專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法
所屬領(lǐng)域
本發(fā)明屬于一種合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法
背景技術(shù)：
碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)地主要用途之一是作為高效脫硫脫碳(CO2)溶劑應(yīng)用于天然氣凈化和制氫等工業(yè)部門(mén)。還可以作為強(qiáng)極性溶劑應(yīng)用于石油化工、纖維和印染工業(yè)中，它是抽提石油餾分、生漆、增塑劑等難溶物的良好溶劑。同時(shí)，也是酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的原料。另外，使用碳酸丙烯酯作電池中的電解液可以承受較惡劣條件下的光、熱及化學(xué)變化，可以代替酚醛樹(shù)脂作木材粘合劑。它與異氰酸酯按一定比例混合，可將木片粘合成強(qiáng)度很高的木板，用做建筑材料。
早期碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的合成主要采用在金屬Na作為催化劑的乙二醇和碳酸二乙酯酯交換法和乙二醇和光氣的酯化法，由于反應(yīng)的強(qiáng)腐蝕性、光氣的劇毒以及過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性的限制，逐漸被淘汰。自二十世紀(jì)五十年代以來(lái)主要研究多集中在環(huán)氧丙烷(環(huán)氧乙烷)和CO2直接反應(yīng)合成碳酸亞烴酯的加壓合成路線(xiàn)。這一催化反應(yīng)過(guò)程一般是液相催化反應(yīng)，比較早期使用的是活性炭浸透的NaOH為催化劑，在60-120大氣壓，150℃以上反應(yīng)，但催化選擇性很低，引起環(huán)氧丙烷(環(huán)氧乙烷)發(fā)生大量的副反應(yīng)，使產(chǎn)物的收率很低，僅有10-20％，產(chǎn)品含量也只有60-70％。隨后英國(guó)和美國(guó)又提出了以季胺堿、季胺的溴化物和叔胺類(lèi)為催化劑，如十八烷基三甲胺溴化物，三甲胺等，使反應(yīng)的選擇性和收率有了很大改進(jìn)(收率可達(dá)85％，產(chǎn)品純度可達(dá)96％)，在此基礎(chǔ)上，各國(guó)成功的開(kāi)發(fā)出了以氮原子配位體或與鹵素離子為主的催化劑，如溴氫酸胍、氯氫酸胍、溴氫酸脲、聯(lián)氨及肼二溴化氫類(lèi)、吡啶、喹啉、1，2，3，4，5-五溴環(huán)五烷等有機(jī)化合物。近年來(lái)又提出了以三級(jí)膦化合物及有機(jī)錫作催化劑。在以上所行的催化劑體系中，均需加入各種有機(jī)溶劑作為共催化劑體系，反應(yīng)條件苛刻(反應(yīng)溫度在170-210℃，壓力在6.0-12.0MPa)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(一般在30min-3h)，環(huán)氧乙烷單程轉(zhuǎn)化率在80％以下，產(chǎn)品收率低(一般在83-92％)，催化劑的壽命短(一般在300h左右)，反應(yīng)過(guò)程中催化劑、有機(jī)溶劑和產(chǎn)物混合在一起，反應(yīng)后必須經(jīng)過(guò)復(fù)雜的分離系統(tǒng)才能得到較純的碳酸乙烯酯，設(shè)備投資大，從而使得生產(chǎn)成本高。同時(shí)，該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)中放出的熱量也很容易造成催化劑的局部溫度過(guò)高，在高溫下有機(jī)化合物催化劑體系容易分解或聚合，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和的合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法。
以尿素和丙二醇(PG)或乙二醇(EG)為原料，在固體堿催化劑的存在下，在減壓或鼓氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行反應(yīng)，以移去反應(yīng)生成的氨，從而達(dá)到低成本、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、反應(yīng)條件溫和的合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體制備方法包括如下步驟
將丙二醇或乙二醇與尿素的摩爾比為100-1∶1，固體堿催化劑與尿素摩爾比為0.001-10的比例加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為100-200℃，真空度50mmHg-600mmHg或鼓氮?dú)鈼l件下，氮?dú)獾牧魉贋?-1000ml/ml cat.min的條件下，反應(yīng)0.5h-20h。
如上所述的固體堿催化劑是堿金屬、堿土金屬及過(guò)渡元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等，包括Ca、Zn、Pb、K、Al、Mg、Cr、Mn、Fe、Na等。由共沉淀法或金屬鹽或堿分解而成。
催化劑也可能是浸漬于載體上的一種或幾種上述金屬的固體氧化物。其中載體包括各種活性炭、氧化鋁、氧化硅、分子篩等。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)
1)反應(yīng)原料廉價(jià)易得，因此合成過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性非常顯著；
2)反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作，并且催化劑性能重復(fù)性比較好，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大；
3)反應(yīng)過(guò)程中原料丙二醇或乙二醇的轉(zhuǎn)化率接近于理論轉(zhuǎn)化率，并且對(duì)于產(chǎn)物的選擇性也較高，副產(chǎn)物較少。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
