專利名稱：環(huán)保性氫化二腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫化脂族或脂環(huán)族二腈產(chǎn)生二胺和/或氨基腈，例如己二腈產(chǎn)生六亞甲基二胺和/或6-氨基己腈。
背景技術(shù)：
二腈是化學(xué)、藥學(xué)和農(nóng)用化學(xué)工業(yè)中通用的原料。通過氫化，它們可轉(zhuǎn)化為于或用作聚合物中間體、表面活性劑、螯合劑和化學(xué)合成中間體的二胺或氨基腈用。作為特定的實(shí)例，己二腈可通過氫化轉(zhuǎn)化為6-氨基己腈和/或六亞甲基二胺。六亞甲基二胺是生產(chǎn)尼龍6的中間體。6-氨基己腈可在尼龍6的生產(chǎn)中用作中間體。
傳統(tǒng)的生產(chǎn)六亞甲基二胺方法包括在非常高的溫度和壓力下，用還原的氧化鐵或氧化鈷催化劑氫化己二腈。與這些高壓方法有關(guān)的不利是，當(dāng)按照商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)時需要高成本的設(shè)備。一種可替代的生產(chǎn)六亞甲基二胺的低壓方法使用活性鎳催化劑，如RaneyTMNi，它由水性腐蝕劑(堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉)促進(jìn)并且在大約3.1MPa(450psig)和大約75℃下進(jìn)行反應(yīng)。盡管這些條件比高壓方法相對溫和些并且可節(jié)約與商業(yè)化規(guī)模設(shè)施有關(guān)的資金支出，但因需要使用腐蝕劑來保持催化劑的活性而受到制約，因?yàn)楦g劑使得精制復(fù)雜化并且造成廢物處理和環(huán)保問題。例如，氫氧化物本身不能通過焚化處理掉。一種可替代的方法是深埋處理，但它在環(huán)保方面是不受歡迎的。
一些由己二腈生產(chǎn)六亞甲基二胺的商業(yè)化方法利用RaneyTMNi催化劑和溶劑進(jìn)行。從環(huán)保的觀點(diǎn)看，與水不同，溶劑是不受歡迎的，因?yàn)樗鼈兛蓪?dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)散發(fā)到大氣中。溶劑不受歡迎也因?yàn)樗鼈冃枰傺h(huán)和使用額外的提煉設(shè)備，這增加了資金支出。
美國專利5,900,511中涉及一種方法，其中在海綿狀鈷催化劑存在下，在基本上不含腐蝕劑的反應(yīng)介質(zhì)中，將己二腈氫化為六亞甲基二胺可有可無地和6-氨基己腈。盡管該方法在相對低的壓力下進(jìn)行并且避免使用腐蝕劑，但仍需要開發(fā)一種催化劑壽命更長并且相應(yīng)增加催化劑生產(chǎn)能力的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明第一方面是提供將脂族或脂環(huán)族二腈轉(zhuǎn)化為二胺可有可無地和氨基腈，例如將己二腈轉(zhuǎn)化為六亞甲基二胺可有可無地和6-氨基己腈的方法，該方法包括形成反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含(1)、脂族或脂環(huán)族二腈，例如己二腈；(2)、氫；(3)、包含第VIII族元素的催化劑和(4)、一種或多種選自由季銨氫氧化物、季銨氰化物、季銨氟化物、季 氫氧化物和季銨硫氰酸鹽組成的化合物的改性劑，；所述反應(yīng)混合物包含小于1∶1摩爾比的溶劑/二腈；其中該方法在足以將至少部分二腈轉(zhuǎn)化為二胺可有可無地和氨基腈的壓力和溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明第二方面是提供將脂族或脂環(huán)族二腈轉(zhuǎn)化為二胺可有可無地和氨基腈，例如將己二腈轉(zhuǎn)化為六亞甲基二胺可有可無地和6-氨基己腈的方法，該方法包括將包含第VIII族元素的氫化催化劑與一種或多種選自由季銨氫氧化物、季銨氰化物、季銨氟化物、季 