專利名稱：部分催化氧化制備有機物質(zhì)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過部分催化氧化有機原料制備有機物質(zhì)的方法，所述的反應在含有用于制備氣態(tài)產(chǎn)物混合物催化劑的一個或多個串聯(lián)連接的反應器中，在分子氧存在及200-500℃下進行。
在一個或多個氧化步驟中完成原料到最終產(chǎn)品的轉化，其中在每一個氧化步驟中，原料中的單個分子可釋放一個或多個氫和/或碳原子，也同時鍵合單個的氧原子。釋放的碳與氧結合形成二氧化碳和/或一氧化碳，釋放的氫與氧結合形成水。通常部分原料被完全氧化形成二氧化碳和/或一氧化碳，另一部分轉化為其他的有機物質(zhì)。氧化反應需要的氧來自載氣(通常環(huán)境下的空氣在熱交換器中被預熱)。由于存在多種氧化反應，因此整個過程是極其放熱的。根據(jù)本發(fā)明，如由丁烷或苯生產(chǎn)鄰苯二甲酸酸酐、馬來酸酐，由丙烯生產(chǎn)丙烯酸，及由C4烴或蒽醌生產(chǎn)乙酸。
根據(jù)該原則，全球大量的從原料混合物中生產(chǎn)的典型產(chǎn)品是鄰苯二甲酸酸酐，所述的原料混合物包括鄰二甲苯或萘及分子氧，所述的分子氧濃度為通常的環(huán)境空氣或由另外的富集使其濃度增加。在含有催化劑的反應器中，在200-500℃下完成鄰苯二甲酸酸酐的生產(chǎn)，冷卻流體通過該反應器，從該反應器中引出含有鄰苯二甲酸酸酐蒸氣的氣態(tài)產(chǎn)物混合物。對于所有的可由氣相部分催化氧化生產(chǎn)的有機物質(zhì)，以下實施例描述的鄰苯二甲酸的生產(chǎn)作為代表，其中可能使用多個串聯(lián)的反應器。
這樣的使用多管反應器的方法在US 4592412中已公開。反應器包括多個立管反應器，其中裝填有顆粒催化劑。基于五氧化二釩的催化劑可以由載體材料上涂布催化物質(zhì)形成。冷卻流體在含有催化劑的多個管的外部周圍流動，以消散來自放熱反應的熱量。在熟知的方法中優(yōu)選使用熔融鹽作為冷卻流體，該方法需要復雜因而是昂貴的設備。
除了高投資費用外，上述的多管反應器由于各種原因也存在問題。由于反應器的重量重、尺寸大(具有通常反應器尺寸管束的單個重量為150-250噸，7-9米的直徑)，因此需要昂貴的特別的運輸設備。需要非商業(yè)尺寸的預制材料及勞動密集型的生產(chǎn)導致在反應器制造中交貨時間長。在單個管中不規(guī)則的催化劑床在氣體一側引起的壓力損失大，原料氣輸送能耗高。另外，該類型構造還涉及許多問題，大多數(shù)是與工藝或反應相關的問題，以下將詳細討論。
現(xiàn)代高性能的催化劑需要非常均一的溫度以得到高的選擇性和長使用壽命。因此在圍繞管的空間內(nèi)冷卻流體可容許的溫度差接近極限。在熟知的方法中，需要大的冷卻流體再循環(huán)流速，以及用于再循環(huán)泵的能耗和投資費用高。
通常，在熟知的方法中使用具有固定的加入催化劑的反應器(固定床)，將原料轉化為最終產(chǎn)品，在整個催化劑裝填中產(chǎn)生的相關熱量是非常不均一的，注意到例如在鄰苯二甲酸酸酐工藝中，大于90％的反應熱產(chǎn)生于催化劑裝填半高處的入口一側(主反應區(qū))。在熟知方法的反應器中，在主反應區(qū)的催化劑中，反應溫度遠大于管壁的溫度，這是由于管壁與催化劑之間不良的熱傳導引起的，而在催化劑裝填半高處的出口一側(次級反應區(qū))，反應溫度非常接近于冷卻流體的溫度。在催化劑半高的入口一側通常形成了所謂的熱點，其溫度接近產(chǎn)品的自燃溫度。即使反應條件有微小的變化，也有氣體自燃的危險，由于過熱導致部分或全部的催化劑損壞。在催化劑在高溫下，反饋效應另外加速過熱過程，如實踐所顯示隨反應溫度的增加，催化劑的活性因此氧化的原料量增加，其中另外產(chǎn)生的熱量極易導致達到氣體的自燃溫度。另外，隨活性增加催化劑選擇性降低，即反應的產(chǎn)率下降有更多的副產(chǎn)品形成。
對于經(jīng)濟的鄰苯二甲酸的生產(chǎn)，有利的是使用具有相當高原料濃度的反應器原料氣體。對于相同能力的裝置，可以使用更小因此不太昂貴的設備。但是在熟知的方法中，上述催化劑過渡反應的危險妨礙濃度增加到所希望的經(jīng)濟程度。
