專利名稱：高堿性去垢添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高堿性堿土金屬潤滑油去垢添加劑。
有機羧酸堿土金屬鹽用作潤滑油組合物(或潤滑劑)的去垢添加劑是現(xiàn)有技術(shù)所公知的。當應用于潤滑油組合物中時，它們能保證發(fā)動機氣缸內(nèi)部保持清潔，且抵御含碳產(chǎn)物在活塞上和在活塞槽中的沉積，從而可防止活塞環(huán)的沾滯。它們還公知是呈堿性(或高堿性)形態(tài)的。高堿性提供了堿的貯備，當其應用于潤滑油組合物中時，與應用了所述組合物的發(fā)動機在操作過程中形成的酸性化合物反應并對其進行中和。從而，使可能產(chǎn)生的淤渣保持分散，并中和促進淤渣形成的酸。
EP-A-248465和-267658敘述了這類高堿性物質(zhì)及其制備方法，所述方法包括在烴溶劑和醇助劑及水存在的條件下用堿土金屬氫氧化物或氧化物中和有機羧酸，由此來提供這類高堿性潤滑油去垢添加劑，其中包括中和烷基水楊酸來制備這類酸的高堿性鈣鹽。
這類高堿性添加劑呈濃縮物的形態(tài)存在，所述濃縮物包含在液體介質(zhì)中(或稀釋油或基礎油(base oil))由酸性物質(zhì)的離子穩(wěn)定化的堿性物質(zhì)的膠體顆粒，所述酸性物質(zhì)的離子有時稱為表面活性劑或皂。這類添加劑的所希望的性能包括高的總堿數(shù)(TBN)、使得其易于混合而制成最終潤滑劑的良好的可操作性、和高的活性組分含量來使所述添加劑的效率最大化。不利的是，這些所希望的性能可互相矛盾高的活性組分含量由于使粘度變得過高而可能產(chǎn)生可操作性問題。例如EP-A-267658敘述了高堿性添加劑，其中表面活性劑是水楊酸鹽，其雖然具有良好的堿性和可操作性，但其活性組分含量不超過60質(zhì)量％。現(xiàn)已意外地提供了其中表面活性劑為有機羧酸鹽的高堿性洗滌劑，其具有高的TBN和可操作的粘度，且還具有高的活性物質(zhì)含量。
因而，本發(fā)明的第一方面是一種高堿性堿土金屬如Ca或Mg的潤滑劑去垢添加劑，包含作為所述添加劑的表面活性劑的較大比例的有機基本上芳族羧酸鹽，所述添加劑具有(a)TBN為200或更大、或250或更大、或300或更大如300至500、例如300至400；(b)活性組分含量為70質(zhì)量％或更大，如高至95、90、85或80質(zhì)量％，活性組分是除基礎油外的所有物質(zhì)；(c)在100℃下的動態(tài)粘度小于1000、如為50至小于1000、例如100至500mm2s-1；和(d)堿度指數(shù)(BI)小于13，優(yōu)選小于10，更優(yōu)選小于8。
本發(fā)明的第二方面是潤滑油組合物，其中包含占較多量的潤滑粘度的油與占較少量的本發(fā)明第一方面的添加劑的混合物。
本發(fā)明的第三方面是船用柴油機如柱塞式發(fā)動機的潤滑方法，包括給所述發(fā)動機提供本發(fā)明第二方面的潤滑油組合物。
本發(fā)明的第四方面是一種結(jié)合，其包括(a)船用柴油機如柱塞式發(fā)動機所要潤滑的機械部分，(b)本發(fā)明第二方面的潤滑油組合物。