氫氧化物和季銨硫氰酸鹽組成的化合物的改性劑接觸形成改性的催化劑；和形成反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含(1)、脂族或脂環(huán)族二腈例如己二腈；(2)、氫；(3)、改性的催化劑；可有可無地和(4)、一種或多種選自由季銨氫氧化物、季銨氰化物、季銨氟化物、季鏻氫氧化物和季銨硫氰酸鹽組成的化合物的改性劑；所述反應(yīng)混合物包含小于1∶1摩爾比的溶劑/二腈；其中該方法在足以將至少部分二腈轉(zhuǎn)化為二胺可有可無地和氨基腈的壓力和溫度下進(jìn)行。
由于環(huán)保和廢物處理考慮，在無大濃度溶劑存在下，利用改性劑保持和/或改善催化劑的活性、選擇性和壽命比使用腐蝕劑有利。
發(fā)明詳述按照本發(fā)明，脂族或脂環(huán)族二腈可在沒有腐蝕劑存在下氫化為二胺或二胺和氨基腈的混合物(例如，己二腈可利用催化劑氫化為六亞甲基二胺或的六亞甲基二胺和6-氨基己腈混合物)。該方法利用一種或多種催化劑改性劑來保持或改善催化劑的活性、選擇性和/或壽命并減少不需要副產(chǎn)物的總濃度。在己二腈氫化的實(shí)施例中，六亞甲基亞胺和雙(六亞甲基)三胺是不需要的副產(chǎn)物。由于環(huán)保和廢物處理考慮，使用改性劑如季銨氫氧化物、氰化物、氟化物或硫氰酸鹽，或者季 氫氧化物鹽比使用腐蝕劑有利。本發(fā)明改性劑甚至可在現(xiàn)有商業(yè)化設(shè)施下用于代替氫氧化鈉。因?yàn)楦男詣┓纸鉃楹唵蔚挠袡C(jī)材料，在精制條件下，它們不造成腐蝕劑經(jīng)歷的廢物處理和環(huán)考慮。具體地說，這些鹽或其分解產(chǎn)物簡單地焚化到任何處理的有機(jī)廢物流中。與通常使用的腐蝕劑氫氧化鈉不同，本發(fā)明改性劑不必集中在焚化耐火磚中，也不需要通過深埋處理。盡管本發(fā)明不排除使用腐蝕劑，但通過避免其使用將積蓄環(huán)保帶來的好處。
本文所使用的適宜的脂族或脂環(huán)族二腈具有通式R(CN)2，其中R為飽和的亞烴基。飽和的亞烴基在支鏈或直鏈或環(huán)中包含碳和氫原子并且在任何碳原子對之間不包含雙鍵或三鍵。優(yōu)選的亞烴基每個基團(tuán)包含2-25，更優(yōu)選2-15，并且最優(yōu)選2-10個碳原子。換言之，優(yōu)選的二腈中每個二腈分子包含4-27，更優(yōu)選4-大約17，并且最優(yōu)選4-12個碳原子。優(yōu)選的亞烴基為直鏈亞烷基。
適宜的二腈實(shí)例包括但不限制于己二腈；甲基戊二腈；丁二腈；戊二腈；α，ω-庚二腈；α，ω-辛二腈；α，ω-癸二腈；α，ω-十二烷二腈二腈；及其兩個或多個的組合物。優(yōu)選的二腈為己二腈。
該方法中的催化劑是適用于將二腈氫化為二胺或二胺和氨基腈混合物氫化催化劑.優(yōu)選的是基于第VIII族元素包括鐵、鈷、鎳、銠、鈀、釕及其組合物的催化劑。除上述第VIII族元素外，催化劑也可以包含一種或多種助催化劑，例如，一種或多種第VIB族元素，如鉻、和鎢和/或一種或多種第VIII族元素，如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀等。助催化劑可存在的濃度按照催化劑的重量計(jì)算為0.01-15％，優(yōu)選0.5-5％。催化劑也可能是合金形式，包括兩種或多種金屬的固體溶液，或單個金屬或海綿狀金屬催化劑?！搴＞d狀金屬″是具有大范圍多孔″骨架″或″海綿樣″結(jié)構(gòu)的金屬，優(yōu)選含有溶解鋁，可有可無地和助催化劑的基底金屬(例如鐵、鈷或鎳)。催化劑中存在的鐵、鈷或鎳的量可以改變。用于本發(fā)明方法的骨架催化劑包含鐵、鈷或鎳，總量大約為30-97wt％的鐵、鈷和/或鎳，更優(yōu)選大約85-97wt％的鐵、鈷或鎳，最優(yōu)選85-95％的鎳。用至少一種選自鎳、鉻、鐵和 的金屬助催化劑改性的海綿狀催化劑是特別有益的。海綿狀金屬催化劑的孔中也包含表面水合的氧化物、吸附的氫基團(tuán)和氫氣泡。該催化劑優(yōu)選地也包含大約2-15wt％的鋁，更優(yōu)選大約4-10wt％的鋁。