氧基、-C(＝O)-O-C1-C4烷基-苯甲?；?、苯基或鹵素單-或二-取代，尤其是單-取代；尤其是其中R3是-CH2-CH＝CH2；(22)根據(jù)第(1)至(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是支鏈的、未取代的C4-C10烷基；(23)根據(jù)第(1)至(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是支鏈的、取代的C3-C10烷基；(24)根據(jù)第(1)至(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是未取代的芐基；(25)根據(jù)第(1)至(6)組之一的式(I)化合物，其中R3是未取代的或取代的、尤其是未取代的C2-C12烷基；(26)在本發(fā)明的上下文中，特別優(yōu)選列在表格中的式(I)化合物，以及，如果合適的話，E/Z異構(gòu)體和其E/Z異構(gòu)體的混合物，非常尤其是下列化合物4″-脫氧-4″-(S)-N-甲氨基-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-N-二甲氨基-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-N-乙氨基-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-N-丙-1-基氨基-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-乙基-N-甲基-氨基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-甲基-N-丙-1-基-氨基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-異丙基-N-甲氨基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-異丙基-氨基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-甲基-N-1-丙烯-3-基-氨基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-甲基-N-乙氧羰基甲基-氨基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-甲基-N-芐基-氨基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-甲基-N-4-二氟甲氧基苯基甲基-氨基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-甲基-N-2，5-二氯苯基甲基-氨基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-甲基-N-2，5-二氟苯基甲基-氨基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-甲基-N-2，3，4-三氟苯基甲基-氨基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(吡咯烷-1-基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(氮雜環(huán)丁烷-1-基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-甲基-N-[3-{2-氧代-2-苯基-乙氧羰基}-烯丙基]-氨基)-齊墩螨素B1；4″-脫氧-4″-(S)-(N-甲基-N-1-炔丙基-氨基)-齊墩螨素B1；和4″-脫氧-4″-(S)-(哌啶-1-基)-齊墩螨素B1。
本發(fā)明還涉及如上(1)下所定義的式(I)化合物、以及，如果合適的話，和其互變體的制備方法，該方法中(A)使下式化合物
其中R1是如上(1)下關(guān)于式(I)所定義的，Sa是保護(hù)基團(tuán)，它是已知的或者可以借助本身已知的方法制備，與磺酸衍生物反應(yīng)，生成下式化合物 其中Q是磺酸基團(tuán)，Sa和R1是如式(II)所定義的；(B)使所得式(III)化合物與疊氮化物鹽反應(yīng)，生成下式化合物 其中基團(tuán)Av相當(dāng)于如式(III)方括號(hào)內(nèi)所示基本齊墩螨素結(jié)構(gòu)的大環(huán)，而4″-位反轉(zhuǎn)；或者，如果合適的話，(C)就式(IV)化合物的制備而言，在三苯膦或三烷基膦和偶氮二羧酸衍生物的存在下，使式(II)化合物與疊氮化物反應(yīng)；(D)借助與酸的反應(yīng)裂解式(IV)化合物的保護(hù)基團(tuán)Sa，生成下式化合物 其中R1是如上所定義的；(E)就式(I)化合物的制備而言，其中R2是H，R3是-CH2-R33，R33是未取代的或一至五取代的C1-C11烷基，未取代的或一至五取代的C2-C11烯基；或者未取代的或一至五取代的C2-C11炔基；使式(IV)化合物首先(E1)與膦或亞磷酸酯反應(yīng)；然后(E2)與式R33-CHO醛反應(yīng)；然后(E3)與氫化物反應(yīng)，可選地在催化量酸的存在下，生成下式化合物 其中Av相當(dāng)于如式(IV)所定義的大環(huán)結(jié)構(gòu)，R33是如上所定義的；(F)類似于方法步驟(D)，從所得式(VI)化合物上裂解保護(hù)基團(tuán)；或者(G)就式(I)化合物的制備而言，其中R2和R3是如上方法步驟(E)下所定義的，使式(V)化合物類似于方法步驟(E1)至(E3)反應(yīng)；(H)就式(I)化合物的制備而言，其中R2是H，R3是-CH3，使式(IV)化合物首先(H1)與膦反應(yīng)；然后
(H2)在除水劑的存在下，例如分子篩，與含水甲醛反應(yīng)，或者與從多聚甲醛生成的甲醛反應(yīng)；然后(H3)在催化量酸的存在下與氫化物反應(yīng)；使所得下式化合物 其中Av相當(dāng)于如式(IV)所定義的大環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步類似于方法步驟(D)反應(yīng)；或者(I)就式(I)化合物的制備而言，其中R2是H，R3是-CH3，使式(V)化合物類似于方法步驟(H1)至(H3)反應(yīng)；或者(K)就式(I)化合物的制備而言，其中R2是CH3，R3是如上關(guān)于式(I)所定義的，按照上述方法步驟(H2)和(H3)，使其中R3是如上關(guān)于式(I)所定義的式(I)化合物首先在催化量酸的存在下與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)，然后與氫化物反應(yīng)；或者(L)就式(I)化合物的制備而言，其中R2是H或未取代的或一至五取代的C1-C12烷基或未取代的或一至五取代的C2-C12烯基，R3是如上關(guān)于式(I)所定義的，使其中R2是H、R3是H或如上關(guān)于式(I)所定義的式(I)化合物與式Hal-R3化合物反應(yīng)，其中R3是未取代的或一至五取代的C1-C12烷基或未取代的或一至五取代的C2-C12烯基，Hal是鹵素，優(yōu)選碘；或者(M)就式(I)化合物的制備而言，其中R2和R3是CH3，使其中R2和R3是氫的式(I)化合物(M1)與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)；然后(M2)在催化量酸的存在下與氫化物反應(yīng)；或者(N)就式(I)化合物的制備而言，其中R2和R3一起是三-至七-元亞烷基或四-至七元亞烯基橋，它們各自的CH2基團(tuán)可以被O，S或NR4代替，使其中R2和R3是H的式(I)化合物與式Hal-C3-C7亞烷基-Hal或Hal-C4-C7亞烯基-Hal化合物反應(yīng)，其中在亞烷基和亞烯基中CH2基團(tuán)可以被O，S或NR4代替，Hal是鹵素。
本發(fā)明還涉及(O)其中R2和R3是H的式(I)化合物的制備方法，在該方法中使式(IV)化合物類似于方法步驟(H1)與膦反應(yīng)，然后與堿反應(yīng)；所得化合物在5-位攜帶保護(hù)基團(tuán)，使其進(jìn)一步類似于方法步驟(D)反應(yīng)；或者使式(V)化合物類似于方法步驟(H1)與膦反應(yīng)，然后與堿反應(yīng)。
上面關(guān)于式(I)化合物互變體的論述類似地適用于上下文所提到的原料。
上下文所述反應(yīng)是按本身已知的方式進(jìn)行的，例如在沒有或者習(xí)慣上有適合的溶劑或稀釋劑或其混合物的存在下，根據(jù)需要在冷卻、室溫或加熱下進(jìn)行，例如溫度范圍從約-80℃至反應(yīng)介質(zhì)的沸點(diǎn)，優(yōu)選從約0℃至約+150℃，如果必要的話，在密封的容器內(nèi)，在壓力下，在惰性氣氛中和/或在無水條件下。在實(shí)施例中可以找到尤其有利的反應(yīng)條件。
反應(yīng)時(shí)間不是關(guān)鍵；優(yōu)選的是反應(yīng)時(shí)間從約0.1至約72小時(shí)，尤其從約0.5至約24小時(shí)。
產(chǎn)物是借助慣用方法分離的，例如借助過濾，結(jié)晶，蒸餾或色譜法，或者這類方法的任意適合的組合。
上下文提到的用于制備式(I)化合物和其酌情的互變體的原料是已知的或者可以借助本身已知的方法制備，例如按照下面給出的信息。
方法變體(A)適合的溶劑和稀釋劑的實(shí)例包括芳族、脂族與環(huán)狀烴和鹵代烴，例如苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，四氫萘，氯苯，二氯苯，溴苯，石油醚，己烷，環(huán)己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷和四氯乙烷；醚，例如二乙醚，二丙醚，二異丙醚，二丁醚，叔丁基甲基醚，乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，乙二醇二甲醚，二甲氧基二乙醚，四氫呋喃和二噁烷；或者所述溶劑的混合物。優(yōu)選二氯甲烷。
式(III)化合物中適合的離去基團(tuán)Q尤其是磺酸基團(tuán)；優(yōu)選例如甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸和九氟丁磺酸的陰離子。
式(II)、(III)、(IV)和(VI)化合物中適合的保護(hù)基團(tuán)Sa尤其是三烷基甲硅烷基-或烯丙氧羰基；優(yōu)選例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，二甲基-叔丁基甲硅烷基，二甲基-異丙基甲硅烷基，二甲基-1，1，2-三甲基丙基甲硅烷基，二乙基-異丙基甲硅烷基，二甲基-叔-己基甲硅烷基；還有苯基-叔-烷基甲硅烷基，例如二苯基-叔丁基甲硅烷基。
反應(yīng)有利地是在約-70℃至+10℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，優(yōu)選-35℃至0℃。
尤其優(yōu)選的反應(yīng)條件是如實(shí)施例A.1所述的。
方法變體(B)溶劑和稀釋劑的實(shí)例包括腈，例如乙腈；二甲基亞砜；還有醇，例如乙醇或甲醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，也是尤其適合的。
尤其適合的疊氮化物鹽是NaN3和Zn(N3)2*吡啶；尤其是NaN3。
反應(yīng)有利地是在-10℃至+10℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
尤其優(yōu)選的反應(yīng)條件例如是如實(shí)施例A.1所述的。
方法變體(C)適合的溶劑和稀釋劑的實(shí)例與方法變體(A)所提到的那些相同。適合的還有酰胺，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或六甲基磷酰三胺。
