專利名稱：山梨酸的制取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及山梨酸的制取方法。
背景技術(shù)：
山梨酸學(xué)名己二烯酸，是食品防腐劑。制取山梨酸的主要反應(yīng)步驟有1、由乙烯酮與巴豆醛在催化劑存在下合成聚酯 2、聚酯在催化劑存在下水解為山梨酸 至今為止的公開報(bào)道或國內(nèi)的專利提到合成山梨酸的中間體聚酯的制取方法均為釜式反應(yīng)。如江蘇化工學(xué)院陳雅賢等，1987年江蘇化工第一期中提到合成聚酯的方法即為釜式反應(yīng)由乙烯酮通入含有ZnAc，吡碇，甲苯的巴豆醛中，30℃反應(yīng)5小時(shí)，然后在50mmHg下蒸餾除去甲苯和未反應(yīng)的巴豆醛獲得粘稠狀的聚酯。中國專利公開號(hào)CN92109216中提到將乙烯酮通入預(yù)先加巴豆醛及催化劑ZnCl2的反應(yīng)釜內(nèi)，生成聚酯溫度在30～35℃，鹽酸酸化聚酯得到粗品山梨酸。釜式缺點(diǎn)在于生成較多的副產(chǎn)物。傳熱性能差，其次是乙烯酮在釜內(nèi)停留時(shí)間過短，反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率低，排出去會(huì)產(chǎn)生危害。
對于聚酯的水解，中國專利公開號(hào)CN9210926提到采用33％濃度的鹽酸；聚酯∶鹽酸(33％)＝1∶3.5(重量)；在65～75℃攪拌水解混合物一小時(shí)，再升溫至80～85℃攪拌1.5小時(shí)，過濾，水洗即得山梨酸粗品。這種單一采用濃鹽酸的水解法，會(huì)降低主產(chǎn)物山梨酸的含量，而其他副產(chǎn)物異構(gòu)體，含量會(huì)較多。
陳雅賢等的文章提到，由35克巴豆醛與乙烯酮生成的聚酯加1克硫酸肼與100ml濃鹽酸和20ml水，這里濃鹽酸的加入量太多，對后處理加重負(fù)擔(dān)，使山梨酸精制不易。
對于粗山梨酸的精制，中國專利公開號(hào)CN95110997提到將粗山梨酸溶于有機(jī)溶劑中，調(diào)pH1～7，用負(fù)壓蒸餾的方法。該方法精品收率低，且山梨酸在長時(shí)間蒸餾下易分解，變質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述釜式酯化反應(yīng)合成聚酯和用無機(jī)強(qiáng)酸水解聚酯制取山梨酸的缺點(diǎn)，以提高聚酯的收率和減少副產(chǎn)品含量。
本發(fā)明提供的制取山梨酸的方法包括以下步驟1)采用巴豆醛循環(huán)塔式酯化反應(yīng)生成聚酯將巴豆醛、催化劑及惰性溶劑按比例一次性投入酯化塔T2內(nèi)，并將乙烯酮以0.3L/s～3.0L/s從酯化塔下部的管道送入酯化塔，用泵使巴豆醛、催化劑及溶劑混合液在酯化塔T2內(nèi)循環(huán)，尾氣在吸收塔T1中用巴豆醛吸收，酯化反應(yīng)溫度為30～70℃，最好為35～50℃，反應(yīng)2～6小時(shí)，生成聚酯，其中，催化劑是無機(jī)酸或有機(jī)酸鋅鹽，如醋酸鋅、氯化鋅、乙酰丙酮鋅，用量為巴豆醛重量的0.1～0.5％，溶劑為苯或甲苯或DMF、DMSO，用量按體積比為溶劑∶巴豆醛＝0.5～3.0∶1，最好是1～2∶1，乙烯酮用量按摩爾比為乙烯酮∶巴豆醛＝0.9～1.2∶1，最好是1.05～1.1∶1。
2)用混酸法對聚酯水解，得粗山梨酸；將步驟1)制得的聚酯送入脫溶劑釜T3，脫除溶劑，然后再送入水解釜T4進(jìn)行水解，水解溫度為60～100℃，最好是80～90℃，時(shí)間為2～6小時(shí)，水解采用無機(jī)強(qiáng)酸與有機(jī)酸的混合液或無機(jī)強(qiáng)酸與還原性物質(zhì)的混合液，用量按重量為無機(jī)強(qiáng)酸∶有機(jī)酸＝3～4∶1或者為無機(jī)強(qiáng)酸∶還原性物質(zhì)＝10～30∶1，最好為15～20∶1。
無機(jī)強(qiáng)酸可以是硫酸、鹽酸、磺酸，有機(jī)酸可采用甲酸、乙酸、丙酮酸，還原性物質(zhì)可用乙二胺水合肼、脲素或?yàn)趼逋衅贰?br> 3)對粗山梨酸進(jìn)行精制；a)用有機(jī)溶劑—水溶液溶解粗山梨酸，其有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇，用量按重量為有機(jī)溶劑∶水＝1～2∶1，粗山梨酸∶有機(jī)溶劑—水溶液＝1∶3～8，最好是1∶5～7，溶解溫度40～80℃，以60～70℃為最佳。
