專利名稱：合成吡啶和甲基吡啶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成吡啶和甲基吡啶的方法，特別是關(guān)于用改性分子篩催化劑合成吡啶和甲基吡啶的方法。
背景技術(shù)：
吡啶是農(nóng)藥和藥物生產(chǎn)中的一種重要中間體，而且還是聚合物和紡織工業(yè)中的一種重要溶劑。吡啶的重要衍生物包括煙酸和煙酰胺(人體健康所需的基本維生素)、綠苯樸爾敏(一種抗組胺劑)、十六基吡啶鹽(一種殺茵劑和防腐劑)、異煙肼(一種重要的抗結(jié)核藥)，以及百草枯(一種除草劑)等。
在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上連接一個(gè)甲基的吡啶稱為甲基吡啶或皮考林，并且包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶，以及4-甲基吡啶。吡啶和甲基吡啶可作為煤焦油工業(yè)或焦炭生產(chǎn)的副產(chǎn)品而獲得。然而，在煤焦油中人們僅發(fā)現(xiàn)少量吡啶，獲得吡啶的優(yōu)選方法是進(jìn)行催化合成。催化合成一般通過氨與羰基化合物例如醛或酮的催化氣相反應(yīng)。然而，這些催化合成方法歷來具有收率低及選擇性差，以及操作周期和催化劑壽命短的缺點(diǎn)。
1968年的“催化進(jìn)展”曾報(bào)道，以甲醛、乙醛和氨為原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用H-絲光沸石作催化劑，但所需產(chǎn)物的選擇性很低。US4675410和US4886179公開的是從甲醛、乙醛和氨為原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用元素周期表第八組的金屬離子改性ZSM-5沸石作催化劑。US4220783公開的是從羰基化合物和氨為原料合成吡啶和甲基吡啶的方法，其中采用鎘金屬離子改性ZSM-5沸石作催化劑。
文獻(xiàn)中國專利CN1299349A和CN1332728A中均介紹了吡啶/甲基吡啶的制備方法，它們均以磷改性的分子篩為催化劑，以氨和至少一種C1～5羰基反應(yīng)劑為原料，但它們均存在產(chǎn)物吡啶和甲基吡啶的選擇性及收率不高的問題，產(chǎn)物收率最高僅為70％，較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中分子篩催化氨、羰基化合物時(shí)存在產(chǎn)物吡啶和甲基吡啶的選擇性及收率較低的問題，提供一種新的合成吡啶和甲基吡啶的方法。該方法具有產(chǎn)物吡啶和甲基吡啶收率高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成吡啶和甲基吡啶的方法，以氨、甲醛和乙醛為原料，在反應(yīng)溫度為300～550℃，反應(yīng)壓力為1～1000KPa，氣相空速為300～1000小時(shí)-1，以摩爾比計(jì)甲醛∶乙醛∶氨＝0.5～1.5∶1.5～3.0∶3～15條件下，原料與SiO2/Al2O3摩爾比為10～800的分子篩催化劑相接觸生成吡啶和甲基吡啶，其中分子篩催化劑在反應(yīng)前在溫度為20～90℃條件下，用0.1～4摩爾/升強(qiáng)堿水溶液處理0.5～80小時(shí)。
上述技術(shù)方案中強(qiáng)堿選自NaOH、KOH、Ba(OH)2或R4N(OH)4及其混合物，其中R為1～4個(gè)碳原子的烷基，強(qiáng)堿優(yōu)選方案為選自NaOH或KOH。分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、β沸石、X沸石或Y沸石，優(yōu)選方案為ZSM-5。分子篩催化劑在反應(yīng)前處理的溫度優(yōu)選范圍為30～70℃，處理的時(shí)間優(yōu)選范圍為1～4小時(shí)，強(qiáng)堿水溶液的濃度優(yōu)選范圍為0.9～3.5摩爾/升。
本發(fā)明中反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為400～500℃，氣相空速優(yōu)選范圍為400～800小時(shí)-1，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為50～500KPa，分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為100～400，更優(yōu)選范圍為100～200。用強(qiáng)堿處理分子篩催化劑的強(qiáng)堿水溶液量為20～50毫升強(qiáng)堿水溶液/克分子篩。
本發(fā)明中分子篩的優(yōu)選方案為ZSM-5沸石，其制備對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是眾所周知的，采用有機(jī)模板劑由水熱合成法得到ZSM-5沸石。例如ZSM-5沸石可以通過水熱合成法制備，使用的混合物組成主要是二氧化硅源(例如膠體二氧化硅，二氧化硅凝膠或水玻璃)，氧化鋁源(例如氧化鋁的水合物或含氧酸鹽例如硫酸鋁和鋁酸鈉)，有機(jī)模板劑是2～4個(gè)碳原子的四烷基銨鹵化物或2～6個(gè)碳原子的一元胺或二元胺。
為了將經(jīng)強(qiáng)堿洗滌處理的沸石轉(zhuǎn)變成HZSM-5形式，其中通常使用的方法為用銨鹽水溶液如硝酸鋁銨、硫酸銨處理所述堿金屬型的ZSM-5(NaZSM-5或KZSM-5)，形成銨型ZSM-5(NH4ZSM-5)。然后，在空氣中于300～600℃，優(yōu)選450～550℃條件下焙燒所述NH4ZSM-5，使之轉(zhuǎn)成HZSM-5，這樣就可得到強(qiáng)堿改性的ZSM-5催化劑。
用于本發(fā)明的催化劑可以任何形狀使用，例如微球、顆粒、圓柱形或球形。分子篩可用耐高溫?zé)o機(jī)氧化物作粘合劑進(jìn)行成型。這類粘合材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鋯、天然粘土(蒙脫土或高嶺土)，優(yōu)選的是低酸度的二氧化硅或氧化鋯。分子篩沸石和基體材料的復(fù)合物中分子篩沸石含量可較大范圍變化，分子篩沸石含量通常占催化劑的20～80％(重量)，優(yōu)選范圍為40～60％(重量)。