在本說明書中針對所述添加劑、和在所述組合物中存在的全部添加劑的總的質(zhì)量％，對于認為是所述添加劑的活性組分而言的“較多量”是指超過組合物的50質(zhì)量％；“較少量”是指少于組合物的50質(zhì)量％，“包含”或同源詞是指存在所述的特征、步驟、整體、或組分，但不排除存在或附加一種或多種其它特征、步驟、整體、或組分或其組合；“TBN”是通過ASTM D2896測量的總堿數(shù)；“油溶”或“油可分散”不必指所述添加劑在油中以任何比例可溶、可溶解、混溶或能夠懸浮。但所述詞匯確實是指它們在油中例如可溶解或穩(wěn)定分散至足以在采用所述油的環(huán)境中施加其預定效用的程度。再有，如需要，附加的其它添加劑也可含有較高量的特殊添加劑；“基本上芳族的”是指多于50wt％、優(yōu)選多于70wt％、更優(yōu)選多于80wt％、最優(yōu)選多于90wt％的羧酸鹽是芳族的；和
“堿度指數(shù)(BI)”定義為堿土金屬總量與有機酸總量的當量比值。
應指出的是，本發(fā)明的潤滑油組合物包括在混合前后可保持或可不保持相同化學性質(zhì)的限定的單獨、即獨立的組分。
以下對本發(fā)明的特征進行更詳細的討論高堿性去垢劑在本發(fā)明第一方面去垢劑中，適用的有機基本上芳族的羧酸鹽去垢劑是衍生自含有苯環(huán)或萘環(huán)和油溶性基團或總共具有至少8、尤其至少12個碳原子的基團的酸。優(yōu)選為烴基水楊酸、尤其在烷基基團中具有至少10個碳原子、特別是12至26、如14至18個碳原子的烷基水楊酸。優(yōu)選其中僅存在一種表面活性劑。優(yōu)選水楊酸構(gòu)成所述添加劑的唯一的表面活性劑。
“烴基”是指主要由碳和氫原子組成、由碳原子連接的基團，其中可含有其它原子，只要所述其它原子不明顯改變所述基團的烴的性質(zhì)。
可使用的其它適用的酸包括取代或未取代的脂族或脂環(huán)族酸。例如，可提到的是環(huán)烷酸；具有多于8個碳原子的脂族酸，如硬脂酸、異硬脂酸、棕櫚酸、十四烷酸、油酸和羥基硬脂酸、及叔羧酸。
所述去垢劑可通過用高堿性試劑在低于100℃的溫度下處理至少一種有機基本上芳族的表面活性劑、至少一種堿性鈣化合物和油的混合物來制備。所述去垢劑還可進行至少一次熱浸步驟。在熱浸步驟后，所述去垢劑優(yōu)選在低于100℃的溫度下用高堿性試劑進行第二次處理。第二次高堿性步驟之后優(yōu)選也隨著進行熱浸步驟。所述去垢劑優(yōu)選的TBN至少為300mgKOH/g。在熱浸過程中，在不添加任何其它化學試劑的條件下保持在所選擇的溫度范圍，其通常等于或高于實施碳酸化的溫度。熱浸進行的溫度通常范圍為15℃至恰好低于反應混合物的回流溫度，優(yōu)選為25℃至60℃；所述溫度應使得在所述熱浸步驟過程中基本上不從所述體系中除去任何物質(zhì)(如溶劑)。熱浸可進行適當?shù)娜我忾L時間，有利的是至少30分鐘，更有利的是至少45分鐘，優(yōu)選至少60分鐘，特別是至少90分鐘。
適用的高堿性試劑的實例是二氧化碳、硼源，如硼酸、二氧化硫、硫化氫和氨。最優(yōu)選的高堿性試劑是二氧化碳，為簡便起見，用高堿性試劑進行的處理統(tǒng)稱為“碳酸化”。
用于制備高堿性去垢劑的堿性鈣化合物包括氧化鈣、氫氧化鈣、醇鈣，羧酸鈣和它們的混合物。
要通過高堿性試劑進行高堿性化的混合物一般應含有水，并還可含有一種或多種溶劑、助劑或在高堿性化方法中通用的其它物質(zhì)。優(yōu)選的溶劑是甲苯、甲醇和它們的混合物。優(yōu)選的助劑是甲醇和水。
碳酸化在低于100℃的溫度下進行。優(yōu)選進行碳酸化的溫度小于80℃，更優(yōu)選小于60℃，進一步更優(yōu)選小于40℃，最優(yōu)選小于35℃。碳酸化優(yōu)選在大氣壓下進行。
所述去垢劑例如可通過包括如下步驟的分批方法來制備(a)在有機稀釋油、液體一元醇和水存在的條件下用過量氫氧化鈣中和有機基本上芳族的酸，如油溶性烷基水楊酸；(b)在第一碳酸化步驟中，用二氧化碳對所述混合物進行碳酸化；(c)將所述混合物的溫度升高然后降低；(d)提供更多的氫氧化鈣，并在第二碳酸化步驟中，用二氧化碳對所述混合物進行碳酸化；(e)升高所述混合物的溫度，并提供更多的稀釋油；和(f)除去溶劑和水，并任選進行過濾。