b)用活性碳脫色、去雜質(zhì)，冷卻結(jié)晶，用量按重量為活性碳∶粗品山梨酸＝4～10％，以5～6％為最好，溫度為40～100℃，以70～90℃為好。
上述巴豆醛循環(huán)酯化反應(yīng)過程中的熱量由設(shè)置在塔外循環(huán)回路中的換熱器帶走。
本發(fā)明采用巴豆醛塔式酯化反應(yīng)，即乙烯酮與巴豆醛在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行催化酯化合成聚酯，使巴豆醛在塔內(nèi)循環(huán)，塔外換熱，增加了反應(yīng)物接觸時(shí)間，可大大提高反應(yīng)物尤其是乙烯酮的轉(zhuǎn)化率，從而提高聚酯的收率，而聚酯的水解采用混合酸水解，可使異構(gòu)體部分轉(zhuǎn)化為山梨酸，減少副產(chǎn)物，提高主產(chǎn)物的產(chǎn)量，采用有機(jī)溶劑—水溶液溶解，活性碳脫色除雜，對山梨酸有良好的精制效果。


附圖是用本發(fā)明方法制取山梨酸的裝置示意圖。
圖中T1為尾氣吸收塔，T2為酯化塔，T3為脫溶劑釜，T4為水解釜，彼此用管道相連，P1、P2為設(shè)在管路上的泵，H1、H2為設(shè)在塔外循環(huán)回路中的換熱器。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1步驟1)酯化塔T2直徑200mm，Ф10瓷環(huán)填料堆高300mm，塔釜500L，將巴豆醛50L，溶劑甲苯100L，DMSO1.0L，催化劑乙酰丙酮鋅0.15Kg，投入塔釜中，在塔下部通入乙烯酮0.95L/s，用泵將反應(yīng)混合液進(jìn)行循環(huán)，塔內(nèi)溫度保持在45±2℃，反應(yīng)4小時(shí)，酯化反應(yīng)完畢，壓入脫溶劑釜中脫除溶劑，得甲苯96.8L，酯化混合液(聚酯)約70Kg。
步驟2)取上述酯化混合液20Kg(16L)于水解釜中，加入99％乙酸5L，再加入30％鹽酸15L，脲素0.70Kg，在80～95℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至30℃以下，過濾得到粗品山梨酸16.8Kg(含山梨酸92.3％)。
步驟3)取上述粗品山梨酸10Kg，加65％乙醇—水溶液70Kg，在60℃下攪拌溶解完全，加入粉末活性炭0.6Kg，在70℃左右攪拌一小時(shí)，冷卻至40℃，過濾除去活性炭，濾液冷卻至0℃，析出精酸，過濾烘干得精品山梨酸7.21Kg。將濾液蒸餾，蒸出乙醇40.5Kg，剩余液再冷卻至0℃，得精品山梨酸2.44Kg，烘干為2.20Kg。共精制得精品山梨酸9.41Kg。
實(shí)施例2取實(shí)例1制得的酯化混合液20Kg于水解釜中，加入30％鹽酸20L，脲素0.7Kg，在80～95℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至30℃以下，過濾得粗品山梨酸15.8Kg(含山梨酸90％)。
實(shí)施例3取實(shí)例1制得的酯化混合液20Kg于水解釜中，加入99％乙酸5L，30％鹽酸15L，在80～85℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至30℃以下，過濾得到粗品山梨酸16.4Kg(含山梨酸91％)。
比較例在500L反應(yīng)釜內(nèi)，加入巴豆醛50L、甲苯100L、DMSO1.0L、乙酰丙酮鋅0.15Kg，向釜中通入乙烯酮0.95L/S，釜內(nèi)溫度45±2℃，反應(yīng)4小時(shí)，脫除溶劑，得聚酯58Kg，且顏色較深。
將實(shí)施例1的步驟1)與比較例比較，顯見采用本發(fā)明，聚酯收率高。
權(quán)利要求