通過商業(yè)渠道獲得的海綿狀催化劑是可得自Grace Chemical Co.(哥倫比亞，馬里蘭州)的促進(jìn)的或非促進(jìn)的RaneyNi或RaneyCo催化劑，或者例如，海綿狀金屬催化劑得自Activated Metal Corporation(Sevierville，Tenn.)或Degussa(Parsippany，N.J.)。海綿狀金屬催化劑可通過方法美國專利1,628,190中描述的方法制備。促進(jìn)的海綿狀催化劑可通過PCT申請?zhí)朩O200067903或EPO申請?zhí)?12,986中描述的方法制備。
盡管本發(fā)明有益作用的程度可隨著二腈的結(jié)構(gòu)和催化劑中所并入第VIII族金屬或元素的一致性改變，但重要的是認(rèn)識到，對于大規(guī)模工業(yè)化過程來說，甚至選擇性微小的改善也可能獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效果。
催化的金屬也可以加載在無機(jī)載體如氧化鋁、氧化鎂及其組合物上。金屬可通過本領(lǐng)域任一技術(shù)人員已知的任何方法，例如浸漬、共沉淀、離子交換及其兩種或多種組合加載到無機(jī)載體上。
催化劑可以以任何適宜的物理形狀或形式存在。它可以是可流化形式、擠出物、片劑、球體或其兩種或多種形式的組合。當(dāng)使用固定床催化劑方法時，催化劑是粒度為大約0.03-0.40英寸(0.76-10.2mm)的顆粒形式。當(dāng)使用淤漿-相催化劑方法時，催化劑是細(xì)碎的顆粒形式，優(yōu)選粒度小于大約100μ，最優(yōu)選的范圍是20-75μ。
催化劑與二腈的摩爾比可以是任何比例，只要該比例可催化二腈的選擇性氫化即可。催化劑與二腈的重量比通常在大約0.0001∶1-大約1∶1范圍，優(yōu)選大約為0.001∶1-大約0.5∶1。如果催化元素加載在無機(jī)載體上或者是部分合金或固體溶液時，那么按照總催化劑重量計(jì)算，催化元素通常在大約0.1-大約60并且優(yōu)選大約1-大約50wt％的范圍。
本發(fā)明改性劑選自季銨氫氧化物、季銨氰化物、季銨氟化物、季銨硫氰酸鹽或季鏻氫氧化物。在反應(yīng)中可以使用一種以上的改性劑。適宜的改性劑的具體實(shí)例為氫氧化四甲銨、氰化四丁銨、氟化四乙銨、硫氰酸四丁銨鹽和氫氧化四丁鏻。優(yōu)選的改性劑是季銨氫氧化物。優(yōu)選的季銨氫氧化物是四烷基銨氫氧化物。適宜的四烷基銨氫氧化物的實(shí)施例是氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨和氫氧化四丁銨。應(yīng)該注意，各種水合物形式如氫氧化四甲銨五水合物包括四烷基銨氫氧化物和氫氧化四烷基。
氫化反應(yīng)可在50-150℃，優(yōu)選70-90C的溫度下和2.1-10.3MPa(300-1500psig)，優(yōu)選2.4-3.8MPa(350-550psig)的總氫氣壓下進(jìn)行。在優(yōu)選的操作方式中，該方法以連續(xù)的方式在連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)或淤漿泡罩塔反應(yīng)器(SBCR)或活塞式流動反應(yīng)器(PFR)或噴淋床反應(yīng)器中進(jìn)行。不限制于該反應(yīng)中的泡罩塔反應(yīng)器的實(shí)施例描述于美國專利4,429,159中。活塞式流動反應(yīng)器和連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器描述于Octave Levenspiel著″化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)″中。優(yōu)選的反應(yīng)器沒有限制本發(fā)明的含義，本發(fā)明也可以以批量的方式進(jìn)行。