適合的偶氮二羧酸衍生物尤其是偶氮二羧酸酯，例如二芐基、二乙基、二丁基、二異丙基或二叔丁基酯或者二(2，2，2-三氯乙基)酯；或偶氮二羧酸酰胺，例如N，N，N，N-偶氮二羧酸四甲基酰胺或偶氮二羧酸二嗎啉。
適合的疊氮化物來源尤其是(PhO)2PN3，Zn(N3)2·吡啶或HN3。
適合的膦尤其是三烷基-與三芳基-膦，例如三甲基-、三乙基-和三-n-丁基-膦，還有三苯膦。
反應(yīng)有利地是在-20℃至150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
方法變體(D)適合的溶劑和稀釋劑的實(shí)例與方法變體(A)所提到的那些相同。適合的還有腈，例如乙腈；二甲基亞砜；和醇，例如乙醇或甲醇；還有水。
反應(yīng)有利地是在-10℃至25℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
適合于裂解保護(hù)基團(tuán)的酸例如有HF/吡啶，Zn(BF4)2·H2O或甲磺酸。
尤其優(yōu)選的該方法變體條件例如是如實(shí)施例A.2所述的。
方法變體(E)適合的溶劑和稀釋劑的實(shí)例與方法變體(A)所提到的那些相同。適合的還有腈，例如乙腈；還有羧酸的酯，例如乙酸乙酯。
反應(yīng)有利地是在0℃至+100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
適合的膦尤其與在方法變體(C)下所提到的那些相同。適合的亞磷酸酯例如有亞磷酸三甲酯，亞磷酸三乙酯，亞磷酸三-n-丁酯和亞磷酸三叔丁酯。
適合的氫化物尤其是復(fù)合氫化物，尤其是硼氫化鈉和氰基硼氫化鈉。
適合的酸尤其是弱羧酸，例如乙酸，丙酸或新戊酸，尤其是新戊酸。優(yōu)選地使用催化量的酸，尤其小于10mol％，更尤其小于5mol％，非常尤其小于2mol％。
尤其優(yōu)選的該方法變體條件例如是如實(shí)施例A.3所述的。
方法變體(F)適用與變體(D)所述相同的方法條件。反應(yīng)優(yōu)選地是在甲磺酸的存在下、在甲醇中、在0℃下進(jìn)行的。
方法變體(G)適用與變體(E)所述相同的方法條件。
方法變體(H)適用與變體(E)所述相同的方法條件。至于膦，例如使用三甲膦或三丁膦，優(yōu)選三甲膦。
變體(H2)中，從多聚甲醛生成甲醛是這樣進(jìn)行的，在催化量酸的存在下，例如p-甲苯磺酸，加熱多聚甲醛在溶劑中的懸液，溶劑例如醚。甲醛是被蒸出溶液的。
方法變體(I)適用與變體(H)所述相同的方法條件。
方法變體(K)優(yōu)選的溶劑是醇，例如甲醇或乙醇。
反應(yīng)有利地是在0℃至+20℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，優(yōu)選0℃至10℃。
或者，適用與方法變體(H)所述相同的條件。尤其優(yōu)選用硼氫化鈉或氰基硼氫化鈉進(jìn)行，以新戊酸作為催化劑。
方法變體(L)使用與方法變體(A)所述相同的溶劑。適合的還有酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；腈，例如乙腈和酯，例如乙酸乙酯。
適合的堿尤其是碳酸鹽，例如碳酸鈉，碳酸氫鈉和碳酸鉀，三烷基胺，例如三乙胺，和雜環(huán)堿，例如吡啶。
方法變體(M)適合的溶劑尤其是醇，例如甲醇或乙醇。
甲醛優(yōu)選使用甲醛的水溶液或多聚甲醛的形式。優(yōu)選這樣一種操作方式，其中使用過量的甲醛或多聚甲醛。
尤其優(yōu)選用硼氫化鈉或氰基硼氫化鈉進(jìn)行，以新戊酸或乙酸作為催化劑。
方法變體(N)適合的溶劑和稀釋劑的實(shí)例與方法變體(A)所提到的相同。適合的還有羧酸的酯，例如乙酸乙酯。
適合的堿尤其是碳酸鹽，例如碳酸鈉，碳酸氫鈉或碳酸鉀。
方法變體(O)適合的溶劑和稀釋劑的實(shí)例與方法變體(A)所提到的相同。適合的還有腈，例如乙腈；還有羧酸的酯，例如乙酸乙酯。
適合的膦尤其是三烷基-與三芳基-膦，例如三甲基-與三-n-丁基膦，還有三苯膦。
至于堿，尤其使用氫氧化鈉溶液或氫氧化銨，尤其是高度稀釋的形式，更尤其是濃度例如0.01N。
式(I)化合物可以是可能的異構(gòu)體之一的形式或其混合物的形式，純異構(gòu)體的形式或異構(gòu)體混合物的形式，也就是說外消旋混合物的形式；本發(fā)明涉及純異構(gòu)體和外消旋混合物，這在上下文中都作相應(yīng)的理解，即使在每種情況下沒有具體提到立體化學(xué)細(xì)節(jié)。
外消旋物可以借助已知方法拆分為旋光對(duì)映體，例如從旋光活性溶劑中重結(jié)晶，在手性吸附劑上的色譜法，例如在乙酰纖維素上的高效液相色譜法(HPLC)，借助適合的微生物，用特異性固定酶裂解，或者經(jīng)由包合化合物的生成，例如使用手性冠醚，在這種情況下僅有一種對(duì)映體被配位化合。
按照本發(fā)明，不僅通過分離對(duì)應(yīng)的異構(gòu)體混合物，而且借助公知的對(duì)映選擇性合成方法，例如使用具有適當(dāng)立體化學(xué)的原料進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，都能夠得到純的旋光異構(gòu)體。
有利的是分離或合成生物活性更高的異構(gòu)體，只要個(gè)別組分具有不同的生物活性。
還可以得到式(I)化合物的水合物形式，和/或可以包括其他溶劑，例如可以可選地用于使化合物以固體形式結(jié)晶的溶劑。
本發(fā)明涉及該方法所有這樣的實(shí)施方式，據(jù)此使用在該方法任意階段可作為原料或中間體得到的化合物作為原料，再進(jìn)行所有或一些其余步驟，或者其中使用原料的衍生物和/或鹽和/或其外消旋物或?qū)τ丑w的形式，或者尤其是在反應(yīng)條件下生成的。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是使用這樣的原料和中間體，它們生成尤其優(yōu)選的式(I)化合物。
本發(fā)明尤其涉及如實(shí)施例所述的制備方法。
本發(fā)明還涉及式(IV)、(V)和(VI)化合物，以及，如果合適的話，E/Z異構(gòu)體、E/Z異構(gòu)體混合物和/或互變體，在每種情況下都是游離形式或鹽形式。
在害蟲控制領(lǐng)域，根據(jù)本發(fā)明的式(I)化合物是活性成分，表現(xiàn)寶貴的預(yù)防和/或治療活性，具有非常有利的殺生物譜和非常廣泛的活性譜，即使在較低的濃縮比率下也是如此，而被溫血生物、魚和植物所良好地耐受?；衔矬@人地同樣適合于控制植物害蟲，還有人類的外-與內(nèi)-寄生物，尤其是生產(chǎn)性家畜、家養(yǎng)動(dòng)物和寵物的寄生物。它們有效對(duì)抗正常敏感性動(dòng)物害蟲以及耐藥性動(dòng)物害蟲的全部或個(gè)別發(fā)育階段，例如昆蟲和螨目、線蟲、絳蟲與吸蟲的代表，與此同時(shí)不傷害有用的生物。根據(jù)本發(fā)明的活性成分的殺昆蟲或殺螨活性可以直接表現(xiàn)在害蟲的死亡率上，立即起效或者僅在一定時(shí)間之后，例如在蛻皮期間，或者間接表現(xiàn)在減少了的產(chǎn)卵和/或孵化比率上，良好的活性相當(dāng)于死亡率至少50至60％。
通過加入其他殺昆蟲劑、殺螨劑或殺線蟲劑，能夠顯著拓寬根據(jù)本發(fā)明的化合物和包含它們的組合物對(duì)抗動(dòng)物害蟲的作用，并適應(yīng)當(dāng)前流行環(huán)境。適合的添加劑的實(shí)例包括下列活性成分種類的代表有機(jī)磷化合物，硝基酚與衍生物，甲脒，脲，氨基甲酸酯，擬除蟲菊酯類，氯代烴，類新煙堿和蘇云金芽孢桿菌制劑。
尤其適合的混合伴侶例如有唑啶磷；毒蟲畏；氯氰菊酯，高效-順式氯氰菊酯；滅蠅胺；殺螨硫?。欢恨r(nóng)；敵敵畏；百治磷；dicyclanil；雙氧威；氟啶蜱脲；呋線威；氯唑磷；碘硫磷；蒙七七七；氟丙氧脲；蟲螨畏；殺撲磷；久效磷；磷胺；丙溴磷；噁茂醚；可從蘇云金芽孢桿菌菌株GC91或菌株NCTC11821得到的化合物；拒嗪酮；溴螨酯；蒙五一五；乙拌磷；喹噁磷；氟胺氰菊酯；硫環(huán)殺；甲基乙拌磷；涕滅威；谷硫磷；丙硫克百威；氟氯菊酯；噻嗪酮；蟲螨威；dibutylaminothio；巴丹；定蟲??；毒死稗；氟氯氰菊酯；氯氟氰菊酯；甲體氯氰菊酯；己體氯氰菊酯；溴氰菊酯；氟脲殺；硫丹；苯蟲威；殺螟松；丁苯威；殺滅菊酯；安果；滅蟲威；庚蟲磷；吡蟲啉；異丙威；甲胺磷；滅多蟲；速滅磷；對(duì)硫磷；甲基對(duì)硫磷；伏殺磷；抗蚜威；殘殺威；伏蟲?。惶囟×?；唑蚜威；丁苯威；雙苯酰肼；銳勁特；β-氟氯氰菊酯；滅蟲硅醚；唑螨酯；噠螨酮；喹螨醚；蚊蠅醚；嘧胺苯醚；硝胺烯啶；吡蟲清；齊墩螨素B1(abamectin)；emamectin；emamectin benzoate；艾克敵105；有抗昆蟲活性的植物提取物；包含有抗昆蟲活性的線蟲的制備物；可從枯草桿菌得到的制備物；包含有抗昆蟲活性的真菌的制備物；包含有抗昆蟲活性的病毒的制備物；氟唑蟲清；高滅磷；氟酯菊酯；棉鈴?fù)患左w氯氰菊酯；蟲螨脒；Az 60541；谷硫磷A；谷硫磷M；唑環(huán)錫；噁蟲威；殺蟲磺；β-氟氯氰菊酯；BPMC；brofenprox；溴硫磷A；合殺威；丁叉威；butylpyridaben；硫線磷；西維因；三硫磷；chloethocarb；壤蟲氯磷；氯甲磷；cis-resmethrin；clocythrin；四螨嗪；殺螟腈；乙氰菊酯；三環(huán)錫；內(nèi)吸磷M；內(nèi)吸磷S；甲基內(nèi)吸磷；除線磷；dicliphos；乙硫磷；樂果；甲基毒蟲畏；敵殺磷；克瘟散；高氰戊菊酯；乙硫磷；醚菊酯；滅克磷；氧嘧啶磷；克線磷；殺螨錫；苯硫威；甲氰菊酯；fenpyrad；倍硫磷；氟啶胺；氟螨脲；氟氰戊菊酯；氟蟲脲；氟丙芐醚；地蟲磷；噻唑酮磷；fubfenprox；HCH；氟鈴脲；噻螨酮；IKI-220；異稻瘟凈；丙胺磷；異噁唑磷；齊墩螨素；馬拉松；滅蚜磷；甲亞砜磷；蝸牛敵；速滅威；米爾螨素；moxidectin；二溴磷；Nc 184；氧化樂果；甲氨叉威；砜吸磷；異砜磷；氯菊酯；稻豐散；甲拌磷；亞胺硫磷；腈肟磷；蟲螨磷；乙基蟲螨磷；猛殺威；丙蟲磷；丙硫磷；發(fā)果；pyrachlophos；打殺磷；反滅蟲菊；除蟲菊；雙苯酰肼；殺抗松；硫線磷；硫特普；乙丙硫磷；吡螨胺；嘧丙磷；七氟菊酯；雙硫磷；叔丁威；殺蟲畏；thiacloprid；thiafenox；硫雙滅多威；特氨叉威；硫磷嗪；敵貝特；四溴菊酯；triarthene；三唑磷；triazuron；敵百蟲；殺蟲??；混殺威；蚜滅多；滅殺威；YI 5301/5302；zetamethrin；DPX-MP062-indoxacarb；甲氧苯酰肼；聯(lián)苯肼酯；XMC(3，5-二甲苯基甲基氨甲酸酯)；或真菌病原體拜歐1020；非常尤其是銳勁特，thiamethoxam或氯氟氰菊酯。