另外，在一些實施方案中，所述去垢劑也可通過只包括單一碳酸化步驟的與上述類似的方法來制備。
高堿性去垢劑可用作油基組合物如潤滑劑或油脂的添加劑。在所述油基組合物中所述高堿性去垢劑的含量取決于組合物的類型和其預定的用途船用潤滑劑通常含有0.5至18質(zhì)量％的高堿性去垢劑(以基于最終潤滑劑的活性組分計)而汽車曲軸箱潤滑油通常含有0.01至6質(zhì)量％的高堿性去垢劑(以基于最終潤滑劑的活性組分計)。
潤滑油組合物為提供本發(fā)明的第二方面，可將高堿性去垢劑通過任何方便的方式加入到潤滑粘度的油(或基本原料)中。因而，可通過在室溫或升高的溫度下將其在所述油中以所需濃度分散或溶解來直接將它們添加到所述油中，所述分散或溶解過程任選地也可輔助以適用的溶劑，如甲苯或環(huán)己烷。
由于本發(fā)明的去垢劑同時具有高的TBN和高的活性物質(zhì)含量，所以可以以較此前更低的去垢劑處理率來混合潤滑油組合物，同時具有較高TBN和高有機實質(zhì)為芳族羧酸鹽表面活性劑濃度。
當所述發(fā)動機是柱塞式船用柴油機(即中速、四沖程發(fā)動機)時，出現(xiàn)一種與船用發(fā)動機潤滑相關(guān)的特別問題。它們的制造者通常將其設計為可使用各種柴油燃料，其范圍從低硫和低瀝青質(zhì)的優(yōu)質(zhì)高餾分燃料至重燃油的劣質(zhì)半成品如“船用C級鍋爐燃料油(Bunker C)”或通常具有較高硫和瀝青質(zhì)含量的殘余燃料油。在這類發(fā)動機中使用的潤滑劑時常被燃料中的瀝青質(zhì)組分污染，導致運行中的清潔度問題，有時稱為“黑漆”。
本發(fā)明的潤滑油組合物已發(fā)現(xiàn)可特別有效地減輕“黑漆”問題。
用于所述組合物的基本原料可為合成或天然的。
合成基本原料包括二羧酸、聚二醇和醇的烷基酯；聚-α-烯烴，包括聚丁烯；烷基苯；有機磷酸酯；和聚硅氧烷油。
天然基本原料包括在寬范圍內(nèi)變化的礦物潤滑油，如對其原始來源來說，可為鏈烷的、環(huán)烷的、混合的、或鏈烷-環(huán)烷的，對其制備方法如餾程來說，它們可為直餾或裂化的、加氫精制的、或溶劑萃取的。
方便地，適用于曲軸箱潤滑劑中的潤滑油基本原料在100℃下粘度為2.5至12mm2/s，但也可使用其它粘度的基本原料，如光亮油(brightstock)。
方便地，適用于船用潤滑劑中的潤滑油基本原料在100℃下粘度為3至15mm2/s，但也可使用其它粘度的基本原料。從而，例如，可使用通常在100℃下粘度為30至35mm2/s的光亮油。
可向所述組合物中添加附加添加劑來使之滿足特定的需求。在含有本發(fā)明高堿性去垢劑的潤滑油組合物中可包含的附加添加劑的實例是粘度指數(shù)改進劑、緩蝕劑；防氧化劑或抗氧化劑、摩擦改進劑、分散劑、其它去垢劑、金屬防銹劑、抗磨劑、傾點降凝劑、和消泡劑。適用于船用發(fā)動機的潤滑油有利地包括分散劑和抗磨劑作為附加添加劑，并且還可含有其它添加劑，如附加的抗氧化劑、消泡劑和/或防銹劑。以下指明的一些附加的添加劑與用于船用發(fā)動機潤滑劑相對比更適用于汽車發(fā)動機用潤滑劑。
粘度指數(shù)改進劑(或粘度改進劑)賦予潤滑油高溫和低溫可操作性并使之在提高的溫度下保持剪切穩(wěn)定，還表現(xiàn)出在低溫不可接受的粘度或流動性。適用于作為粘度改進劑的化合物一般是高分子量烴聚合物，包括聚酯、和粘度指數(shù)改進劑分散劑，其既起分散劑作用也起粘度指數(shù)改進劑作用。通過凝膠滲透色譜法或光散射法測定，油溶性粘度改進聚合物一般具有的重均分子量為約10000至1000000，優(yōu)選20000至500000。