1.山梨酸的制取方法，其特征是包括以下步驟1)采用巴豆醛循環(huán)塔式酯化反應(yīng)生成聚酯將巴豆醛、催化劑及惰性溶劑按比例一次性投入酯化塔[T2]內(nèi)，并將乙烯酮以0.3L/s～3.0L/s從酯化塔下部的管道送入酯化塔，用泵使巴豆醛、催化劑及溶劑混合液在酯化塔[T2]內(nèi)循環(huán)，尾氣在吸收塔[T1]中用巴豆醛吸收，酯化反應(yīng)溫度為30～70℃，反應(yīng)2～6小時(shí)，生成聚酯，其中，催化劑是無機(jī)酸或有機(jī)酸鋅鹽，用量為巴豆醛重量的0.1～0.5％，溶劑為苯或甲苯或DMF、DMSO，用量按體積比為溶劑∶巴豆醛＝0.5～3.0∶1，乙烯酮用量按摩爾比為乙烯酮∶巴豆醛＝0.9～1.2∶1；2)用混酸法對聚酯水解，得粗山梨酸；將步驟1)制得的聚酯送入脫溶劑釜[T3]，脫除溶劑，然后再送入水解釜[T4]進(jìn)行水解，水解溫度為60～100℃，時(shí)間為2～6小時(shí)，水解采用無機(jī)強(qiáng)酸與有機(jī)酸的混合液或無機(jī)強(qiáng)酸與還原性物質(zhì)的混合液，用量按重量為無機(jī)強(qiáng)酸∶有機(jī)酸＝3～4∶1或者為無機(jī)強(qiáng)酸∶還原性物質(zhì)＝10～30∶1；3)對粗山梨酸進(jìn)行精制；a)用有機(jī)溶劑—水溶液溶解粗山梨酸，用量按重量為有機(jī)溶劑∶水＝1～2∶1，粗山梨酸∶有機(jī)溶劑—水溶液＝1∶3～8，溶解溫度40～80℃；b)用活性碳脫色、去雜質(zhì)，冷卻結(jié)晶，用量按重量為活性碳∶粗品山梨酸＝4～10％，溫度為40～100℃。
2.按權(quán)利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是塔式酯化反應(yīng)的溫度為35～50℃。
3.按權(quán)利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是塔式酯化反應(yīng)中溶劑的用量按體積比為溶劑∶巴豆醛＝1～2∶1。
4.按權(quán)利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是塔式酯化反應(yīng)中乙烯酮用量按摩爾比為乙烯酮∶巴豆醛＝1.05～1.1∶1。
5.按權(quán)利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是混酸法對聚酯水解的溫度為80～90℃。
6.按權(quán)利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是用無機(jī)強(qiáng)酸與還原性物質(zhì)混合液對聚酯水解，其用量按重量為無機(jī)強(qiáng)酸∶還原性物質(zhì)＝15～20∶1。
7.按權(quán)利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是有機(jī)溶劑—水溶液溶解粗山梨酸的用量按重量為粗山梨酸∶有機(jī)溶劑—水溶液＝1∶5～7。
8.按權(quán)利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是有機(jī)溶劑—水溶液溶解粗山梨酸的溫度為60～70℃。
9.按權(quán)利要求1所述的山梨酸的制取方法，其特征是活性碳脫色去雜的用量，按重量為活性碳∶粗山梨酸＝5～6％。
全文摘要
本發(fā)明公開的山梨酸的制取方法,包括以下步驟:1)采用巴豆醛循環(huán)塔式酯化反應(yīng)生成聚酯;2)用混酸法對聚酯水解,得粗山梨酸;3)對粗山梨酸進(jìn)行精制。本發(fā)明采用巴豆醛塔式酯化反應(yīng),即乙烯酮與巴豆醛在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行催化酯化合成聚酯,使巴豆醛在塔內(nèi)循環(huán),塔外換熱,增加了反應(yīng)物接觸時(shí)間,可大大提高反應(yīng)物尤其是乙烯酮的轉(zhuǎn)化率,從而提高聚酯的收率,而聚酯的水解采用混合酸水解,可使異構(gòu)體部分轉(zhuǎn)化為山梨酸,減少副產(chǎn)物,提高主產(chǎn)物的產(chǎn)量,采用有機(jī)溶劑－水溶液溶解,活性炭脫色除雜,對山梨酸有良好的精制效果。
文檔編號(hào)C07C57/10GK1377874SQ02111368
公開日2002年11月6日 申請日期2002年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者許文松, 湯建飛 申請人:浙江大學(xué)