可以用本申請(qǐng)要求保護(hù)的化合物控制的上述動(dòng)物害蟲的實(shí)例有鱗翅目，例如長(zhǎng)翅卷蛾屬(Acleris spp.)，褐帶卷蛾屬(Adoxophyes spp.)，Aegeriaspp.，地夜蛾屬(Agrotis spp.)，Alabama argillaceae，Amylois spp.，大豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)，黃卷蛾屬(Archips spp.)，帶卷蛾屬(Argyrotaenia spp.)，Autographa spp.，玉米干夜蛾(Busseola fusca)，干果斑螟(Cadra cautella)，桃柱果蛾(Carposina nipponensis)，禾草螟屬(Chilo spp.)，色卷蛾屬(Choristoneura spp.)，葡萄果蠹蛾(Clysiaambiguella)，縱卷葉野螟屬(Cnaphalocrocis spp.)，云卷蛾屬(Cnephasia spp.)，Cochylis spp.，鞘蛾屬(Coleophora spp.)，泛非絨毛螟(Crocidolomia binotalis)，桃異形小卷蛾(Cryptophlebia leucotreta)，Cydia spp.，桿草螟屬(Diatraea spp.)，蘇丹棉鈴蟲(Diparopsiscastanea)，Earias spp.，粉斑螟屬(Ephestia spp.)，花小卷蛾屬(Eucosmaspp.)，Eupoecilia ambiguella，黃毒蛾屬(Euproctis spp.)，切夜蛾屬(Euxoa spp.)，小食心蟲屬(Grapholita spp.)，云霧廣翅小卷蛾(Hedyanubiferana)，實(shí)夜蛾屬(Heliothis spp.)，菜心野螟(Hellula undalis)，美國(guó)白蛾(Hyphantria cunea)，番茄莖麥蛾(Keiferia lycopersicella)，旋紋潛蛾(Leucoptera scitella)，潛葉細(xì)蛾屬(Lithocollethis spp.)，Lobesia botrana，毒蛾屬(Lymantria spp.)，潛蛾屬(Lyonetia spp.)，天幕毛蟲屬(Malacosoma spp.)，甘藍(lán)夜蛾(Mamestra brassicae)，Manduca sexta，秋尺蛾屬(Operophtera spp.)，歐洲玉米螟(Ostrinianubilalis)，超小卷蛾屬(Pammene spp.)，褐卷蛾屬(Pandemis spp.)，小眼夜蛾(Panolis flammea)，紅鈴麥蛾(Pectinophora gossypiella)，馬鈴薯麥蛾(Phthorimaea operculella)，菜粉蝶(Pieris rapae)，粉蝶屬(Pieris spp.)，小菜蛾(Plutella xylostella)，Prays spp.，白禾螟屬(Scirpophaga spp.)，蛀莖夜蛾屬(Sesamia spp.)，長(zhǎng)須卷蛾屬(Sparganothis spp.)，貪夜蛾屬(Spodoptera spp.)，Synanthedon spp.，異舟蛾屬(Thaumetopoea spp.)，卷蛾屬(Tortrix spp.)，Trichoplusia ni和巢蛾屬(Yponomeuta spp.)；鞘翅目，例如Agriotes spp.，花象屬(Anthonomus spp.)，Atomaria linearis，蚤凹脛跳甲(Chaetocnema tibialis)，根頸象屬(Cosmopolites spp.)，象蟲屬(Curculio spp.)，皮蠹屬(Dermestes spp.)，Diabrotica spp.，食植瓢蟲屬(Epilachna spp.)，Eremnus spp.，馬鈴薯葉甲(Leptinotarsadecemlineata)，Lissorhoptrus spp.，鰓金龜屬(Melolontha spp.)，Orycaephilus spp.，耳象屬(Otiorhynchus spp.)，Phlyctinus spp.，弧麗金龜屬(Popillia spp.)，蚤跳甲屬(Psylliodes spp.)，Rhizopertha spp.，Scarabeidae，Sitophilus spp.，麥蛾屬(Sitotroga spp.)，粉甲屬(Tenebriospp.)，擬谷盜屬(Tribolium spp.)和Trogoderma spp.；直翅目，例如蜚蠊屬(Blatta spp.)，小蠊屬(Blattella spp.)，螻蛄屬(Gryllotalpaspp.)，Leucophaea maderae，飛蝗屬(Locusta spp.)，大蠊屬(Periplanetaspp.)和沙漠蝗屬(Schistocerca spp.)；等翅目，例如散白蟻屬(Reticulitermes spp.)；嚙蟲目，例如粉嚙蟲屬(Liposcelis spp.)；虱目，例如白虱屬(Haematopinus spp.)，Linognathus spp.，虱屬(Pedieulus spp.)，癭綿蚜屬(Pemphigus spp.)和Phylloxera spp.；食毛目，例如Damalinea spp.和嚼虱屬(Trichodectes spp.)；纓翅目，例如花薊馬屬(Frankliniella spp.)，籬薊馬屬(Hercinothrips spp.)，帶薊馬屬(Taeniothrips spp.)，Thrips palmi，煙薊馬(Thrips tabaci)和橘硬薊馬(Scirtothrips aurantii)；異翅亞目，例如臭蟲屬(Cimex spp.)，可可狄盲蝽(Distantiellatheobroma)，棉紅蝽屬(Dysdercus spp.)，Euchistus spp.，扁盾蝽屬(Eurygaster spp.)，稻緣蝽屬(Leptocorisa spp.)，綠蝽屬(Nezara spp.)，皮蝽屬(Piesma spp.)，紅獵蝽屬(Rhodnius spp.)，可可褐盲蝽(Sahlbergella singularis)，黑蝽屬(Scotinophara spp.)和椎獵蝽屬(Triatoma spp.)；同翅目，例如軟毛粉虱(Aleurothrixus floccosus)，Aleyrodesbrassicae，腎圓盾蚧屬(Aonidiella spp.)，蚜科(Aphididae)，蚜屬(Aphisspp.)，圓盾蚧屬(Aspidiotus spp.)，甘薯粉虱(Bemisia tabaci)，蠟蚧屬(Ceroplaster spp.)，黑褐圓盾蚧(Chrysomphalus aonidium)，橙褐圓盾蚧(Chrysomphalus dictyospermi)，廣食褐軟蚧(Coccus hesperidum)，Empoasca spp.，蘋果綿蚜(Eriosoma larigerum)，Erythroneura spp.，Gascardia spp.，灰飛虱屬(Laodelphax spp.)，歐果堅(jiān)球蚧(Lecaniumcorni)，蠣盾蚧屬(Lepidosaphes spp.)，長(zhǎng)管蚜屬(Macrosiphus spp.)，瘤蚜屬(Myzus spp.)，黑尾葉蟬屬(Nephotettix spp.)，褐飛虱屬(Nilaparvata spp.)，Paratoria spp.，癭綿蚜屬(Pemphigus spp.)，臀紋粉蚧屬(Planococcus spp.)，白盾蚧屬(Pseudaulacaspis spp.)，粉蚧屬(Pseudococcus spp.)，Psylla spp.，Pulvinaria aethiopica，笠圓盾蚧屬(Quadraspidiotus spp.)，縊管蚜屬(Rhopalosiphum spp.)，黑盔蚧屬(Saissetia spp.)，帶葉蟬屬(Scaphoideus spp.)，二叉蚜屬(Schizaphisspp.)，Sitobion spp.，溫室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)，柑個(gè)木虱(Trioza erytreae)和柑橘尖盾蚧(Unaspis citri)；膜翅目，例如Acromyrmex，Atta spp.，莖蜂屬(Cephus spp.)，松葉蜂屬(Diprion spp.)，松葉蜂科(Diprionidae)，云杉吉松葉蜂(Gilpinia polytoma)，實(shí)葉蜂屬(Hoplocampa spp.)，毛蟻屬(Lasiusspp.)，小家蟻(Monomorium pharaonis)，新松葉蜂屬(Neodiprionspp.)，火蟻屬(Solenopsis spp.)和胡蜂屬(Vespa spp.)；雙翅目，例如伊蚊屬(Aedes spp.)，Antherigona soccata，Bibiohortulanus，Calliphora erythrocephala，小條實(shí)蠅屬(Ceratitis spp.)，Chrysomyia spp.，庫蚊屬(Culex spp.)，Cuterebra spp.，寡鬃實(shí)蠅屬(Dacus spp.)，Drosophila melanogaster，廁蠅屬(Fannia spp.)，Gastrophilus spp.，舌蠅屬(Glossina spp.)，皮蠅屬(Hypoderma spp.)，Hyppobosca spp.，斑潛蠅屬(Liriomyza spp.)，綠蠅屬(Lucilia spp.)，Melanagromyza spp.，家蠅屬(Musca spp.)，狂蠅屬(Oestrus spp.)，Orseolia spp.，瑞典麥稈蠅(Oscinella frit)，波菜泉蠅(Pegomyiahyoscyami)，草種蠅屬(Phorbia spp.)，蘋繞實(shí)蠅(Rhagoletispomonella)，Sciara spp.，螫蠅屬(Stomoxys spp.)，虻屬(Tabanus spp.)，Tannia spp.和大蚊屬(Tipula spp.)；蚤目，例如貓櫛首蚤指名亞種(Ctenocephalides felis)，犬櫛首蚤(Ctenocephalides canis)，角葉蚤屬(Ceratophyllus spp.)和印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)；
纓尾目，例如臺(tái)灣衣魚(Lepisma saccharina)；和螨目，例如粗腳粉螨(Acarus siro)，柑橘瘤癭螨(Aceria sheldoni)，斯氏針刺癭螨(Aculus schlechtendali)，花蜱屬(Amblyomma spp.)，銳緣蜱屬(Argas spp.)，牛蜱屬(Boophilus spp.)，短須螨屬(Brevipalpusspp.)，苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)，Calipitrimerus spp.，癢螨屬(Chorioptes spp.)，雞皮刺螨(Dermanyssus gallinae)，鵝耳櫪始葉螨(Eotetranychus carpini)，癭螨屬(Eriophyes spp.)，璃眼蜱屬(Hyalomma spp.)，硬蜱屬(Ixodes spp.)，Olygonychus pratensis，純緣蜱屬(Ornithodoros spp.)，全爪螨屬(Panonychus spp.)，柑橘皺葉刺癭螨(Phyllocoptruta oleivora)，側(cè)多食跗線螨(Polyphagotarsonemuslatus)，瘙螨屬(Psoroptes spp.)，扇頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)，根螨屬(Rhizoglyphus spp.)，疥螨屬(Sarcoptes spp.)，跗線螨屬(Tarsonemusspp.)和葉螨屬(Tetranychus spp.)；吸蟲綱，尤其是片形科的代表，尤其是Fasciola hepatica；線蟲綱，例如根節(jié)線蟲，囊形成性線蟲，還有莖與葉線蟲；尤其是異皮線蟲屬(Heterodera spp.)，例如甜菜異皮線蟲(Heterodera schachtii)，Heterodera avenae和三葉草異皮線蟲(Heterodera trifolii)；球異皮線蟲屬(Globodera spp.)，例如馬鈴薯金線蟲(Globodera rostochiensis)；根結(jié)線蟲屬(Meloidogyne spp.)，例如南方根結(jié)線蟲(Meloidogyne incognita)和爪哇根結(jié)線蟲(Meloidogynejavanica)；穿孔線蟲屬(Radopholus spp.)，例如相似穿孔線蟲(Radopholus similis)；短體線蟲屬(Pratylenchus)，例如落選短體線蟲(Pratylenchus neglectans)和穿刺短體線蟲(Pratylenchus penetrans)；小墊刃線蟲屬(Tylenchulus)，例如半穿刺線蟲(Tylenchulussemipenetrans)；長(zhǎng)針線蟲屬(Longidorus)，毛刺線蟲屬(Trichodorus)，劍線蟲屬(Xiphinema)，莖線蟲屬(Ditylenchus)，滑刃線蟲屬(Aphelenchoides)和鰻線蟲屬(Anguina)；尤其是根結(jié)線蟲屬(Meloidogyne)，例如南方根結(jié)線蟲(Meloidogyne incognita)，和異皮線蟲屬(Heterodera)，例如大豆異皮線蟲(Heterodera glycines)。