該方法可以在基本上沒有溶劑的情況下進(jìn)行。術(shù)語″基本上沒有溶劑″是指溶劑與二腈的摩爾比小于1∶1的量。優(yōu)選地，該方法在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。在本專利中，將溶劑定義為不同于水的物質(zhì)，它被加到反應(yīng)混合物中并且起到溶解一種或多種反應(yīng)組分的作用、增加反應(yīng)混合物的體積、提供傳遞(或除去)反應(yīng)熱的介質(zhì)、不是反應(yīng)產(chǎn)物并且也不合并到終產(chǎn)物中或者不改變終產(chǎn)物的性質(zhì)。盡管不全面，但溶劑表包括氨水；胺如三乙胺；醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；醚如四氫呋喃和二 烷；酰胺如二乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮和酯如乙酸乙酯和己二酸二甲酯。
改性劑和二腈可加到其中包含彼此分離的或預(yù)混和溶液形式的催化劑可有可無地和二胺、氨基腈、水、溶劑或其任何組合物的反應(yīng)器中。改性劑可以以1∶5000-1∶50，優(yōu)選1∶2000-1∶500的改性劑/二腈重量比加入。
二胺和/或氨基腈，例如六亞甲基二胺和/或6-氨基己腈的收率依賴于操作條件包括溫度、壓力、氫流速、催化劑的量和種類、改性劑的量、空間速度等。在本發(fā)明中，術(shù)語″空間速度″定義為每小時、每單位重量催化劑需要填加到反應(yīng)器中二腈的單位重量。典型地，應(yīng)該將二腈加到反應(yīng)器中使得二腈的空間速度在0.5-50h-1。最優(yōu)選的空間速度可以很容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員利用常規(guī)技術(shù)測定。當(dāng)二腈的加入速度低于或高于本文所規(guī)定的空間速度時，所需化合物的選擇性和收率大大減少，導(dǎo)致催化劑活性降低和催化劑的壽命縮短。
盡管本發(fā)明不受任何理論的限制，但改性劑與催化劑的金屬元素反應(yīng)形成改性劑金屬絡(luò)合物是可能的。所產(chǎn)生的絡(luò)合物可包含金屬態(tài)或者也許金屬氧化物態(tài)的第VIII族元素。改性劑與催化元素的反應(yīng)可以是不可逆的，但更可能是可逆的平衡反應(yīng)。改性劑與催化劑的相互作用可改變催化劑的反應(yīng)性，抑制仲胺低聚物形成并因此增加催化劑的壽命。
催化劑和改性劑可分別引入與二腈接觸；然而，催化劑可預(yù)先與改性劑接觸。這可在水和/或溶劑如醇、醚、酯、氨水或其兩種或多種的組合物中進(jìn)行。優(yōu)選地，預(yù)先接觸也可以在氫存在下進(jìn)行。催化劑與改性劑的接觸產(chǎn)生預(yù)處理的催化劑。預(yù)處理催化劑可優(yōu)選地在厭氧條件下，利用上述公開的溶劑洗滌產(chǎn)生改性劑處理的催化劑。
催化劑與改性劑的接觸可在制備改性劑處理的催化劑有效的任何條件下進(jìn)行，其中該改性劑處理的催化劑可改善將二腈氫化為二胺和/或氨基腈，例如將二腈氫化為六亞甲基二胺和/或6-氨基己腈的選擇性。通常，生產(chǎn)改性劑處理的催化劑的全過程可通過將催化劑與上述公開的改性劑在大約20℃-大約150℃，優(yōu)選大約30℃-大約100℃的溫度下，在與先前描述的相同的一般壓力下接觸下大約5秒鐘-大約25小時進(jìn)行。在預(yù)先接觸過程中，改性劑與催化劑的重量比通常為大約0.01∶1-大約5∶1，優(yōu)選大約0.05∶1-大約3∶1，更優(yōu)選大約0.1∶1-大約2∶1，并且特別是大約0.25∶1-大約1∶1。
氫可以以氣體形式，優(yōu)選純氫形式引入到反應(yīng)混合物中。應(yīng)該以保持氫相對二腈摩爾過量的速度引入氫。