本發(fā)明通過將分子篩用強(qiáng)堿水溶液改性后，使沸石催化劑外表面的羥基大大減少，從而減少了多烷基吡啶和較高分子量的芳族化合物等副產(chǎn)物的形成，使目的產(chǎn)物吡啶和甲基吡啶的選擇性和收率得到了大幅度提高，吡啶和甲基吡啶的收率可達(dá)75.6％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備HZSM-5將40克NaZSM-5樣品(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為125)與800毫升，1.0摩爾/升濃度的NH4NO3水溶液發(fā)生交換反應(yīng)，過濾后用去離子水洗滌，并在110℃干燥得到NH4ZSM-5。HZSM-5由NH4ZSM-5在500℃焙燒而得?；瘜W(xué)分析顯示、HZSM-5具有的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為120。
實(shí)施例2制備強(qiáng)堿處理的ZSM-5將10克NaZSM-5樣品(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為125)在250毫升2.0摩爾/升的NaOH溶液中于室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾其固體，用去離子水水洗，并在110℃干燥。然后將上述經(jīng)強(qiáng)堿洗滌的樣品與200毫升1.0摩爾/升的NH4NO3水溶液發(fā)生交換反應(yīng)獲得NH4ZSM-5。在550℃焙燒NH4ZSM-5獲得HZSM-5?；瘜W(xué)分析顯示HZSM-5具有二氧化硅/氧化鋁摩爾比為115。
比較例1和實(shí)施例3比較例1和實(shí)施例3比較從甲醛、乙醛和氨為原料，分別使用未改性ZSM-5(實(shí)施例1)和經(jīng)強(qiáng)堿改性ZSM-5為催化劑(實(shí)施例2)，合成吡啶和甲基吡啶的結(jié)果列于表1。原料摩爾組成為乙醛/甲醛/氨＝1.5∶1∶3.7。操作條件是440℃，100KPa，及氣相空速GHSH(NH3)＝580小時(shí)-1。
表1 改性前后ZSM-5催化劑反應(yīng)性能的比較

表1的數(shù)據(jù)清楚表明，以強(qiáng)堿處理的ZSM-5沸石能顯著提高吡啶和甲基吡啶的收率。
實(shí)施例4按實(shí)施例2的各步驟和條件對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性處理，只是改變強(qiáng)堿為KOH，強(qiáng)堿水溶液濃度為0.9摩爾/升，處理時(shí)間為4小時(shí)，處理溫度為70℃，然后按實(shí)施例3的各條件與步驟考評(píng)，反應(yīng)結(jié)果為乙醛轉(zhuǎn)化率為96％，吡啶和甲基吡啶收率為75.6％(摩爾)，多烷基吡啶和重組分收率為20.4％(摩爾)。
實(shí)施例5按實(shí)施例2的各步驟和條件對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性處理，只是改變強(qiáng)堿水溶液濃度為3.5摩爾/升，處理時(shí)間為1小時(shí)，處理溫度為30℃，然后按實(shí)施例3的各條件與步驟考評(píng)，反應(yīng)結(jié)果為乙醛轉(zhuǎn)化率為96.5％，吡啶和甲基吡啶收率為73.8％(摩爾)，多烷基吡啶和重組分收率為22.7％(摩爾)。
權(quán)利要求
1.一種合成吡啶和甲基吡啶的方法，以氨、甲醛和乙醛為原料，在反應(yīng)溫度為300～550℃，反應(yīng)壓力為1～1000KPa，氣相空速為300～1000小時(shí)-1，以摩爾比計(jì)甲醛∶乙醛∶氨＝0.5～1.5∶1.5～3.0∶3～15條件下，原料與SiO2/Al2O3摩爾比為10～800的分子篩催化劑相接觸生成吡啶和甲基吡啶，其特征在于分子篩催化劑在反應(yīng)前在溫度為20～90℃條件下，用0.1～4摩爾/升強(qiáng)堿水溶液處理0.5～80小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成吡啶和甲基吡啶的方法，其特征在于強(qiáng)堿選自NaOH、KOH、Ba(OH)2或R4N(OH)4及其混合物，其中R為1～4個(gè)碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述合成吡啶和甲基吡啶的方法，其特征在于強(qiáng)堿選自NaOH或KOH。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成吡啶和甲基吡啶的方法，其特征在于分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、β沸石、X沸石或Y沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述合成吡啶和甲基吡啶的方法，其特征在于分子篩為ZSM-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成吡啶和甲基吡啶的方法，其特征在于分子篩催化劑在反應(yīng)前處理的溫度為30～70℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成吡啶和甲基吡啶的方法，其特征在于分子篩催化劑在反應(yīng)前用0.9～3.5摩爾/升強(qiáng)堿水溶液處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述合成吡啶和甲基吡啶的方法，其特征在于分子篩催化劑在反應(yīng)前處理的時(shí)間為1～4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成吡啶和甲基吡啶的方法，主要解決以往技術(shù)中分子篩催化氨、羰基化合物時(shí)存在產(chǎn)物吡啶和甲基吡啶的選擇性及收率較低的問題。本發(fā)明通過采用在氣相下，以氨、甲醛和乙醛為原料，以經(jīng)強(qiáng)堿水溶液改性處理的分子篩為催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于吡啶和甲基吡啶的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07D213/00GK1506354SQ0215117
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月11日
發(fā)明者楊為民, 孫洪敏 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院