本發(fā)明尤其重要的方面是根據(jù)本發(fā)明的式(I)化合物保護(hù)植物免受寄生性害蟲侵害的用途。
根據(jù)本發(fā)明的活性成分能夠用于控制、也就是抑制或破壞所述類型的害蟲，它們尤其存在于植物上，更尤其是農(nóng)業(yè)、園藝和林業(yè)中有用的植物和觀賞植物，或者這類植物的一部分，例如果實(shí)、花、葉、莖、塊莖或根，而在有些情況下在以后生長(zhǎng)的植物部分仍被保護(hù)免受這些害蟲的侵害。
目標(biāo)作物尤其有谷類，例如小麥，大麥，黑麥，燕麥，水稻，玉米和高粱；甜菜，例如糖用甜菜和飼料甜菜；果實(shí)，例如梨果，核果和軟果，例如蘋果，梨，李子，桃，杏，櫻桃和漿果，例如草莓，覆盆子和黑莓；豆科植物，例如黃豆，兵豆，豌豆和大豆；油料植物，例如蕓苔，芥菜，罌粟，橄欖，向日葵，椰子，蓖麻油，可可豆和花生；葫蘆科，例如葫蘆，黃瓜和甜瓜；纖維植物，例如棉花，亞麻，大麻和黃麻；柑橘果實(shí)，例如橙，檸檬，葡萄柚和柑橘；蔬菜，例如菠菜，萵苣，蘆筍，卷心菜，胡蘿卜，洋蔥，番茄，馬鈴薯和辣椒；樟科，鱷梨，肉桂和樟腦；和煙草，堅(jiān)果，咖啡，甘蔗，茶，胡椒，葡萄，酒花，香蕉，天然橡膠植物和觀賞植物。
根據(jù)本發(fā)明的活性成分的進(jìn)一步用途是保護(hù)所貯存的貨物和倉庫，保護(hù)原料，以及在衛(wèi)生領(lǐng)域中，尤其保護(hù)家養(yǎng)動(dòng)物和生產(chǎn)性家畜免受所述類型害蟲的侵害，尤其保護(hù)家養(yǎng)動(dòng)物、尤其是貓和狗免受跳蚤、蜱和線蟲的侵染。
本發(fā)明因此還涉及包含式(I)化合物的農(nóng)藥組合物，呈乳油、混懸濃縮物、可直接噴灑或稀釋的溶液、可播撒的糊劑、稀乳劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、可分散的粉劑、可濕性粉劑、粉塵劑、顆粒劑或在聚合物質(zhì)中的包封劑的形式，所有它們都包含——至少——一種根據(jù)本發(fā)明的活性成分，選擇劑型以適應(yīng)預(yù)期目的和當(dāng)前環(huán)境。
在這些組合物中，采用活性成分以及——至少——一種常用于制劑領(lǐng)域的助劑，例如填充劑，例如溶劑或固體載體，或者例如表面活性化合物(表面活性劑)。
適合的溶劑的實(shí)例有非氫化或部分氫化的芳族烴，優(yōu)選C8至C12烷基苯，例如二甲苯混合物、烷基化萘或四氫化萘，脂族或環(huán)脂族烴，例如石蠟烴或環(huán)己烷，醇，例如乙醇、丙醇或丁醇，二醇和它們的醚或酯，例如丙二醇、一縮二丙二醇醚、乙二醇、乙二醇一甲醚或乙二醇一乙醚，酮，例如環(huán)己酮、異佛爾酮或雙丙酮醇，強(qiáng)極性溶劑，例如N-甲基吡咯烷-2-酮、二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，水，游離或環(huán)氧化的菜籽油、蓖麻油、椰子油或大豆油，和硅酮油。
例如用于粉塵劑和可分散的粉劑的固體載體通常有經(jīng)過研磨的天然礦物質(zhì)，例如方解石，滑石，高嶺土，蒙脫石或凸凹棒石。為了改進(jìn)物理性質(zhì)，還有可能加入高分散性硅石或高分散性吸附性聚合物。適合于顆粒劑的微粒狀吸附性載體有多孔類型，例如浮石，磚砂，海泡石或膨潤(rùn)土，適合的非吸附性載體材料有方解石或沙土。而且，可以使用大量無機(jī)或有機(jī)的顆粒狀材料，特別是白云石或粉碎的植物殘?jiān)?br> 適合的表面活性化合物依賴于所要配制的活性成分的性質(zhì)，有非離子型、陽離子型和/或陰離子型表面活性劑或表面活性劑混合物，它們具有良好的乳化、分散和潤(rùn)濕性質(zhì)。下文列舉的表面活性劑僅被視為實(shí)例；有關(guān)文獻(xiàn)描述了很多更多的表面活性劑，它們是制劑領(lǐng)域中常用的，也適合于本發(fā)明。
適合的非離子型表面活性劑主要有脂族或環(huán)脂族醇、飽和或不飽和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，它們可以在(脂族)烴基團(tuán)中含有3至30個(gè)二醇醚基團(tuán)和8至20個(gè)碳原子，在烷基酚的烷基基團(tuán)中含有6至18個(gè)碳原子。適合的還有聚丙二醇、乙二氨基聚丙二醇和烷基聚丙二醇的水溶性聚氧乙烯加合物，在烷基鏈中具有1至10個(gè)碳，具有20至250個(gè)乙二醇醚和10至100個(gè)丙二醇醚基團(tuán)。上述化合物通常含有1至5個(gè)乙二醇單元每丙二醇單元?？梢蕴岬降膶?shí)例有壬基苯基多乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚氧丙烯/聚氧乙烯加合物，三丁基苯氧基多乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基多乙氧基乙醇。適合的還有聚氧乙烯脫水山梨醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯。
陽離子型表面活性劑主要有季銨鹽，它們具有至少一個(gè)8至22個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)作為取代基，和可以被鹵化的低級(jí)烷基、芐基或低級(jí)羥基烷基基團(tuán)作為進(jìn)一步的取代基。鹽優(yōu)選地是鹵化物、甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽的形式。實(shí)例有氯化硬脂?；卒@和溴化芐基二(2-氯乙基)乙銨。
適合的陰離子型表面活性劑可以是水溶性皂類和水溶性合成表面活性化合物。適合的皂類有高級(jí)脂肪酸(C10-C22)或天然脂肪酸混合物的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和未取代或取代的銨鹽，例如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，天然脂肪酸混合物例如可以從椰子油或妥爾油中獲得；還必須提到脂肪酸甲基?；撬猁}。不過，更頻繁地使用合成的表面活性劑，特別是脂肪磺酸鹽、脂肪硫酸鹽、磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。通常，脂肪磺酸鹽和脂肪硫酸鹽以堿金屬鹽、堿土金屬鹽或者未取代或取代的銨鹽形式存在，一般具有8至22個(gè)C原子的烷基基團(tuán)，烷基也包括?；鶊F(tuán)的烷基部分；可以提到的實(shí)例有木質(zhì)素磺酸、十二烷基硫酸酯或利用天然脂肪酸制備的脂肪醇硫酸酯混合物的鈉鹽或鈣鹽。這組還包括脂肪醇/環(huán)氧乙烷加合物的硫酸酯和磺酸的鹽。磺化苯并咪唑衍生物優(yōu)選地含有兩個(gè)磺基和一個(gè)具有大約8至22個(gè)C原子的脂肪酸基團(tuán)。烷基芳基磺酸鹽的實(shí)例有十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛縮合物的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇銨鹽。適合的還有對(duì)應(yīng)的磷酸鹽，例如對(duì)-壬基苯酚(4-14)環(huán)氧乙烷加合物的磷酸酯的鹽或磷脂。
通常，組合物包含0.01至99.99％、特別是0.1至99％、特別是0.1至95％的活性成分，和0.01至99.99％、尤其是1至99.9％、特別是5至99.9％的——至少——一種固體或液體助劑，表面活性劑通常有可能占到組合物的0至25％，特別是0.1至20％(％在每種情況下是重量百分比)。盡管濃縮組合物作為商業(yè)上可得到的產(chǎn)品是更優(yōu)選的，不過終端用戶通常使用稀釋的組合物，具有相當(dāng)?shù)偷幕钚猿煞譂舛?。?yōu)選的化合物特別是如下組成的(％＝重量百分比)乳油活性成分 1至90％，優(yōu)選5至20％表面活性劑1至30％，優(yōu)選10至20％溶劑 5至98％，優(yōu)選70至85％粉塵劑活性成分 0.1至10％，優(yōu)選0.1至1％固體載體 99.9至90％，優(yōu)選99.9至99％混懸濃縮物活性成分 5至75％，優(yōu)選10至50％水94至24％，優(yōu)選88至30％表面活性劑1至40％，優(yōu)選2至30％可濕性粉劑活性成分 0.5至90％，優(yōu)選1至80％表面活性劑0.5至20％，優(yōu)選1至15％固體載體 5至99％，優(yōu)選15至98％顆粒劑活性成分 0.5至30％，優(yōu)選3至15％固體載體 99.5至70％，優(yōu)選97至85％通過加入其他殺昆蟲、殺螨和/或殺真菌活性成分，可以大大拓寬根據(jù)本發(fā)明的組合物的活性，以適應(yīng)當(dāng)前的環(huán)境。適合的活性成分添加劑的實(shí)例有下列活性成分種類的代表有機(jī)磷混合，硝基酚與衍生物，甲脒，脲，氨基甲酸酯，類除蟲菊素，氯代烴和蘇云金芽孢桿菌制備物。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含其他固體或液體助劑，例如穩(wěn)定劑，例如環(huán)氧化或未環(huán)氧化的植物油(例如環(huán)氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，止泡劑，例如硅酮油，防腐劑，粘度調(diào)節(jié)劑，粘合劑和/或增粘劑，還有肥料或用于達(dá)到特殊效果的其他活性成分，例如殺菌劑、殺線蟲劑、殺軟體動(dòng)物劑或選擇性除草劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物是按已知方式制備的，在沒有助劑的存在下，例如將固體活性成分或活性成分混合物研磨和/或過篩，例如得到特定的粒徑，在至少一種助劑的存在下，例如將活性成分或活性成分混合物與助劑緊密地混合和/或研磨。根據(jù)本發(fā)明的組合物的這些制備過程和式(I)化合物在這些組合物制備中的用途也是本發(fā)明的主題。
組合物的施用方法、即控制上述類型害蟲的方法，例如噴灑、噴霧、撒布、刷涂、種子敷裹、散布或傾倒，選擇這些方法以適應(yīng)預(yù)期目的和當(dāng)前環(huán)境，和組合物用于控制上述類型害蟲的用途也是本發(fā)明的主題。典型的活性成分使用濃度在0.1與1000ppm之間，優(yōu)選在0.1與500ppm之間。每公頃的施用比率一般是1至2000g活性成分每公頃，特別是10至1000g/ha，優(yōu)選20至600g/ha，尤其是20至100g/ha。
在作物保護(hù)領(lǐng)域中優(yōu)選的施用方法是施用于植物的葉子(葉面施用)，有可能調(diào)節(jié)施用的頻率和比率，以減少被有關(guān)害蟲侵染的程度或危險(xiǎn)。作為替代選擇，活性成分能夠經(jīng)由根系到達(dá)植物(內(nèi)吸作用)，將植物所在地用液體組合物濕透，或者將固體形式的活性成分摻入植物所在地，例如土壤，例如以顆粒劑的形式(土壤施用)。在稻谷類作物的情況下，這類顆粒劑可以計(jì)量施用于稻田水中。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還適合于保護(hù)植物繁殖材料或苗圃植物免受真菌感染和動(dòng)物害蟲的侵害，繁殖材料例如種子、果實(shí)、塊莖或種仁?？梢栽诜N植之前將繁殖材料用組合物敷裹，例如可以在播種之前敷裹種子。還有可能將根據(jù)本發(fā)明的活性成分施用于種仁(包覆)，將種仁浸泡在液體組合物仲或者將它們用固體組合物包覆。作為替代選擇，在播種期間將繁殖材料例如種植在種溝時(shí)，可以將組合物施用于施用部位。這些處理植物繁殖材料的方法和所處理的植物繁殖材料因此是本發(fā)明的進(jìn)一步主題。
制備實(shí)施例下列實(shí)施例描述齊墩螨素B1衍生物(齊墩螨素B1a與B1b衍生物的混合物)的制備。B1b衍生物一般在混合物中的含量?jī)H為約5至10重量％，為此在NMR光譜中通常僅能見到B1a衍生物的譜帶。
NMR數(shù)據(jù)細(xì)節(jié)中的縮寫表示
