專利名稱：新型低聚噻吩衍生物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是指新型低聚噻吩衍生物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚合度及聚合位置可以被控制的、具有確定分子量的高純度低聚噻吩，不僅是研究聚噻吩的“模型”化合物，自身也是一種具有優(yōu)異光、電性能的π電子系共軛化合物。由于其優(yōu)異的光、電性能，近年來(lái)，被作為功能性有機(jī)材料進(jìn)行研究和開發(fā)。到目前為止，按照低聚噻吩作為光電信息功能性有機(jī)材料的研究開發(fā)目標(biāo)，設(shè)計(jì)、合成了各種低聚噻吩衍生物。這些低聚噻吩衍生物主要被用于以下幾方面的研究(1)通過電化學(xué)摻雜，研究所得到的離子自由基鹽的導(dǎo)電率同共軛長(zhǎng)度的關(guān)系。研究結(jié)果表明，提高低聚噻吩的共軛長(zhǎng)度，導(dǎo)電率也將隨之提高。例如，噻吩的6聚體(6T)的導(dǎo)電率為100～10-1Scm-1，而噻吩的12聚體(4Oc12T)的導(dǎo)電率達(dá)到10Scm-1。(2)研究開發(fā)低聚噻吩作為光電轉(zhuǎn)換材料的光電特性。研究結(jié)果顯示出，低聚噻吩是一種非常優(yōu)異的p型半導(dǎo)體材料。(3)研究低聚噻吩作為有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光特性。一般情況下，低聚噻吩是處于結(jié)晶狀態(tài)，但目前最為突出的研究成果是，用具有低聚噻吩骨架的無(wú)定型分子材料組裝的電致發(fā)光器件，通過控制低聚噻吩的共軛長(zhǎng)度，可以發(fā)出不同波長(zhǎng)的光。上述關(guān)于用作功能性有機(jī)材料的低聚噻吩，從分子的凝聚狀態(tài)來(lái)看，僅僅局限在結(jié)晶和無(wú)定型狀態(tài)。而通常有機(jī)膜必須在液體電解質(zhì)中才能電致變色，而且難以封裝。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供一種新型低聚噻吩衍生物及其制備方法和應(yīng)用。該新型低聚噻吩衍生物可以制成凝膠，可以直接電致變色，且易于封裝。
本發(fā)明所述的新型低聚噻吩衍生物，其特征是，它由如下分子式構(gòu)成，其中，m＝1或2，即DNC18DOc3T或DNC18DOc4T。 本發(fā)明所述的新型低聚噻吩衍生物的制備方法，其特征是，它包括如下步驟和工藝條件第一步 在-78℃、N2保護(hù)下，將DOcnT(n＝3，4)的四氫呋喃(THF)溶液加入二異丙基胺鋰(LDA)的四氫呋喃(THF)溶液中，攪拌反應(yīng)1～3小時(shí)；第二步 向反應(yīng)溶液中加入干冰(CO2)，在-78℃、N2保護(hù)下，繼續(xù)反應(yīng)3～5小時(shí)，然后升溫到室溫，繼續(xù)反應(yīng)3～5小時(shí)；第三步 向反應(yīng)溶液中加入稀鹽酸，繼續(xù)反應(yīng)5～8小時(shí)，過濾除去THF和水，水洗，干燥；第四步 將產(chǎn)物加入到氯化亞砜(SOCl2)的1，2-二氯乙烷溶液中，回流反應(yīng)5～8小時(shí)，除去溶劑；第五步 將產(chǎn)物與十八烷基胺(stearylamine)在0℃、N2保護(hù)下，于二氯甲烷溶液中反應(yīng)6～10小時(shí)，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用硅膠柱分離，即得純產(chǎn)物DNC18DOcnT(n＝3，4)。
上述過程可表達(dá)如下 為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在第五步中的二氯甲烷溶液中可以先加入三乙胺；用硅膠柱分離的沖洗液可以為氯仿。
本發(fā)明所述的新型低聚噻吩衍生物的應(yīng)用，其特征是，將所述新型低聚噻吩衍生物形成凝膠，該凝膠在電場(chǎng)作用下可逆變色。該凝膠的形成，可以是將所述新型低聚噻吩衍生物與溶劑混合，加熱溶解，然后在20～25℃下，冷卻30～160分鐘，即得凝膠。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，上述溶劑可以是正庚烷、正辛烷、氰基苯。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明基于齊聚噻吩自身具有優(yōu)異的光、電性能這一特點(diǎn)，利用DOcnT(即3，3″-雙辛烷基-2，2′5′，2″-三噻吩或3，3-雙辛烷基-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩)制備的新型低聚噻吩衍生物，能夠同非極性的飽和烷烴類有機(jī)溶劑(例如，正庚烷、正辛烷等)形成透明的凝膠，也能夠同氰基苯(benzonitrile)形成半透明的凝膠。這種含齊聚噻吩骨格的有機(jī)低分子凝膠可以應(yīng)用于在電場(chǎng)作用下的可逆變色器件。本發(fā)明克服了通常有機(jī)膜必須在液體電解質(zhì)中才能電致變色以及其難以封裝的困難。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明。