配置15％的硝酸鈣溶液。在70℃下與30(Wt)％的碳酸鈉溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀過(guò)程需充分?jǐn)嚢瑁３謕H＝9，沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至中性，在120℃下干燥并經(jīng)350℃焙燒，得催化劑。催化劑用量為1.5g，尿素6.05g，丙二醇114.08g，反應(yīng)溫度170℃，真空度50mmHg，反應(yīng)時(shí)間1.5h。所得結(jié)果如下實(shí)施例2.催化劑為Ca(OH)2(反應(yīng)過(guò)程如實(shí)施例1)
催化劑用量為1.5g，尿素60.05g，丙二醇152.13g，反應(yīng)溫度150℃，真空度600mmHg，反應(yīng)時(shí)間5h。所得結(jié)果為實(shí)施例3.催化劑為ZnO，(反應(yīng)過(guò)程如實(shí)施例1)
催化劑用量為2.5g，尿素60.12g，丙二醇114.18g，反應(yīng)溫度105℃，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，反應(yīng)時(shí)間20h。所得結(jié)果為實(shí)施例4.催化劑為ZnCO3，(反應(yīng)過(guò)程如實(shí)施例1)
催化劑用量為3g，尿素60.08g，丙二醇11.141g，反應(yīng)溫度145℃，真空度300mmHg，反應(yīng)時(shí)間10h。所得結(jié)果為實(shí)施例5.催化劑為MgO，(催化劑由Mg(OH)2焙燒制得，反應(yīng)過(guò)程如實(shí)施例1)
催化劑用量為15g，尿素60.05g，丙二醇228.3g，反應(yīng)溫度155℃，真空度120mmHg，反應(yīng)時(shí)間1h。所得結(jié)果為實(shí)施例6.催化劑為NaHCO3，(反應(yīng)過(guò)程如實(shí)施例1)
催化劑用量為0.5g，尿素60.05g，乙二醇310.09g，反應(yīng)溫度145℃，真空度100mmHg，反應(yīng)時(shí)間5h。所得結(jié)果為實(shí)施例7.催化劑為PbO，(催化劑由Pb(Ac)2焙燒制得，反應(yīng)過(guò)程如實(shí)例1)
催化劑用量為3g，尿素60.05g，乙二醇77.73g，反應(yīng)溫度145℃，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，反應(yīng)時(shí)間2h。所得結(jié)果為實(shí)施例8.催化劑為MnO2，(反應(yīng)過(guò)程如實(shí)施例1)
催化劑用量為3g，尿素60.1g，丙二醇228.3g，反應(yīng)溫度145℃，氮?dú)饬魉贋?00ml/min，反應(yīng)時(shí)間3h。所得結(jié)果為實(shí)施例9.催化劑為MgO/C，(催化劑由浸漬法制得，反應(yīng)過(guò)程如實(shí)施例1)
催化劑用量為10g，尿素60.12g，丙二醇228.2g，反應(yīng)溫度175℃，真空度600mmHg，反應(yīng)時(shí)間8h。所得結(jié)果為實(shí)施例10.催化劑為CaO/K2O/SiO2，(催化劑由浸漬法制得，反應(yīng)過(guò)程如實(shí)例1)
催化劑用量為15g，尿素59.92g，乙二醇155.13g，反應(yīng)溫度145℃，真空度120mmHg，反應(yīng)時(shí)間4h。所得結(jié)果為
權(quán)利要求
1.一種合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法，其特征在于包括如下步驟
將丙二醇或乙二醇與尿素的摩爾比為100-1∶1，固體堿催化劑與尿素摩爾比為0.001-10的比例加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為100-200℃，真空度50mmHg-600mmHg或鼓氮?dú)鈼l件下，氮?dú)獾牧魉贋?-1000ml/ml cat.min的條件下，反應(yīng)0.5h-20h。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的固體堿催化劑是堿金屬、堿土金屬及過(guò)渡元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的一種合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的堿金屬、堿土金屬及過(guò)渡元素是Ca、Zn、Pb、K、Al、Mg、Cr、Mn、Fe、Na。
4.如權(quán)利要求2所述的一種合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化劑是浸漬于載體上堿金屬、堿土金屬及過(guò)渡元素的一種或幾種金屬的固體氧化物，其中載體是活性炭、氧化鋁、氧化硅、分子篩。
全文摘要
一種合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法是將丙二醇或乙二醇與尿素的摩爾比為100－1∶1，固體堿催化劑與尿素摩爾比為0.001－10的比例加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為100－200℃，真空度50mmHg－600mmHg或鼓氮?dú)鈼l件下，氮?dú)獾牧魉贋?－1000ml/ml cat.min的條件下，反應(yīng)0.5h－20h。本發(fā)明具有反應(yīng)原料廉價(jià)易得，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作，催化劑性能重復(fù)性好，原料丙二醇或乙二醇的轉(zhuǎn)化率接近于理論轉(zhuǎn)化率，并且對(duì)于產(chǎn)物的選擇性也較高，副產(chǎn)物較少的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/96GK1421431SQ02155480
公開(kāi)日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2002年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月16日
發(fā)明者孫予罕, 魏偉, 李奇飚, 趙寧, 王謀華, 吳炎增, 禇衍來(lái) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所