s單峰；MHz兆赫茲；brs寬的單峰；t三重峰；m多重峰；d雙峰；J偶合常數(shù)。
實(shí)施例中的TBDMS表示基團(tuán)-Si(CH3)2(叔丁基)，R1表示異丙基與仲丁基的混合物。
實(shí)施例A.1)下式4″-脫氧-4″-(S)-疊氮基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1的制備 合成變體a)在氬氣氛下，向10.93g 4″-(R)-5-OTBDMS-齊墩螨素B1(B1a與B1b衍生物的混合物)的180ml絕對(duì)四氫呋喃溶液加入11.61g三苯膦，將混合物冷卻至0℃。歷經(jīng)30分鐘向反應(yīng)溶液滴加13.21g偶氮二羧酸二芐基酯與12.19g二苯基磷酰疊氮的120ml絕對(duì)四氫呋喃溶液，同時(shí)攪拌。使混合物溫?zé)嶂潦覝?，然后?0℃下加熱5小時(shí)。將混合物在室溫下放置過夜，然后倒在冰水上，用乙醚萃取三次。用飽和NaCl水溶液洗滌兩次，經(jīng)Na2SO4干燥，蒸發(fā)濃縮，得到粗產(chǎn)物，為粘性的油。經(jīng)過硅膠柱色譜純化，使用乙酸乙酯/己烷(1∶10至1∶4)作為洗脫劑，溶于CH2Cl2，隨后蒸發(fā)溶劑，在高真空下干燥，得到所需產(chǎn)物，為無色干燥粉末。
合成變體b)步驟1)在氬氣氛下，在-35℃下，向987mg 4″-(R)-5-OTBDMS-齊墩螨素B1的30ml絕對(duì)CH2Cl2溶液快速連續(xù)加入732mg 4-N，N-二甲氨基吡啶、775mg乙基二異丙胺(Hünig堿)和1129mg三氟甲磺酸酐，同時(shí)劇烈攪拌，繼續(xù)在0℃下攪拌2小時(shí)。70分鐘后，加入另一部分0.2ml三氟甲磺酸酐。然后將混合物倒在冰水上，用乙醚萃取兩次，用水和飽和NaCl水溶液洗滌若干次，用Na2SO4干燥，蒸發(fā)除去溶劑。經(jīng)硅膠柱分級(jí)過濾，使用乙酸乙酯/己烷(1∶2)作為洗脫劑，得到下式化合物 為淡黃色泡沫。
步驟2)在冰-H2O-冷卻下，向883mg所得中間體的5ml絕對(duì)二甲基甲酰胺溶液加入102mg疊氮化鈉，攪拌15小時(shí)。使用乙酸乙酯、水和飽和NaCl水溶液進(jìn)行水處理，干燥(Na2SO4)，粗產(chǎn)物經(jīng)過硅膠柱色譜純化，使用乙酸乙酯/己烷(1∶5)作為洗脫劑，得到493mg 4″-脫氧-4″-(S)-疊氮基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1b和61mg 4″-脫氧-4″-(S)-疊氮基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1a+1b的混合物，二者皆為無色干燥泡沫狀物。
在NMR(500MHz)中，標(biāo)題產(chǎn)物表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言0.13(6H，s，Si(CH3)2)，1.49(3H，brs,CH3-14a)1.78(3H，brs，CH3-4a)，2.98(1H，t，J＝9.7Hz，CH-4″)，3.20(1H，t，J＝9.0Hz，CH-4’)，3.39(1H，m，CH-2)，3.42(3H，s.OCH3).3.46(3H，s，OCH3)，3.82(d，J＝5.7Hz，CH-6)，3.92(1H，brs，CH-13)，4.09(1H，s，HO-C-7)，4.43(1H，m，CH-5)，4.56-4.69(2H，ABX系統(tǒng)，J1＝1.5Hz，J2＝14.4Hz，CH2-8a)，4.75(1H，d，J＝3.0Hz，CH-1’)，4.99(1H，m，CH-15)，5.32(1H，d，J＝1Hz，CH-3)，5.40(1H，d，/＝3.0Hz實(shí)施例A.2)下式4″-脫氧-4″-(S)-疊氮基-齊墩螨素B1的制備
在氬氣氛下，在冰冷卻下，向805mg式(IVa)4″-脫氧-4″-(S)-疊氮基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1的5ml絕對(duì)THF溶液加入20ml HF-吡啶試劑的四氫呋喃溶液，將混合物在室溫下放置22小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒在冷卻了的飽和NaHCO3水溶液上，用乙醚萃取兩次。合并有機(jī)萃取液，用水和飽和NaCl水溶液洗滌(各兩次)，經(jīng)MgSO4干燥，蒸發(fā)濃縮。粗產(chǎn)物經(jīng)過硅膠柱色譜純化，使用乙酸乙酯/己烷(2∶5)作為洗脫劑。
如此得到標(biāo)題產(chǎn)物，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言1.48(3H，brs，CH3-14a)，1.87(3H，brs，CH3-4a)，2.98(1H，t，J＝9.8Hz，CH-4″)，3.20(1H，t，J＝9.0Hz，CH-4’)，3.29(1H，m，CH-2)，3.42(3H，s，OCH3)，3.46(3H，s，OCH3)，3.92(1H，brs，CH-13)，3.96(1H，d，J＝6.1Hz，CH-6)，4.29(1H，brd，J＝5.9Hz，CH-5)，4.64-4.72(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，4.76(1H，d，J＝3Hz，CH-1’)，4.98(1H，dm，J＝7.3Hz，CH-15).
實(shí)施例A.3)下式4″-脫氧-4″-(S)-乙氨基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1的制備
步驟1)在氬氣氛下，將1g 4″-脫氧-4″-(S)-疊氮基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1的50ml絕對(duì)四氫呋喃溶液與2.97ml三甲膦(1M四氫呋喃溶液)一起在65℃下攪拌4小時(shí)。
步驟2)向步驟1)所得溶液加入0.224ml乙醛，將混合物在40℃下攪拌15小時(shí)。然后在真空中蒸發(fā)濃縮溶液。
步驟3)將前步所得粗產(chǎn)物溶于30ml甲醇；加入45mg NaBH4，將混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。將溶液倒在水上，用乙酸乙酯萃取。隨后將有機(jī)相用飽和NaCl水溶液洗滌，用Na2SO4干燥，蒸發(fā)濃縮后得到粗產(chǎn)物。在硅膠上純化，使用CH2Cl2/MeOH(95∶5)作為洗脫劑。
如此得到4″-脫氧-4″-(S)-乙氨基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言0.12(6H，s，5-OSi(CH3)2)，1.09(3H，t，J＝7Hz，CH3CH2NH)，1.49(brs，CH3-14a)，1.78(3H，brs，CH3-4a)，2.17(t，J＝9.5Hz，CH-4″)，2.69(2H，m，CH3CH2NH)，3.22(1H，t，J＝9Hz，CH-4′)，3.38(3H，s.OCH3)，3.42(3H，s，OCH3)，3.82(1H，d，J＝5.7Hz，CH-6)，3.92(1H，brs，CH-13)，4.43(1H，m，CH-5)，4.56-4.69(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，4.99(1H，m，CH-15).
實(shí)施例A.4)下式4″-脫氧-4″-(S)-乙氨基-齊墩螨素B1的制備 在氬氣氛下，將484mg 4″-脫氧-4″-(S)-乙氨基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1的30ml甲醇溶液用60mg甲磺酸處理2小時(shí)，同時(shí)用冰/水冷卻。將反應(yīng)溶液加入到飽和NaHCO3溶液中，用乙酸乙酯萃取三次，用飽和NaCl水溶液洗滌，經(jīng)Na2SO4干燥。蒸發(fā)濃縮，在硅膠上純化粗產(chǎn)物，使用乙酸乙酯/己烷(3∶1)作為洗脫劑。
在真空中干燥，得到4″-脫氧-4″-(S)-乙氨基-齊墩螨素B1，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言1.09(3H，t，J＝7.1Hz，CH3CH2NH)，1.48(brs，CH3-14a)，1.86(3H，brs，CH3-4a)，2.16(t，J＝9.4Hz，CH-4″)，2.68(2H，m，CH3CH2NH)，3.22(1H，t，J＝8.9Hz，CH-4’)，3.29(1H，m，CH-2)，3.38(3H，s，OCH3)，3.43(3H，s，OCH3)，3.92(brs，CH-13)，3.96(d，J＝6.4Hz，CH-6)，4.28(1H，m，CH-5)，4.58-4.76(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，4.75(1H，d，J＝大約3Hz，CH-1’)，4.98(1H，m，CH-15).
實(shí)施例A.5)下式4″-脫氧-4″-(S)-N-乙基-N-甲基-齊墩螨素B1的制備 在氬氣氛下，向130mg 4″-脫氧-4″-(S)-乙氨基-齊墩螨素B1的4ml甲醇溶液加入催化量的新戊酸和0.310ml甲醛(37％水溶液)，同時(shí)攪拌。1.75小時(shí)后，加入11mg NaCNBH3，攪拌另外2小時(shí)。將反應(yīng)溶液倒在飽和NaHCO3水溶液中，用乙酸乙酯萃取三次，用飽和NaCl水溶液洗滌三次，經(jīng)Na2SO4干燥。蒸發(fā)濃縮，在硅膠上純化粗產(chǎn)物，使用乙酸乙酯/己烷(1∶2)作為洗脫劑，在真空中干燥。
如此得到4″-脫氧-4″-(S)-N-乙基-N-甲基-齊墩螨素B1，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言1.02(3H，t，J＝7.1Hz，CH3CH2N)1.48(3H，brs，CH3-14a)，1.87(3H，brs，CH3-4a)，2.21(t，J＝9.7Hz，CH-4″)，2.33(3H，s，NCH3)，2.65(2H，q，J＝7.1Hz，CH3CH2N)，3.24(1H，t，J＝9Hz).3.29(1H，m，CH-2)，3.35(3H，s，OCH3)，3.43(3H，s，OCH3)，3.93(brs，CH-13)，3.97(d，J＝6.1Hz)，4.01(1H，s，HO-C-7)，4.28(1H，m，CH-5)，4.64-4.71(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，4.76(1H，d，J＝4.2Hz，CH’-1’)，4.99(1H，m，CH-15)
實(shí)施例A.6)下式4″-脫氧-4″-(S)-N，N-二乙基-齊墩螨素B1的制備 向50mg 4″-脫氧-4″-(S)-乙氨基-齊墩螨素B1的5ml乙酸乙酯溶液與5.6ml 0.1M NaHCO3的H2O溶液的兩相混合物加入0.56ml乙基碘。將反應(yīng)混合物在60-68℃密閉的容器內(nèi)劇烈攪拌72小時(shí)；然后倒在水中，用乙酸乙酯萃取，用飽和NaCl水溶液洗滌，隨后經(jīng)Na2SO4干燥。蒸發(fā)濃縮，在硅膠上從未反應(yīng)的原料中分離粗產(chǎn)物，使用乙酸乙酯/己烷(1∶1)作為洗脫劑。
如此得到4″-脫氧-4″-(S)-N，N-二乙氨基-齊墩螨素B1，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言1.1(6H，t，J＝7Hz，(CH3CH2)2N，1.48(3H，brs，CH3-14a)，1.86(3H，brs，CH3-4a)，2.31(t，J＝大約10Hz，CH-4″)，2.67(4H，m，(CH3CH2)2N，3.26(1H，t，J＝9Hz，CH-4’)，3.31(1H，m，CH-2)，3.36(3H，s，OCH3)，3.44(3H，s，OCH3)，4.30(1H，m，CH-5)，4.66-4.74(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a).