水可以以1∶10000-1∶3的水/二腈重量比連續(xù)或以保持催化劑選擇性、壽命和活性的間隔期加到反應(yīng)器中。腐蝕劑以以1∶400,000-1∶100的腐蝕劑/二腈重量比連續(xù)或以保持催化劑選擇性、壽命和活性的間隔期加到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，在反應(yīng)開始時將小量腐蝕劑加到反應(yīng)混合物以便延長催化劑的壽命和改善催化劑的活性。使用腐蝕劑會漸漸漸地將源于本發(fā)明的環(huán)保效益破壞到某種程度。
二胺和/或氨基腈，例如六亞甲基二胺和/或6-氨基己腈可通過典型的純化方法如重結(jié)晶或優(yōu)選蒸餾從反應(yīng)產(chǎn)物中回收。未反應(yīng)的二腈可送回到氫化反應(yīng)器中得到另外的二胺和/或氨基腈。
與不存在催化劑改性劑的操作方法比較，進(jìn)行本發(fā)明方法獲得的好處是增加催化劑壽命，改善對二胺和/或氨基腈的選擇性和減少副產(chǎn)物、特別是胺偶聯(lián)副產(chǎn)物的收率。另外，與用腐蝕劑氫氧化鈉操作的方法比較，本發(fā)明方法獲得在后處理方面的環(huán)保優(yōu)勢。
實(shí)施例實(shí)施例1在氫氧化四甲銨五水合物存在下，用RaneyNi 2400批量氫化向300-cc罐反應(yīng)器中加入6.01g Raney Ni 2400淤漿(大約3.0g干重)、3.0g水、90.0g六亞甲基二胺(HMD)、60.0g己二腈(ADN)、和0.204g氫氧化四甲銨五水合物，97％純度(TMAHP)。反應(yīng)器用氮?dú)鈨艋⒓訅毫y試泄漏情況。然后用氫氣凈化反應(yīng)器。氫氣凈化后，將反應(yīng)器用氫氣加壓至大約0.28MPa(40psig)并加熱至75℃，同時在250RPM下機(jī)械攪拌。當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)溫度時，將反應(yīng)器加壓至3.45MPa(500psig)氫并在1500RPM下攪拌至開始反應(yīng)。從1升氫氣貯罐中攝取氫(20％轉(zhuǎn)化)的初始速度為0.069MPa/min(9.96psi/min)。420min后，通過深入管的方法從反應(yīng)器中抽出液體樣品。用二乙基乙酰胺(DEAC)作為內(nèi)標(biāo)制備樣品并通過氣相色譜法分析。按重量計(jì)算，樣品包含90.6％HMD、0.2％6-氨基己腈(ACN)、0.01％六亞甲基亞胺(HMI)、0.11％雙(六亞甲基)三胺(BHMT)；ADN轉(zhuǎn)換為100％。
比較實(shí)施例A在無氫氧化四甲銨五水合物存在下用RaneyNi 2400批量氫化除了不將TMAHP加到反應(yīng)器中外重復(fù)實(shí)施例1。
向300-cc罐反應(yīng)器中加入6.04g Raney Ni 2400淤漿(大約3.0g干重)、3.01g水、90.03g六亞甲基二胺(HMD)和60.00g己二腈(ADN)。反應(yīng)器用氮?dú)鈨艋⒓訅毫y試泄漏情況。然后用氫氣凈化反應(yīng)器。氫氣凈化后，將反應(yīng)器用氫氣加壓至大約0.28MPa(40psig)并加熱至75℃，同時在250RPM下機(jī)械攪拌。然后將反應(yīng)器用氫氣加壓至3.45MPa(500psig)并在1500RPM下攪拌至開始反應(yīng)。從1升貯罐中攝取氫的初始速度為0.053MPa/min(7.75psi/min)。527min后，通過深入管的方法從反應(yīng)器中抽出液體樣品。用二乙基乙酰胺(DEAC)作為內(nèi)標(biāo)制備樣品并通過氣相色譜法分析。按重量計(jì)算，樣品包含64.1％HMD、0.7％AND、11.1％6-氨基己腈(ACN)、3.6％HMI和3.1％BHMT；ADN轉(zhuǎn)換為99.3％。