防腐劑減少了與潤滑油組合物接觸的金屬部件的降解。例如在US-A-2719125、2719126和3087932中公開的噻二唑是用于潤滑油的防腐劑的實例。
防氧化劑或抗氧化劑減少了礦物油在使用中的變質(zhì)，這類變質(zhì)的證據(jù)是產(chǎn)生在金屬表面上的漆類沉積物或淤渣，并且粘度增加。適用的防氧化劑包括硫化烷基酚和其堿金屬或堿土金屬鹽；二苯胺；苯基萘基胺；和磷硫化(phosphosulphurized)烴或硫化烴。
在潤滑油組合物可使用的其它防氧化劑或抗氧化劑包括油溶性銅化合物。銅可呈任何適用的油溶性銅化合物形態(tài)混入油中。油溶性是指所述化合物在通常的混合條件下在油或添加劑包裝中是油溶性的。所述銅例如可呈二烴基硫代或二硫代磷酸銅形態(tài)。另外，所述銅可呈合成或天然羧酸如C8至C18脂肪酸、不飽和酸或支鏈羧酸的銅鹽來添加。此外還適用的是油溶性的銅的二硫代氨基甲酸鹽、磺酸鹽、酚鹽和乙酰基丙酮酸鹽(acetylacetonates)。特別適用的銅化合物的實例是由烯基丁二酸或酸酐衍生的堿性、中性或酸性銅CuI和/或CuII鹽。
銅抗氧化劑在最終潤滑組合物中一般用量為約5至500ppm(wt)銅。
還可包含與最終油的其它組分相容的磨擦改進劑和燃料經(jīng)濟劑(fuel economy agents)。這類物質(zhì)的實例是高級脂肪酸甘油單酯、長鏈多元羧酸與二元醇的酯、噁唑啉化合物、和油溶性鉬化合物。
分散劑使在使用過程中由氧化所產(chǎn)生的油溶性物質(zhì)在流體中保持懸浮，從而防止了在金屬部件上淤渣絮凝和沉淀或沉積。所謂的無灰分散劑是與含金屬(因而是成灰的)去垢劑相對而言的在燃燒時基本上不產(chǎn)生灰分的有機物質(zhì)。無硼酸金屬鹽的分散劑這里也認為是無灰的分散劑。適用的分散劑包括例如長鏈烴取代的羧酸衍生物，其中烴基含有50至400個碳原子，這類衍生物的實例是高分子量烴基取代的丁二酸衍生物。這類烴基取代的羧酸可與例如含氮化合物或與酯進行反應，所述含氮化合物有利的是聚亞烷基多胺。特別優(yōu)選的分散劑是聚亞烷基胺與鏈烯基丁二酸酸酐的反應產(chǎn)物。
粘度指數(shù)改進劑分散劑同時起粘度指數(shù)改進劑和分散劑的功能。適用于潤滑組合物中的粘度指數(shù)改進劑分散劑的實例包括胺如多胺與烴取代的單羧酸或二羧酸的反應產(chǎn)物，其中烴基取代基包括足夠長度的鏈以賦予所述化合物粘度指數(shù)改進性能。
分散劑和粘度指數(shù)改進劑分散劑的實例可見于EP-A-24146中。
附加的去垢劑和金屬防銹劑包括磺酸、烷基酚、硫化烷基酚、烷基水楊酸、硫代膦酸、環(huán)烷酸、和其它油溶性單羧酸和二羧酸的金屬鹽，其可是高堿性的。在EP-A-208560中給出了去垢劑/防銹劑及其制備方法的代表性實例。
抗磨劑如其名字所指，減少了金屬部件的磨損。二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDPs)廣泛用作抗磨劑。用于油基組合物的特別優(yōu)選的ZDDPs是由通式Zn[SP(S)(OR1)OR2)]2，其中R1和R2含有1至18個、優(yōu)選2至12個碳原子。
傾點降凝劑、也稱為潤滑油流動改進劑，降低了流體可流動或可傾倒的最低溫度。這類添加劑是公知的。泡沫控制可通過聚硅氧烷類型的消泡劑例如硅油或聚二甲基硅氧烷來提供。