實(shí)施例A.7)下式4″-脫氧-4″-(S)-N-乙基-N-炔丙氨基-齊墩螨素B1的制備
向50mg 4″-脫氧-4″-(S)-乙氨基-齊墩螨素B1的3ml乙酸乙酯溶液與5.6ml 0.1M NaHCO3的H2O溶液的兩相混合物加入0.42ml炔丙基溴。將反應(yīng)混合物在70℃密閉的容器內(nèi)劇烈攪拌72小時(shí)；然后倒在水上，用乙酸乙酯萃取，用飽和NaCl水溶液洗滌，然后經(jīng)Na2SO4干燥。蒸發(fā)濃縮，在硅膠上純化粗產(chǎn)物，使用乙酸乙酯/己烷(1∶1)作為洗脫劑。
如此得到標(biāo)題產(chǎn)物4″-脫氧-4″-(S)-N-乙基-N-炔丙氨基-齊墩螨素B1，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言1.06(3H，m，CH3CH2N)，1.49(brs，CH3-14a)，1.87(3H，brs，CH3-4a)，2.15(1H，brs，CH≡CHCH2N)，2.28(t，J＝10Hz，CH-4″)，2.33(d，J＝8Hz，HO-C-5)，2.65-2.85(2H，dm，CH3CH2N)，3.23(1H，t，J＝9Hz，CH-4′)，3.29(1H，m，CH-2)，3.33(3H，s，OCH3)，3.43(3H，s，OCH3)，3.49(brs，CH≡CHCH2N)，3.93(brs，CH-13)，3.97(d，J＝6.4Hz，CH-6)，4.01(1H，s，HO-C-7)，4.28(1H，m，CH-5)，4.64-4.71(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，5.00(1H，m，CH-15).
實(shí)施例A.8)下式4″-脫氧-4″-(S)-甲氨基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1的制備
步驟1)在氬氣氛下，將500mg 4″-脫氧-4″-(S)-疊氮基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1與1.48ml三甲膦(1M四氫呋喃溶液)的40ml絕對(duì)四氫呋喃溶液在室溫下放置72小時(shí)。
步驟2)向所得溶液加入大約15g的0.4nm分子篩(珠粒形式)和0.320ml甲醛(37％H2O溶液)，將混合物在65℃下攪拌24小時(shí)。過濾，在真空中蒸發(fā)濃縮溶液，干燥至恒重。得到亞胺中間體，為無色干燥泡沫狀物。
步驟3)將步驟2)中間體溶于30ml甲醇；加入一匙尖新戊酸和22.5mg NaBH4，在室溫下攪拌2小時(shí)。然后將混合物倒在水上，用乙酸乙酯萃取，用飽和NaCl水溶液洗滌，經(jīng)Na2SO4干燥。在硅膠上純化所得粗產(chǎn)物，使用CH2Cl2/MeOH(95∶5)作為洗脫劑。
如此得到4″-脫氧-4″-(S)-甲氨基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言0.12(6H，s，Si(CH3)2)，1.49(brs，CH3-14a)，1.78(brs，CH3-4a)，2.10(1H，t，J＝9.5Hz，CH-4″)，2.46(3H，s，CH3NH)，3.23(t，J＝9Hz，CH-4′)，3.38(3H，s，OCH3)，3.42(3H，s，OCH3)，3.92(1H，brs，CH-13)，4.42(1H，m，CH-5)，4.56-4.69(2H，ABX系統(tǒng)，J1＝2.2Hz.J2＝14.2Hz，CH2-8a)，4.76(1H，d，J＝3.9Hz，CH-1′)，4.99(1H，m，CH-15).
實(shí)施例A.9)下式4″-脫氧-4″-(S)-甲氨基-齊墩螨素B1的制備
合成變體a)在0-5℃下，將250mg 4″-脫氧-4″-(S)-甲氨基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1的20ml甲醇溶液用31mg甲磺酸處理5小時(shí)。將反應(yīng)溶液加入到飽和NaHCO3溶液中。將混合物用乙酸乙酯萃取三次，用飽和NaCl溶液洗滌三次，用Na2SO4干燥。得到230mg粗產(chǎn)物。在硅膠上純化，使用CH2Cl2/MeOH(95∶5)作為洗脫劑，在高真空下干燥后得到所需產(chǎn)物，為無色干燥泡沫。
合成變體b)步驟1)在氬氣氛下，將300mg 4″-脫氧-4″-(S)-疊氮基-齊墩螨素B1在25ml絕對(duì)四氫呋喃中與1.67ml三甲膦(1M四氫呋喃溶液)一起在室溫下攪拌12小時(shí)，然后在65℃下攪拌24小時(shí)。
步驟2)向所得溶液加入15g 0.4nm分子篩(珠粒形式)和0.217ml甲醛(37％H2O溶液)，將混合物在70℃下攪拌24小時(shí)。
步驟3)將步驟2)中間體溶于15ml甲醇，加入15mg NaBH4。攪拌5小時(shí)后，將混合物倒在水上，用乙酸乙酯萃取，用飽和NaCl水溶液洗滌，經(jīng)Na2SO4干燥。在硅膠上純化粗產(chǎn)物，使用CH2Cl2/MeOH(95∶5)作為洗脫劑。
如此得到4″-脫氧-4″-(S)-甲氨基-齊墩螨素B1，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言
1.15(3H，d，J＝7.1Hz)，1.23(3H，d，J＝6.1Hz)，1.27(3H，d，J＝6.4Hz)，1.48(3H，brs，CH3-14a)，1.86(3H，brs，CH3-4a)，2.09(1H，t，J＝9.6Hz，CH-4″)，2.46(3H，s，CH3NH)，3.23(1H，t，J＝9Hz，CH-4’)，3.29(1H，m，CH-2)，3.38(3H，s，OCH3)，3.43(3H，s，OCH3)，3.92(1H，brs，CH-13)，3.96(1H，d，J＝6.2Hz，CH-6)，4.29(1H，dm，J＝6.2Hz，CH-5)，4.64-4.71(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，4.99(1H，m，CH-15)實(shí)施例A.10)下式4″-脫氧-4″-(S)-N-2-丙烯基-N-甲氨基-齊墩螨素B1的制備 向由84mg 4″-脫氧-4″-(S)-甲氨基-齊墩螨素B1的5ml乙酸乙酯溶液與9.5ml 0.1M NaHCO3的H2O溶液組成的兩相溶液加入0.80ml烯丙基溴。將反應(yīng)混合物在密閉的容器內(nèi)劇烈攪拌，先在室溫下攪拌18小時(shí)，再在40℃下攪拌12小時(shí)。然后將混合物倒在水上，用乙酸乙酯萃取，用飽和NaCl水溶液洗滌，經(jīng)Na2SO4干燥。蒸發(fā)濃縮，在硅膠上純化粗產(chǎn)物，使用乙酸乙酯/己烷(1∶1)作為洗脫劑。
如此得到4″-脫氧-4″-(S)-N-2-丙烯基-N-甲氨基-齊墩螨素B1，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言1.48(brs，CH3-14a)，1.86(3H，brs，CH3-4a)，2.23(t，J＝9.7Hz，CH-4″)，2.30(s，NCH3)，3.24(t，J＝9.1Hz，CH-4′)，3.29(m，CH-2)，被覆蓋3.28(m，NCH2CH＝CH2)，3.36(3H，s，OCH3)，3.43(3H，s，OCH3)，3.93(brs，CH-13)，3.96(1H，d，J＝6.3Hz，CH-6)，4.01(1H，s，HO-C(7))，4.28(1H，m，CH-5)，4.64-4.70(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，4.75(1H，d，J＝大約3Hz，CH-1′)，4.99(1H，m，CH-15)，5.03-5.16(2H，m，NCH2CH＝CH2).
實(shí)施例P11)下式4″-脫氧-4″-(S)-N-異丙基-N-甲氨基-齊墩螨素B1的制備
向由100mg 4″-脫氧-4″-(S)-甲氨基-齊墩螨素B1的5ml乙酸乙酯溶液與11.3ml NaHCO3(0.1M H2O溶液)組成的混合物加入0.226ml(20eq.)2-碘丙烷，在75℃下加熱72小時(shí)，同時(shí)劇烈攪拌。將混合物倒在水上，用乙酸乙酯萃取，用飽和NaCl溶液洗滌，用Na2SO4干燥。除了未反應(yīng)的原料以外，從該粗混合物還分離到所需化合物(硅膠柱色譜，使用CH2Cl2/MeOH(9∶1)作為洗脫劑)。
如此得到4″-脫氧-4″-(S)-N-異丙基-N-甲氨基-齊墩螨素B1a，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言1.03(6H，t，J＝6.6Hz，NCH(CH3)2)，1.48(brs，CH3-14a)，1.87(3H，brs，CH3-4a)，2.31(t，J＝9.7Hz，CH-4″)，2.32(d，J＝8.3Hz，HO-C-5)，2.91(1H，sep，J＝6.6Hz，NCH(CH3)2)，3.25(1H，t，J＝8.9Hz，CH-4′)，3.29(1H，m，CH-2)，3.33(3H，s，OCH3)，3.43(3H，s，OCH3)，3.93(brs，CH-13)，3.96(1H，d，6.1Hz，CH-6)，4.01(1H，s，HO-C-7)，4.28(1H，m，CH-5)，4.64-4.71(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，4.76(1H，d，J＝大約3Hz，CH-1′)，4.99(1H，m，CH-15).
實(shí)施例A.12)下式4″-脫氧-4″-(S)-氨基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1的制備
步驟1)在氬下，將500mg 4″-脫氧-4″-(S)-疊氮基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1與1.48ml三甲膦(1M四氫呋喃溶液)的40ml絕對(duì)四氫呋喃溶液在室溫下放置72小時(shí)。
步驟2)向步驟1)溶液加入6ml 0.1N氫氧化銨水溶液，將混合物放置15小時(shí)。將溶液倒在水上，用乙酸乙酯萃取三次，用水和少量稀硫酸中和，用飽和NaCl水溶液洗滌，經(jīng)Na2SO4干燥。蒸發(fā)濃縮，在硅膠上純化粗產(chǎn)物，使用CH2Cl2/MeOH(95∶5)作為洗脫劑。
如此得到4″-脫氧-4″-(S)-氨基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言0.13(6H，s，Si(CH3)2)，1.49(brs，CH3-14a)，1.78(brs，CH3-4a)，2.46(t，J＝9.4Hz，CH-4″)，3.22(1H，t，J＝9Hz，CH-4’)，3.40(s，OCH3)，3.43(s，OCH3)，3.82(d，J＝6.6Hz，CH-6)，3.92(1H，brs，CH-13)，4.05-4.13(2H，br，NH2)，4.42(1H，m，CH-5)，4.56-4.69(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，4.76(1H，d，J＝approx.3Hz)，4.99(1H，m，CH-15).