實(shí)施例2在氰化四丁銨存在下用RaneyNi 2400批量氫化向300-cc罐反應(yīng)器中加入6.04g Raney Ni 2400淤漿(大約3.0g干重)、3.25g水、90.0g六亞甲基二胺(HMD)、60.04g己二腈(ADN)和0.298g氰化四丁銨，95％純度。反應(yīng)器用氮?dú)鈨艋⒓訅簻y試泄漏情況。然后用氫氣凈化反應(yīng)器。氫氣凈化后，反應(yīng)器用氫氣加壓至大約0.28MPa(40psig)并加熱至75℃，同時在250RPM下機(jī)械攪拌。然后將反應(yīng)器用氫氣加壓至3.45MPa(500psig)并在1500RPM下攪拌至開始反應(yīng)。從1升貯罐中攝取氫的初始速度為0.020MPa/min(2.94psi/min)。1245min后，通過深入管的方法從反應(yīng)器中抽出液體樣品。用二乙基乙酰胺(DEAC)作為內(nèi)標(biāo)制備樣品并通過氣相色譜法分析。樣品包含81.31％HMD、0.13％AND、4.24％6-氨基己腈(ACN)、0.2％HMI和0.7％BHMT；ADN轉(zhuǎn)換為99.67％。
實(shí)施例3在氟化四乙銨存在下用RaneyNi 2400批量氫化向300-cc罐反應(yīng)器中加入6.02g Raney Ni 2400淤漿(大約3.0g干重)、3.01g水、90.0g六亞甲基二胺(HMD)、60.0g己二腈(ADN)和0.205g氟化四乙銨水合物，98％純度(TEAF)。反應(yīng)器用氮?dú)鈨艋⒓訅毫y試泄漏情況。然后用氫氣凈化反應(yīng)器。氫氣凈化后，將反應(yīng)器用氫氣加壓至大約0.28MPa(40psig)并加熱至75℃，同時在250RPM下機(jī)械攪拌。然后將反應(yīng)器用氫氣加壓至3.45MPa(500psig)并在1000RPM下攪拌至開始反應(yīng)。從1升貯罐中攝取氫的初始速度為0.034MPa/min(4.91psig/min)。1253min后，通過深入管的方法從反應(yīng)器中抽出液體樣品。用二乙基乙酰胺(DEAC)作為內(nèi)標(biāo)制備樣品并通過氣相色譜法分析。按重量計(jì)算，樣品包含90.74％HMD、0.00％ADN和0.00％6-氨基己腈(ACN)、0.3％HMI和1.1％BHMT；ADN轉(zhuǎn)換為100％。
實(shí)施例4在氫氧化四甲銨五水合物存在下用Co/氧化鋁批量氫化向300cc罐反應(yīng)器中加入6.0g 0.6％Ru-促進(jìn)的Co/Al2O3催化劑、13.0g水、90.0g六亞甲基二胺(HMD)、0.20g氫氧化四甲銨五水合物，97％(TMAH)和60.0g己二腈(ADN)。反應(yīng)器用氮?dú)鈨艋⒓訅毫y試泄漏情況。然后用氫氣凈化反應(yīng)器。氫氣凈化后，將反應(yīng)器用氫氣加壓至大約40psig并加熱至75℃，同時在250RPM下機(jī)械攪拌。到達(dá)反應(yīng)溫度后，將反應(yīng)器加壓至500psig氫并在1500RPM下攪拌至開始反應(yīng)。從1升貯罐中攝取氫的初始速度為2.76psi/min。405min后，通過深入管的方法從反應(yīng)器中抽出液體樣品。用二乙基乙酰胺(DEAC)作為內(nèi)標(biāo)制備樣品并通過氣相色譜法分析。樣品包含78.75％HMD、0.0％ADN和0.0％CAN、3.94％HMI和6.91％BHMT；ADN轉(zhuǎn)換為100％。
比較實(shí)施例B在無氫氧化四甲銨五水合物存在下用Co/氧化鋁批量氫化向300cc罐反應(yīng)器中加入5.9g 0.6％Ru-促進(jìn)的Co/Al2O3催化劑、13.0g水、90.0g六亞甲基二胺(HMD)和60.0g己二腈(ADN)。反應(yīng)器用氮?dú)鈨艋⒓訅毫y試泄漏情況。然后用氫氣凈化反應(yīng)器。氫氣凈化后，將反應(yīng)器用氫氣加壓至大約40psig并加熱至75℃，同時在250RPM下機(jī)械攪拌。到達(dá)反應(yīng)溫度后，將反應(yīng)器加壓至500psig氫并在1500RPM下攪拌至開始反應(yīng)。從1升貯罐中攝取氫的初始速度為2.78psi/min(0.019MPa/min)。424min后，通過深入管的方法從反應(yīng)器中抽出液體樣品。用二乙基乙酰胺(DEAC)作為內(nèi)標(biāo)制備樣品并通過氣相色譜法分析。樣品包含75.02％HMD、0.0％ADN和0.0％CAN、5.1％HMI和7.7％BHMT；ADN轉(zhuǎn)換為100％。