實(shí)施例一制備第一步 在-78℃、N2保護(hù)下，將DOc3T的THF溶液用注射器加入LDA的THF溶液中，此時(shí)，溶液變?yōu)榧t色，攪拌反應(yīng)1小時(shí)；第二步 向反應(yīng)溶液中加入干冰(CO2)，此時(shí)，溶液變?yōu)辄S色，在-78℃、N2保護(hù)下，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，然后升溫到室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)；第三步 向反應(yīng)溶液中加入稀鹽酸，出現(xiàn)固形物，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，過濾除去THF和水，水洗，干燥，得黃色粉狀產(chǎn)物；第四步 將產(chǎn)物加入到氯化亞砜(SOCl2)的1，2-二氯乙烷溶液中，直至完全溶解，回流反應(yīng)5小時(shí)，除去溶劑；第五步 將產(chǎn)物與十八烷基胺(stearylamine)在0℃、N2保護(hù)下，于二氯甲烷溶液中，直至完全溶解，反應(yīng)10小時(shí)，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用硅膠柱分離(沖洗液氯仿)，即得純的黃色粉狀產(chǎn)物DNC18DOc3T，產(chǎn)率為68％。
凝膠化測(cè)試在一直徑1cm的具塞測(cè)試管中，加入一定量的DNC18DOc3T和1cm3氰基苯，加熱使DNC18DOc3T完全溶解，然后在25℃下冷卻30分鐘，觀察測(cè)試管中樣品的流動(dòng)性。如果翻轉(zhuǎn)測(cè)試管時(shí)，樣品沒有流動(dòng)性，則確定已形成凝膠。
電致變色凝膠器件的制作發(fā)明人專門設(shè)計(jì)了一種既易于觀察電致變色，又可以直接測(cè)定紫外吸收光譜的電解槽。電解槽的厚度約為1mm，也就是說，所測(cè)定凝膠的厚度約為1mm。槽的一邊為無(wú)色透明玻璃，槽的另一邊為部分涂有ITO(Indium-tin-oxide)的玻璃，此ITO玻璃作為工作電極。槽中放置直徑為0.5mm的白金線，作為對(duì)電極。將DNC18DOc3T/n-Bu4NClO4/氰基苯凝膠(DNC18DOc3T的濃度為23gdm-3)置于電解槽中，進(jìn)行觀察和測(cè)定。
對(duì)于DNC18DOc3T/n-Bu4NClO4/氰基苯凝膠，當(dāng)所施加電壓為+4V時(shí)，凝膠的顏色從本身具有的黃色變?yōu)闇\紅色，而當(dāng)所施加電壓為-4V時(shí)，凝膠的顏色從淺紅色變?yōu)楸旧砭哂械狞S色。這個(gè)結(jié)果表明，DNC18DOc3T/n-Bu4NClO4/氰基苯凝膠體系可作為新型電致變色材料。
實(shí)施例二制備第一步 在-78℃、N2保擴(kuò)下，將DOc4T的THF溶液用注射器加入LDA的THF溶液中，此時(shí)，溶液變?yōu)榧t色，攪拌反應(yīng)3小時(shí)；第二步 向反應(yīng)溶液中加入干冰(CO2)，此時(shí)，溶液變?yōu)辄S色，在-78℃、N2保護(hù)下，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后逐漸升溫到室溫，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)；第三步 向反應(yīng)溶液中加入稀鹽酸，出現(xiàn)固形物，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，過濾除去THF和水，并用水洗多次，干燥，得黃色粉狀產(chǎn)物；第四步 將產(chǎn)物加入到氯化亞砜(SOCl2)的1，2-二氯乙烷溶液中，直至完全溶解，回流反應(yīng)8小時(shí)，除去溶劑；第五步 將產(chǎn)物與十八烷基胺(stearylamine)在0℃、N2保護(hù)下，于二氯甲烷溶液(事先加入三乙胺)中，直至完全溶解，反應(yīng)6小時(shí)，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用硅膠柱分離(沖洗液氯仿)，即得純的黃色粉狀產(chǎn)物DNC18DOc4T，產(chǎn)率為52％。
凝膠化測(cè)試在一直行1cm的具塞測(cè)試管中，加入一定量的DNC18DOc4T和1cm3氰基苯，加熱使DNC18DOc4T溶解，然后在20℃下冷卻160分鐘，觀察測(cè)試管中樣品的流動(dòng)性。如果翻轉(zhuǎn)測(cè)試管時(shí)，樣品沒有流動(dòng)性，則確定已形成凝膠。