實(shí)施例A.13)下式4″-脫氧-4″-(S)-氨基-齊墩螨素B1的制備 a)變體1將255mg 4″-脫氧-4″-(S)-氨基-5-OTBDMS-齊墩螨素B1與32mg甲磺酸的20ml甲醇溶液在0℃下攪拌5小時(shí)。將溶液倒在水上，用乙酸乙酯萃取，用飽和NaCl水溶液洗滌，干燥(Na2SO4)。蒸發(fā)濃縮，在硅膠上純化粗產(chǎn)物，使用CH2Cl2/MeOH(95∶5)作為洗脫劑。干燥后，得到標(biāo)題產(chǎn)物。
b)變體2步驟1)在氬氣氛下，將1.41g 4″-脫氧-4″-(S)-疊氮基-齊墩螨素
B1的100ml絕對(duì)四氫呋喃溶液與7.85ml三甲膦(1M四氫呋喃溶液)在50℃下攪拌48小時(shí)。
步驟2)向步驟1)溶液加入30ml NaOH(0.001N)，在45℃下加熱18小時(shí)。將混合物倒在水上，用乙酸乙酯萃取三次。將有機(jī)相用飽和NaCl水溶液洗滌，經(jīng)Na2SO4干燥。在硅膠上進(jìn)行粗產(chǎn)物的純化，使用CH2Cl2/MeOH(95∶5)作為洗脫劑。
如此得到4″-脫氧-4″-(S)-氨基-齊墩螨素B1，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言1.48(brs，CH3-14a)，1.86(brs，CH3-4a)，2.46(t，J＝9.4Hz，CH-4″)，3.22(1H，t，J＝9Hz，CH-4′)，3.29(1H，m，CH-2)，3.39(s，OCH3)，3.43(s，OCH3)，3.93(brs，CH-13)，3.96(d，J＝6.1Hz，CH-6)，4.28(1H，m，CH-5)，4.64-4.71(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，4.76(1H，d，J＝大約3Hz，CH-1′)，4.99(1H，m，CH-15).
實(shí)施例A.14)下式4″-脫氧-4″-(S)-N，N-二甲氨基-齊墩螨素B1的制備 將123mg 4″-脫氧-4″-(S)-氨基-齊墩螨素B1與100mg新戊酸的2ml乙腈溶液用57mg甲醛(37％H2O溶液)在室溫下處理2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒在飽和NaHCO3水溶液上，用乙酸乙酯萃取兩次。合并有機(jī)萃取液，用飽和NaCl水溶液洗滌(兩次)，經(jīng)Na2SO4干燥。在硅膠上純化粗產(chǎn)物，用乙酸乙酯/己烷(1∶3)至(2∶1)洗脫。得到標(biāo)題產(chǎn)物，為無色干燥泡沫狀物。
如此得到4″-脫氧-4″-(S)-N，N-二甲氨基-齊墩螨素B1，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言1.48(brs，CH3-14a)，1.87(3H，brs，CH3-4a)，2.14(1H，t，J＝9.7Hz，CH-4″)，2.41(6H，s，(CH3)2N)，3.24(1H，t，J＝9Hz，CH-4’)，3.29(1H，m，CH-2)，3.35(3H，s，OCH3)，3.43(3H，s，OCH3)，3.93(1H，brs，CH-13)，3.96(1H，d，J＝6.4Hz，CH-6)，4.01(1H，s，HO-C-7)，4.28(1H，m，CH-5)，4.64-4.70(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，4.75(1H，d，J＝大約3Hz，CH-1’)，4.99(1H，m，CH-15).
實(shí)施例A.15)4″-脫氧-4″-(S)-(哌啶-1-基)-齊墩螨素B1的制備 將100mg 4″-脫氧-4″-(S)-氨基-齊墩螨素B1、40mg 1，5-二溴戊烷與0.016ml三乙胺在4ml THF與1ml乙酸乙酯混合物中的溶液在室溫下攪拌3天。將溶液倒在水上，用乙酸乙酯萃取，用飽和NaCl水溶液洗滌，經(jīng)Na2SO4干燥。借助硅膠柱色譜從粗混合物中分離所需產(chǎn)物，以CH2Cl2/MeOH(9∶1)作為洗脫劑。
如此得到4″-脫氧-4″-(S)-(哌啶-1-基)-齊墩螨素，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言1.48(brs，CH3-14a)，1.87(brs，CH3-4a)，2.06(t，J＝9.8Hz，CH-4″)，2.32(d，J＝8.3Hz，HO-C-5)，2.56and 2.77(2m，4H，N(CH2)2)，3.23(1H，t，J＝9Hz，CH-4’)，3.36(3H，s，OCH3)，3.42(3H，s，OCH3)，3.93(1H，brs，CH-13)，3.96(1H，d，J＝6.1Hz，CH-6)，4.01(1H，s，HO-C-7)，4.28(1H，m，CH-5)，4.64-4.71(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，4.75(1H，d，J＝大約3Hz，CH-1’)，4.99(1H，m，CH-15).
實(shí)施例A.16)4″-脫氧-4″-(S)-N，N-二甲氨基-齊墩螨素B1苯甲酸鹽的制備 將100mg 4″-脫氧-4″-(S)-N，N-二甲氨基-齊墩螨素B1和14mg苯甲酸溶于20ml二乙基醚，蒸發(fā)濃縮至干。如此得到所需的鹽。
按類似的方式，還制備了4″-脫氧-4″-(S)-N，N-二甲氨基-齊墩螨素B1與異丁酸、水楊酸、2，5-二甲基苯甲酸、硫代水楊酸、4-苯氧基丁酸和枸櫞酸的1∶1鹽。
按類似于實(shí)施例A.16的方式，還制備了4″-脫氧-4″-(S)-N-甲氨基-齊墩螨素B1與苯甲酸、異丁酸、水楊酸、2，5-二甲基苯甲酸、硫代水楊酸、4-苯氧基丁酸和枸櫞酸的1∶1鹽。
實(shí)施例A.174″-脫氧-4″-(S)-N-異丙氨基-齊墩螨素B1的制備 將150mg 4″-(S)-氨基-齊墩螨素B1的5ml THF溶液與0.050ml丙酮和0.3ml乙酸乙酯/水(9∶1)一起在室溫下保持15小時(shí)。然后用8.5mg NaBH4處理4小時(shí)。將混合物倒在冰-水混合物上，用乙酸乙酯萃取三次。合并有機(jī)萃取液，用飽和氯化鈉溶液洗滌，用Na2SO4干燥。在硅膠上進(jìn)行純化，使用CH2Cl2/MeOH(95∶5)作為洗脫劑。
如此得到標(biāo)題產(chǎn)物，在NMR(500MHz)中表現(xiàn)下列所選擇的信號(hào)(δ，ppm)，就B1a衍生物而言
1.05(d被覆蓋，CH(CH3)2，1.48(brs，CH3-14a)，1.86(3H，brs，CH3-4a)，2.24(t，J＝10.3Hz，CH-4″)，2.90(1H，m，NCH(CH3)2)，3.21(t，J＝9.1Hz，CH-4’)，3.29(1H，m，CH-2)，3.38(3H，s，OCH3)，3.43(3H，s，OCH3)，3.92(1H，brs，CH-13)，3.96(1H，d，J＝6.3Hz，CH-6)，3.99(1H，s，HO-C(7))，4.29(1H，m，CH-5)，4.64-4.71(2H，ABX系統(tǒng)，CH2-8a)，4.76(1H，d，J＝大約3Hz，CH-1’)，4.99(1H，m，CH-15).
類似于上述制備實(shí)施例還可以制備表A和1至6所列舉的化合物。表1至6中，符號(hào) 表示對(duì)應(yīng)的基團(tuán)是通過該鍵而與基本結(jié)構(gòu)的氮原子連接的。
因?yàn)榛衔镌诖蠖鄶?shù)情況下是齊墩螨素衍生物B1a與B1b的混合物，借助通常的物理數(shù)據(jù)、例如熔點(diǎn)和折光率進(jìn)行鑒別是沒有什么意義的。因此如上實(shí)施例所示，在色譜純化后，借助NMR光譜或者利用在HPLC(高效液相色譜)分析中測(cè)定的保留時(shí)間來鑒別化合物。表中的B1a涉及主要組分，其中R1是仲丁基，其含量通常大于80％。B1b代表次要組分，其中R1是異丙基。在僅在B1a欄表示保留時(shí)間的化合物的情況下，不可能測(cè)定B1b組分的保留時(shí)間，因?yàn)锽1b衍生物的含量低。正確的B1a和B1b組分結(jié)構(gòu)是借助質(zhì)譜法進(jìn)行確認(rèn)的。
利用下列方法進(jìn)行HPLC分析<p>實(shí)施例3
實(shí)施例4
其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)。
表1式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，R2是氫。保留時(shí)間(min.)