實(shí)施例5在氫氧化四甲銨五水合物存在下用RaneyNi 2400批量氫化己二腈形成6-氨基己腈和六亞甲基二胺向300-cc罐反應(yīng)器中加入8.01g Raney Ni 2400淤漿(大約4.0g干重)、4.0g水、150.0g己二腈(ADN)和0.31g氫氧化四甲銨五水合物，97％純度(TMAHP)。反應(yīng)器用氮?dú)鈨艋⒓訅毫y試泄漏情況。然后用氫氣凈化反應(yīng)器。氫氣凈化后，將反應(yīng)器用氫氣加壓至大約0.28MPa(40psig)并加熱至75℃，同時在250RPM下機(jī)械攪拌。當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)溫度時，將反應(yīng)器加壓至3.45MPa(500psig)氫并在1500RPM下攪拌至開始反應(yīng)。從1升氫氣貯罐中攝取氫(20％轉(zhuǎn)化)的初始速度為0.291MPa/min(42.2psi/min)。35min后，通過深入管的方法從反應(yīng)器中抽出液體樣品。用N-甲基吡咯烷酮作為內(nèi)標(biāo)制備樣品并通過氣相色譜法分析。按重量計(jì)算，樣品包含17.2％HMD、57.2％6-氨基己腈(ACN)、0％六亞甲基亞胺(HMI)、0％雙(六亞甲基)三胺(BHMT)；ADN轉(zhuǎn)換為92％。
實(shí)施例6在氫氧化四甲銨五水合物存在下用RaneyNi 2400批量氫化辛二腈形成1，8-辛二胺向100-cc壓力反應(yīng)器中加入2.01g Raney Ni 2400淤漿(大約1.0g干重)、2.50g水、30.02g 1，8-辛二腈(ODN)和0.10g氫氧化四甲銨五水合物，97％純度(TMAHP)。反應(yīng)器用氮?dú)鈨艋⒓訅毫y試泄漏情況。然后用氫氣凈化反應(yīng)器。氫氣凈化后，將反應(yīng)器加壓至大約2.76MPa(400psig)并加熱至75℃，同時700rpm下機(jī)械攪拌。從1升貯罐中攝取氫(20％轉(zhuǎn)化)的初始速度為0.014MPa/min(2.0psi/min)。120min后，反應(yīng)已經(jīng)從貯罐中消耗1.72MPa(249psig)氫。330min后，通過深入管的方法從反應(yīng)器中抽出液體樣品。通過在乙醇中稀釋制備分析樣品并通過氣相色譜法分析。樣品包含96.6％1，8-辛二胺。ODN轉(zhuǎn)換為100％。
比較實(shí)施例C在無氫氧化四甲銨五水合物存在下用RaneyNi 2400批量氫化辛二腈形成1，8-辛二胺向100-cc壓力反應(yīng)器中加入2.00g Raney Ni 2400淤漿(大約1.0g干重)、2.50g水和30.02g 1，8-辛二腈(ODN)。反應(yīng)器用氮?dú)鈨艋⒓訅毫y試泄漏情況。然后用氫氣凈化反應(yīng)器。氫氣凈化后，將反應(yīng)器加壓至大約2.76MPa(400psig)并加熱至75℃，同時在700rpm下進(jìn)行攪拌。反應(yīng)在15分鐘內(nèi)迅速從1升貯罐中消耗0.152MPa(22psig)氫，然后徹底地慢下來。120min后，反應(yīng)僅消耗0.228MPa(33psig)；反應(yīng)基本上已經(jīng)停止了。這時通過伸入管的方法從反應(yīng)器中抽出液體樣品。通過在乙醇中稀釋制備分析樣品并通過氣相色譜法分析。樣品包含2.2％1，8-辛二胺、6.0％8-氨基辛腈和91.4％1，8-辛二腈。
權(quán)利要求