電致變色凝膠器件的制作發(fā)明人專門設(shè)計(jì)了一種既易于觀察電致變色，又可以直接測(cè)定紫外吸收光譜的電解槽。電解槽的厚度約為1mm，也就是說，所測(cè)定凝膠的厚度約為1mm。槽的一邊為無(wú)色透明玻璃，槽的另一邊為部分涂有ITO(Indium-tin-oxide)的玻璃，此ITO玻璃作為工作電極。槽中放置直徑為0.5mm的白金線，作為對(duì)電極。將DNC18DOc4T/n-Bu4NClO4/氰基苯凝膠(DNC18DOc4T的濃度為25gdm-3)置于電解槽中，進(jìn)行觀察和測(cè)定。
對(duì)于DNC18DOc4T/n-Bu4NClO4/氰基苯凝膠，當(dāng)所施加電壓為+3V時(shí)，凝膠的顏色從本身具有的黃色變?yōu)樯罴t色，而當(dāng)所施加電壓為-3V時(shí)，凝膠的顏色從深紅色變?yōu)楸旧砭哂械狞S色。這個(gè)結(jié)果表明，DNC18DOc4T/n-Bu4NClO4/氰基苯凝膠體系可作為新型電致變色材料。
如上所述，即可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.新型低聚噻吩衍生物，其特征是，它由如下分子式構(gòu)成
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型低聚噻吩衍生物，其特征是，該分子式中的m＝1或2。
3.新型低聚噻吩衍生物的制備方法，其特征是，它包括如下步驟和工藝條件第一步 在-78℃、N2保護(hù)下，將DOcnT的四氫呋喃溶液加入二異丙基胺鋰的四氫呋喃溶液中，攪拌反應(yīng)1～3小時(shí)；第二步 向反應(yīng)溶液中加入干冰，在-78℃、N2保護(hù)下，繼續(xù)反應(yīng)3～5小時(shí)，然后升溫到室溫，繼續(xù)反應(yīng)3～5小時(shí)；第三步 向反應(yīng)溶液中加入稀鹽酸，繼續(xù)反應(yīng)5～8小時(shí)，過濾除去THF和水，水洗，干燥；第四步 將產(chǎn)物加入到氯化亞砜的1，2-二氯乙烷溶液中，回流反應(yīng)5～8小時(shí)，除去溶劑；第五步 將產(chǎn)物與十八烷基胺在0℃、N2保護(hù)下，于二氯甲烷溶液中反應(yīng)6～10小時(shí)，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用硅膠柱分離，即得純產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型低聚噻吩衍生物的制備方法，其特征是，所述DOcnT中的n＝3或4。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型低聚噻吩衍生物的制備方法，其特征是，在第五步中的二氯甲烷溶液中可以先加入三乙胺；用硅膠柱分離的沖洗液可以為氯仿。
6.新型低聚噻吩衍生物的應(yīng)用，其特征是，將所述新型低聚噻吩衍生物形成凝膠，該凝膠在電場(chǎng)作用下可逆變色。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型低聚噻吩衍生物的應(yīng)用，其特征是，該凝膠的形成，可以是將所述新型低聚噻吩衍生物與溶劑混合，加熱溶解，然后在20～25℃下，冷卻30～160分鐘，即得凝膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的新型低聚噻吩衍生物的應(yīng)用，其特征是，所述溶劑可以是正庚烷、正辛烷、氰基苯。
全文摘要
本發(fā)明是新型低聚噻吩衍生物及其制備方法和應(yīng)用，該衍生物由如下分子式構(gòu)成其制備方法是，首先將DOcnT的THF溶液加入LDA的THF溶液中；然后向反應(yīng)溶液中加入干冰和稀鹽酸，過濾除去THF和水；將產(chǎn)物加入到氯化亞砜的1，2－二氯乙烷溶液中，除去溶劑；將產(chǎn)物與十八烷基胺于二氯甲烷溶液中反應(yīng)，除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用硅膠柱分離，即得純產(chǎn)物。該衍生物的應(yīng)用是，將該衍生物與溶劑混合，加熱溶解，然后冷卻，即得凝膠，該凝膠在電場(chǎng)作用下可逆變色。本發(fā)明基于齊聚噻吩自身具有優(yōu)異的光、電性能這一特點(diǎn)，通過形成凝膠，克服了現(xiàn)有技術(shù)通常有機(jī)膜必須在液體電解質(zhì)中才能電致變色以及其難以封裝的困難。
文檔編號(hào)C07D409/14GK1400210SQ0213466
公開日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2002年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月6日
發(fā)明者劉平, 童真, 鄧文基 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)