表2式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，R2是甲基



表3式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)
表4式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，R2是氫


表5式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)，R2是甲基










表6式(I)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或異丙基(B1b)

制劑實(shí)施例，用于作物保護(hù)(％＝重量百分比)實(shí)施例F1乳油a) b) c)活性成分 25％ 40％ 50％十二烷基苯磺酸鈣 5％ 8％ 6％蓖麻油聚乙二醇醚(36mol環(huán)氧乙烷) 5％ --三丁基苯酚聚乙二醇醚(30mol環(huán)氧乙烷) -12％ 4％環(huán)己酮-15％ 20％二甲苯混合物 65％ 25％ 20％將微細(xì)研磨的活性成分和添加劑一起混合，得到乳油，用水稀釋后，得到所需濃度的乳劑。
實(shí)施例F2溶液劑a) b) c) d)活性成分80％10％5％ 95％乙二醇一甲醚20％- -聚乙二醇(MW 400)70％- -N-甲基-2-吡咯烷酮 20％20％1％ 5％環(huán)氧化椰子油- - - 1％石油醚(沸程160-190℃) - - 94％-將微細(xì)研磨的活性成分和添加劑一起混合，得到適合以微滴形式施用的溶液劑。
實(shí)施例F3顆粒劑a) b) c) d)活性成分5％ 10％8％ 21％高嶺土 94％- 79％54％高分散性硅酸1％ - 13％7％綠坡縷石- 90％- 18％將活性成分溶于二氯甲烷，將溶液噴灑在載體混合物上，在真空中蒸發(fā)除去溶劑。
實(shí)施例F4可濕性粉劑a)b) c)
活性成分 25％ 50％ 75％木質(zhì)素磺酸鈉 5％ 5％-月桂基硫酸鈉 3％ - 5％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％10％辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8mol環(huán)氧乙烷) - 2％-高分散性硅酸 5％ 10％ 10％高嶺土 62％ 27％ -將活性成分和添加劑一起混合，在適合的研磨機(jī)內(nèi)研磨混合物，得到可濕性粉劑，可以用水稀釋，得到所需濃度的懸浮液。
實(shí)施例F5乳油活性成分 10％辛基苯酚聚乙二醇醚(4-5mol環(huán)氧乙烷) 3％十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚乙二醇醚(36mol環(huán)氧乙烷) 4％環(huán)己酮 30％二甲苯混合物 50％將微細(xì)研磨的活性成分和添加劑一起混合，得到乳油，用水稀釋后，得到所需濃度的乳劑。
實(shí)施例F6擠出顆粒劑活性成分 10％木質(zhì)素磺酸鈉 2％羧甲基纖維素 1％高嶺土 87％將活性成分和添加劑一起混合，將混合物研磨，用水濕潤(rùn)，擠出，造粒，將顆粒在空氣流中干燥。
實(shí)施例F7包衣顆粒劑活性成分 3％聚乙二醇(MW200)3％高嶺土 94％在混合機(jī)中，將微細(xì)研磨的活性成分均勻涂在用聚乙二醇濕潤(rùn)的高嶺土上，得到無粉塵包衣顆粒劑。
實(shí)施例F8膠懸劑活性成分 40％乙二醇 10％壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol環(huán)氧乙烷)6％木質(zhì)素磺酸鈉 10％羧甲基纖維素 1％甲醛水溶液(37％) 0.2％含水硅酮油乳劑(75％) 0.8％水 32％將微細(xì)研磨的活性成分和添加劑一起混合，得到膠懸劑，用水稀釋后，得到所需濃度的懸液。
生物學(xué)實(shí)施例實(shí)施例B1對(duì)抗棉貪夜蛾(Spodoptera littoralis)的作用向幼小大豆植物噴灑包含12.5ppm活性成分的水性乳劑噴灑混合物，在噴霧層已經(jīng)干燥后，移居10條處于第一階段的棉貪夜蛾毛蟲，然后置于塑料容器內(nèi)。3天后，通過比較受處理植物與未受處理植物上死亡毛蟲的數(shù)量和取食損傷，測(cè)定種群的減少百分比和取食損傷的減少百分比(活性％)。
表中化合物在本試驗(yàn)中表現(xiàn)良好的活性。例如，尤其是化合物A.2、A.4、A.9、A.10、A.12、A.13、A.14、A.19、A.21至A.25和A.28在本試驗(yàn)中具有超過90％的活性。
實(shí)施例B2對(duì)抗棉貪夜蛾的系統(tǒng)作用將玉米幼苗放在供試溶液中。6天后，切取葉子，置于陪替氏皿中濕潤(rùn)濾紙上，用12至15條處于L1階段的棉貪夜蛾幼蟲侵染。4天后，通過比較受處理植物與未受處理植物上死亡毛蟲的數(shù)量，測(cè)定種群的減少百分比(活性％)。
表中化合物在本試驗(yàn)中表現(xiàn)良好的活性。例如，尤其是化合物A.5、A.9、A.10、A.13、A.14、A.19、A.22至A.25和A.28在本試驗(yàn)中具有超過90％的活性。
實(shí)施例B3對(duì)抗煙芽夜蛾(Heliothis virescens)的作用將30-35枚0至24小時(shí)大小的煙芽夜蛾卵堆積在陪替氏皿中濾紙上的人工營(yíng)養(yǎng)層上。然后將0.8ml供試溶液吸移到濾紙上。6天后進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過比較受處理濾紙與未受處理濾紙上死亡卵和幼蟲的數(shù)量，測(cè)定種群的減少百分比(活性％)。
表中化合物在本試驗(yàn)中表現(xiàn)良好的活性。例如，尤其是化合物A.2和A.14在本試驗(yàn)中具有超過90％的活性。
實(shí)施例B4對(duì)抗小菜蛾(Plutella xylostella)毛蟲的作用向幼小卷心菜植物噴灑包含12.5ppm活性成分的水性乳劑噴灑混合物，在噴霧層已經(jīng)干燥后，移居10條處于第一階段的小菜蛾毛蟲，然后置于塑料容器內(nèi)。3天后進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過比較受處理植物與未受處理植物上死亡毛蟲的數(shù)量和取食損傷，測(cè)定種群的減少百分比和取食損傷的減少百分比(活性％)。
表1化合物在本試驗(yàn)中表現(xiàn)良好的對(duì)抗小菜蛾的活性。例如，尤其是化合物A.2、A.4、A.5、A.9、A.10、A.12、A.13、A.14、A.19、A.21至A.25和A.28在本試驗(yàn)中具有超過90％的活性。
實(shí)施例B5對(duì)抗黃瓜條葉甲(Diabrotica balteata)的作用向玉米幼苗噴灑包含12.5ppm活性成分的水性乳劑噴灑混合物，在噴霧層已經(jīng)干燥后，移居10條處于第二階段的黃瓜條葉甲幼蟲，然后置于塑料容器內(nèi)。6天后，通過比較受處理植物與未受處理植物上死亡幼蟲的數(shù)量，測(cè)定種群的減少百分比(活性％)。
表中化合物在本試驗(yàn)中表現(xiàn)良好的活性。例如，尤其是化合物A.2、A.4、A.9、A.10、A.13、A.14、A.19和A.23在本試驗(yàn)中具有超過90％的活性。
實(shí)施例B6對(duì)抗二斑葉螨(Tetranychus urticae)的作用向幼小豆植株移居二斑葉螨的混合種群，1天后噴灑包含12.5ppm活性成分的水性乳劑噴灑混合物，在25℃下培育6天，然后評(píng)價(jià)。通過比較受處理植物與未受處理植物上死亡卵、幼蟲和成蟲的數(shù)量，測(cè)定種群的減少百分比(活性％)。
表中化合物在本試驗(yàn)中表現(xiàn)良好的活性。例如，尤其是化合物A.2、A.4、A.5、A.9、A.10、A.13、A.14、A.19、A.21至A.25和A.28在本試驗(yàn)中具有超過90％的活性。
權(quán)利要求
1.下式化合物 它在4″-位具有(S)-構(gòu)型，其中R1是C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基；或C2-C12烯基；R2是氫，未取代的或一至五取代的C1-C12烷基或者未取代的或一至五取代的C2-C12烯基；R3是C1-C12烷基，一至五取代的C1-C12烷基，未取代的或一至五取代的C1-C12烷氧基-C1-C12烷基，未取代的或一至五取代的C3-C12環(huán)烷基，未取代的或一至五取代的C2-C12烯基；未取代的或一至五取代的C4-C12環(huán)烯基，未取代的或一至五取代的C2-C12炔基；或者R2和R3一起是三至七元亞烷基或四至七元亞烯基橋，它們各自的CH2基團(tuán)可以被O，S或NR4代替；其中所述烷基、烷氧基-烷基、烯基、炔基、亞烷基、亞烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基基團(tuán)的取代基選自O(shè)H，鹵素，鹵代-C1-C2烷基，CN，SCN，NO2，Si(C1-C12烷基)3，C2-C6炔基，C3-C8環(huán)烷基——其是未取代的或者被一至三個(gè)甲基取代，降冰片烯基，C3-C8環(huán)烯基——其是未取代的或者被一至三個(gè)甲基取代；C3-C8鹵代環(huán)烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C3-C8環(huán)烷氧基，C1-C12鹵代烷氧基，C1-C12烷硫基，C3-C8環(huán)烷硫基，C1-C12鹵代烷硫基，C1-C12烷基亞磺?；?，C3-C8環(huán)烷基亞磺?；?，C1-C12鹵代烷基亞磺酰基，C3-C8鹵代環(huán)烷基亞磺酰基，C1-C12烷基磺酰基，C3-C8環(huán)烷基磺酰基，C1-C12鹵代烷基磺酰基，C3-C8鹵代環(huán)烷基磺酰基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，NH2，NH(C1-C6烷基)，NH(羥基-C1-C6烷基)，N(C1-C6烷基)(羥基-C1-C6烷基)，N(苯基)(羥基-C1-C6烷基)，N(C1-C6烷基)2，-C(＝X)ZR5，-O-C(＝X)R6，-O-C(＝X)N(R8)R6，-NHC(＝X)R6，-NHC(＝X)OR6，-NHC(＝X)SR6，-NHC(＝X)N(R8)R6，-S-C(＝S)R6，-NHS(O)2-R9，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；芳基，雜環(huán)基，芳氧基，芳硫基，雜環(huán)氧基； 和這樣的芳基，雜環(huán)基，芳氧基，芳硫基和雜環(huán)氧基，根據(jù)環(huán)上取代的可能性，它們是一至五取代的，取代基選自O(shè)H，＝O，鹵素，CN，NO2，C1-C12烷基，羥基C1-C12烷基，C3-C8環(huán)烷基，C1-C12鹵代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12鹵代烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12鹵代烷硫基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，二甲氨基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，Si(C1-C12烷基)3，亞甲二氧基，-C(＝X)R5，-O-C(＝X)R6，-CH2-C(＝O)R5，-CH2-O-C(＝O)R6，-NH-C(＝X)R6，-S-C(＝S)R6，NH2，NH(C1-C12烷基)，-N(C1-C12烷基)2，C1-C6烷基亞磺?；珻3-C8環(huán)烷基亞磺?；?，C1-C6鹵代烷基亞磺酰基，C3-C8鹵代環(huán)烷基亞磺酰基，C1-C6烷基磺?；?，C3-C8環(huán)烷基磺酰基，C1-C6鹵代烷基磺?；虲3-C8鹵代環(huán)烷基磺?；?；未取代的苯基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基，苯基-C1-C6烷氧基，苯基-C2-C6烯基，苯基-C2-C6炔基；苯基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基，苯基-C1-C6烷氧基，苯基-C2-C6烯基和苯基-C2-C6炔基，它們各自在苯基環(huán)中被一至三個(gè)取代基取代，取代基彼此獨(dú)立地選自硝基，氰基，鹵素，C1-C12烷氧基，鹵代C1-C12烷基和鹵代C1-C12烷氧基；X是O或S；Z是鍵，O，NR8或S；R4是C1-C8烷基，C3-C8環(huán)烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，芐基或-C(＝O)-R5；R5是H，OH，SH，C1-C12烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，C1-C12鹵代烷基，C2-C8鹵代烯基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，-C1-C6S(O)2-R9，C1-C6烷基，它是一或二取代的，取代基選自COOH，-C(＝O)O-CH2-苯基，未取代的或取代的苯基，未取代的或取代的聯(lián)苯基，其中這些取代基選自氰基，鹵素，硝基，三氟甲基，三氟甲基和芐氧基；芳基，雜環(huán)基，芳基-C1-C12烷基，芳氧基-C1-C12烷基，-C1-C6烷基-C(＝O)-R7，-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或芳基，雜環(huán)基，芳基-C1-C12烷基，芳氧基-C1-C12烷基，它們各自在芳環(huán)上被一至三個(gè)取代基取代，取代基彼此獨(dú)立地選自鹵素，硝基，氰基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷基和C1-C6鹵代烷氧基；R6是H，C1-C24烷基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C1-C12羥基烷基，C1-C12鹵代烷基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，C3-C8環(huán)烷基，-C1-C6S(O)2-R9，芳基或苯基-C1-C6烷基；其中這些苯基-和芳基-基團(tuán)可以攜帶一至三個(gè)取代基，取代基彼此獨(dú)立地選自硝基，氰基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷基和C1-C6鹵代烷氧基；R7是H，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯氧基，苯基，苯氧基，芐氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；R8是H，C1-C12烷基，苯基或芐基；和R9是H，C1-C12烷基，芳基，芳基-C1-C12烷基，或者芳基或芳基-C1-C12烷基，其中這些芳基基團(tuán)可以攜帶一至三個(gè)取代基，取代基彼此獨(dú)立地選自硝基，氰基，鹵素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代-烷基和C1-C6鹵代烷氧基；以及，合適的話，E/Z異構(gòu)體，E/Z異構(gòu)體混合物和/或其互變體，各自為游離形式或鹽形式。
2.游離形式的根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的式(I)化合物，其中R1是異丙基或仲丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的式(I)化合物，其中R2是C1-C8烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4的式(I)化合物，其中R3是未取代的或取代的C1-C12烷基。
6.農(nóng)藥組合物，包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)的式(I)化合物的游離形式或農(nóng)業(yè)化學(xué)上可用的鹽形式作為活性成分，和至少一種助劑。
7.制備如權(quán)利要求6所述組合物的方法，該方法包含將活性成分與一種或多種助劑緊密混合。
8.控制害蟲的方法，該方法包含向害蟲或它們的棲生場(chǎng)所施用如權(quán)利要求6所述的農(nóng)藥組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)的式(I)化合物的游離形式或酌情的農(nóng)業(yè)化學(xué)上可用的鹽形式在制備如權(quán)利要求6所述組合物中的用途。
全文摘要
提供了右式化合物，它在4＂－位具有(S)－構(gòu)型，其中R
文檔編號(hào)A01N43/90GK1549819SQ02816901
公開日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2002年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月28日
發(fā)明者H·托布勒, H 托布勒 申請(qǐng)人:辛根塔參與股份公司