1.一種將二腈轉(zhuǎn)化為二胺和/或氨基腈的方法，該方法包括形成反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含(1)、二腈；(2)、氫；(3)、包含第VIII族元素的催化劑和(4)、一種或多種改性劑，選自由季銨氫氧化物、季銨氰化物、季銨氟化物、季 氫氧化物和季銨硫氰酸鹽組成的化合物；所述反應(yīng)混合物包含小于1∶1摩爾比的溶劑；其中該方法在足以將至少部分二腈轉(zhuǎn)化為二胺和任選的氨基腈的壓力和溫度下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度為50-150℃并且總壓力為大約2.07-大約10.34MPa(300-1500psig)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑為海綿狀鎳。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述改性劑為季銨氫氧化物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述改性劑為氫氧化四甲銨。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述溫度為70-90℃并且總壓力為大約1.38-大約6.89MPa(200-1000psig)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述改性劑選自氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨和氫氧化四丁 。
8.權(quán)利要求的7方法，其中二腈與改性劑的重量比在大約1∶5000-大約1∶50范圍。
9.一種將二腈轉(zhuǎn)化為二胺和/或氨基腈的方法，該方法包括將包含第VIII族元素的氫化催化劑與選自由季銨氫氧化物、季銨氰化物、季銨氟化物、季 氫氧化物和季銨硫氰酸鹽組成的化合物的改性劑接觸形成改性的催化劑；和形成反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含(1)、二腈；(2)、氫；(3)、改性的催化劑；可有可無地和(4)、一種或多種選自由季銨氫氧化物、季銨氰化物、季銨氟化物、季 氫氧化物和季銨硫氰酸鹽組成的化合物的改性劑；所述反應(yīng)混合物包含小于1∶1摩爾比的溶劑；其中該方法在足以將至少部分二腈轉(zhuǎn)化為二胺和任選的氨基腈的壓力和溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述溫度為50-150℃并且總壓力為大約2.07-大約10.34MPa(300-1500psig)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述催化劑為海綿狀鎳。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述改性劑為季銨氫氧化物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述改性劑為氫氧化四甲銨。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述溫度為70-90℃并且總壓力為大約1.38-大約6.89MPa(200-1000psig)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述改性劑選自氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨和氫氧化四丁。
16.權(quán)利要求15的方法，其中二腈與改性劑的重量比在大約1∶5000-大約1∶50范圍。
全文摘要
將二腈轉(zhuǎn)化為二胺可有可無地和氨基腈的方法，其中，在基本上不含溶劑的氫化反應(yīng)前或氫化反應(yīng)過程中，將第VIII族元素催化劑用改性劑處理，并且其中，在所述氫化反應(yīng)中，將二腈與氫在催化劑存在下接觸。
文檔編號C07C211/12GK1531523SQ02810915
公開日2004年9月22日 申請日期2002年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月31日
發(fā)明者A·M·阿爾蓋爾, T·A·科赫, S·K·森古普塔, A M 阿爾蓋爾, 森古普塔, 科赫 申請人:納幕爾杜邦公司