一些上述添加劑可提供多重作用；例如，單一的添加劑可用作分散劑-抗氧化劑。這一方面是公知的，不需在此進一步敘述。
當潤滑油組合物含有一或多種上述添加劑時，各種添加劑通?；旌系交A油中，其量應能夠使所述添加劑提供所需的功能。當用于曲軸箱潤滑劑時，這類添加劑的代表性有效量如下
*由最終油計的活性組分質(zhì)量％。
用于TPEO(柱塞式發(fā)動機油)的添加劑的典型比例如下
*由最終油計的活性組分質(zhì)量％。
用于MDCL(船用柴油機油缸潤滑劑)的添加劑的典型比例如下
*由最終油計的活性組分質(zhì)量％。
當采用多種添加劑時，希望但非必需的是，制備包含所述添加劑的一種或多種添加劑包裝，從而可同時向基礎油中添加數(shù)種添加劑來形成潤滑油組合物?？赏ㄟ^溶劑及在溫和加熱條件下進行的混合來促進添加劑包裝溶入潤滑油，但這不是必須的。所述添加劑包裝通常設計為含有適當量的添加劑，從而當將所述添加劑包裝與預定量的基礎潤滑劑混合時在最終制品中提供所需的濃度。這樣，本發(fā)明的一種或多種高堿性去垢劑可與其它所需添加劑一起添加到少量的基礎油或其它相容性添加劑中，來形成含活性組分、適當比例添加劑且其余為基礎油的添加劑包裝物，以添加劑包裝物計含活性組分的量為例如約2.5至約90質(zhì)量％，優(yōu)選為約5至約75質(zhì)量％，最優(yōu)選約8至約60質(zhì)量％。
最終制品通常含有約5至40質(zhì)量％的添加劑包裝物，其余為基礎油。
實施例如下實施例對本發(fā)明進行舉例說明，而非對其進行限定。
實施例1制備高堿性水楊酸鈣去垢添加劑向反應器中引入甲苯(453g)、甲醇(296g)水(27g)和稀釋油(19g；SN150)，并在溫度保持為約20℃的條件下進行混合。添加氫氧化鈣(Ca(OH)2)(142g)，并在攪拌條件下將該混合物加熱至40℃。向以這種方式得到的漿狀物中添加烷基水楊酸(495g)和甲苯(100g)，隨后再添加(20g)甲苯。
在用氫氧化鈣對烷基水楊酸進行中和后，將所述混合物的溫度降至約28℃，并保持在約28℃下，經(jīng)90至120分鐘向所述混合物中注入二氧化碳(50g)。然后經(jīng)60分鐘將溫度升至60℃，接著經(jīng)30分鐘將該混合物冷卻至約28℃的溫度。在28℃下，再添加另一量的氫氧化鈣(98g)，然后在將溫度保持在28℃下的同時，經(jīng)90至120分鐘的時間再向所述混合物中注入二氧化碳(50g)。在此第二碳酸化步驟后，將溫度經(jīng)90分鐘提高到60℃。在這一加熱處理階段過程中，當溫度達到45℃時，添加另一批稀釋油(167g)。
為完成合成，將產(chǎn)物在約六小時的時間內(nèi)由60℃加熱至160℃以除去溶劑和水。這種溶劑汽提過程分三階段來進行1.在大氣壓下至114℃，在該點，添加最終一批稀釋油(50g)；2.在500mbar的壓力下114℃至125℃之間；3.在250mbar的壓力下125℃至160℃之間。
最后，過濾產(chǎn)物以除去沉淀物。
由這種方法制得的高堿性水楊酸鈣去垢添加劑的特征如下·TBN＝364mgKOH/g(通過ASTM D2896測量)·Kv100＝217mm2s-1(通過ASTM D445測量)·活性組分含量＝76質(zhì)量％(計算為，[最終產(chǎn)物質(zhì)量-基礎油質(zhì)量]/[最終產(chǎn)物質(zhì)量])·堿度指數(shù)(BI)＝6.0實施例2單一碳酸化向反應器中引入453g甲苯、296g甲醇、27g水和19g稀釋油(SN150)，并在溫度保持為約20℃的條件下進行混合。添加氫氧化鈣(Ca(OH)2)(206g)，并在攪拌條件下將該混合物加熱至40℃。向以這種方式得到的漿狀物中添加588g烷基水楊酸和100g甲苯，隨后再添加另一量(20g)的甲苯。
在用氫氧化鈣對烷基水楊酸進行中和后，將所述混合物的溫度降至約28℃，并保持在約28℃下，經(jīng)210分鐘向所述混合物中注入二氧化碳(81g)。然后經(jīng)90分鐘將溫度升至60℃。在這一加熱處理階段過程中，當溫度達到45℃時，添加另一批稀釋油(84g)。
為完成合成，將產(chǎn)物在約六小時的時間內(nèi)由60℃加熱至160℃以除去溶劑和水。這種溶劑汽提過程分三階段來進行1.在大氣壓下至114℃，在該點，添加最終一批稀釋油(84g)；2.在500mbar的壓力下114℃至125℃之間；3.在250mbar的壓力下125℃至160℃之間。
最后，過濾產(chǎn)物以除去沉淀物。
由這種方法制得的高堿性去垢添加劑的特征如下·TBN＝309mgKOH/g(通過ASTM D2896測量)·Kv100＝299cSt(通過ASTM D445測量)·活性組分含量＝81％(計算為，[最終產(chǎn)物質(zhì)量-基礎油質(zhì)量]/[最終產(chǎn)物質(zhì)量])·堿度指數(shù)(BI)＝4.3實施例3制備潤滑油組合物將如實施例1制備的高堿性水楊酸去垢劑與潤滑粘度的油以僅為8.3％的處理率混合，得到30TBN和水楊酸鹽(表面活性劑)含量為43mmol/kg的組合物。
權(quán)利要求
1.一種高堿性堿土金屬如Ca或Mg的潤滑劑去垢添加劑，其中作為所述添加劑的表面活性劑包含較大比例的有機基本上芳族的羧酸鹽，所述添加劑具有(a)TBN為200或更大、優(yōu)選250或更大、更優(yōu)選300或更大；(b)活性組分含量為70質(zhì)量％或更大，優(yōu)選85質(zhì)量％或更大，活性組分是除基礎油外的所有物質(zhì)；(c)在100℃下的動態(tài)粘度小于1000、優(yōu)選為100至500mm2s-1；和(d)堿度指數(shù)(BI)小于13，優(yōu)選小于10，更優(yōu)選小于8。
2.如權(quán)利要求1的添加劑，其中所述有機基本上芳族的羧酸鹽為水楊酸鹽。
3.如權(quán)利要求2的添加劑，其中所述水楊酸鹽為烷基水楊酸鹽，其中所述烷基優(yōu)選具有至少10個碳原子。
4.如權(quán)利要求2或3的添加劑，其中所述水楊酸鹽構(gòu)成所述添加劑的唯一的表面活性劑。
5.一種潤滑油組合物，包括較多量的潤滑粘度的油與較少量的如權(quán)利要求1至4任一項的添加劑的混合物。
6.如權(quán)利要求5的組合物，呈船用潤滑劑，優(yōu)選柱塞式船用發(fā)動機油或船用汽缸油的形式。
7.潤滑船用柴油發(fā)動機的方法，包括給所述發(fā)動機提供如 6的潤滑油組合物。
8.一種結(jié)合，其包括(a)船用柴油機所要潤滑的機械部分，(b)如權(quán)利要求6的潤滑油組合物。
全文摘要
用于潤滑油的高堿性去垢添加劑,其中包含作為表面活性劑的有機基本上芳族的羧酸鹽,所述添加劑的TBN為200或更大,活性組分含量為70質(zhì)量%或更大,在100℃下的動態(tài)粘度小于1000mm
文檔編號C07C65/05GK1370817SQ0210474
公開日2002年9月25日 申請日期2002年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月16日
發(fā)明者S·哈芒德, A·普萊斯, P·司科尼爾 申請人:英菲諾姆國際有限公司