本發(fā)明的一個目的是進一步改進上述的工藝以增加產(chǎn)品的產(chǎn)率，同時改進操作的安全性及使操作費用不太昂貴。不僅可能使用一個反應器，而且也使用多個串聯(lián)的反應器以能夠使例如現(xiàn)有的裝置擴容。
本發(fā)明的上述目的通過如下方式實現(xiàn)，至少一個反應器構成冷卻管反應器，其中冷卻流體流過冷卻管，在冷卻管反應器中40-100重量％的總催化劑量被作為涂層置于冷卻管外部，及含有原料和分子氧的原料混合物與催化劑層接觸。整個催化劑量的一部分也可被置于冷卻管反應器未冷卻的表面上。
本發(fā)明的另一主要方面在于在冷卻管反應器中使用可蒸發(fā)的流體代替通?，F(xiàn)有技術管式反應器中使用的熔融鹽消散反應熱，例如使用狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)作為冷卻流體。隨后，部分參考鄰苯二甲酸酸酐的生產(chǎn)，但對于其他物質(zhì)的生產(chǎn)該解釋同樣適用。
優(yōu)選在冷卻管反應器中至少一半的冷卻管設計為在外部具有突出肋板的加肋管，肋板至少部分涂布有催化劑。通過使用加肋管代替光滑管，可以極大地增加催化活性表面而不需增加管徑或管的數(shù)量。適宜地，認為至少10重量％的全部催化劑量作為涂層施加到肋板上。催化劑涂層通常具有0.05-5mm的層厚。
使用催化劑物質(zhì)涂布冷卻管可改進從催化劑到管壁上通過管壁到冷卻流體的熱傳導。在冷卻管反應器的主反應區(qū)，高反應溫度不利于熟知的工藝，因此應大幅降低。
冷卻管反應器的另一優(yōu)點在于使用在外部有肋板的管，這樣氣體一側的熱量交換表面積可以經(jīng)濟地增加到熟知工藝中的多個通常的反應器表面積。通過增加表面積，反應熱可被更容易地消散并減少溫度梯度，其可另外導致反應溫度減少。通過減少反應溫度，在氧化反應期間催化劑的選擇性，因此產(chǎn)品產(chǎn)率通常可以增加。操作的安全性提高到這樣的程度，其中催化劑的溫度與氣體的自燃溫度差增加。
在上述兩段中描述的降低反應溫度相當大的優(yōu)點在于可能增加載氣中原料的濃度，遠遠超過熟知工藝中可能的濃度而沒有過反應的危險，因為反應溫度可被保持在距氣體自燃溫度足夠安全的范圍。當產(chǎn)品混合物冷卻為產(chǎn)品沉積物時，要輸送的載氣量最后的減少也導致用于操作載氣送風機及用于預熱載氣的能量節(jié)約。
通過將本發(fā)明的催化劑物質(zhì)布置在冷卻管肋板表面上可獲得另外的能量節(jié)約。與通常熟知工藝多管反應器中使用的催化劑體不規(guī)則裝填原理相比，上述的布置可導致在整個冷卻管反應器中氣體一側壓力損失大幅降低。除了上述節(jié)約能量的優(yōu)點外，還可使送風機成本費用降低及輸送載氣需要的驅(qū)動力減少；由于更低的輸送壓力，這樣送風機更簡單建造更便宜，由于更低的能量需求，驅(qū)動力可設計地更小。
在冷卻管反應器中，用新催化劑更換舊的、廢催化劑比在多管反應器中所用時間更短，其中在多管反應器中每一管要高精度地單獨裝填。在本發(fā)明的原理中，單個的管束設計為可從反應器中拆卸，由此具有廢催化劑的管束可以時間費用節(jié)約的方式被新涂布的管束取代。(管)束的可拆卸性也加速了廢催化劑物質(zhì)的移去，隨后進行新的涂布而沒有例如在催化劑制造工廠中反應器的停頓。管束可容易地以標準尺寸制造，由此可以使新涂布的束在另外裝置的反應器中再利用。
對于在反應器入口處獲得大量的反應熱，極其重要的是本發(fā)明方法的經(jīng)濟性可使冷卻管束數(shù)量減少到最小。例如通過使用比鋼具有更高熱傳導率的材料(如銅)作為主反應區(qū)的肋板可實現(xiàn)上述目的。因此可使用厚度更小的相對大的肋板，由此肋板邊緣與內(nèi)管之間的溫差很小。
在冷卻管反應器的次反應區(qū)，其中反應熱大幅減少，但如主反應區(qū)的同樣尺寸的鋼肋板也可使用。這樣另外的優(yōu)點是在反應器的所有部分中具有相等的幾何構造條件。
對于加肋管的熱傳導性能，除了尺寸和材料外，單個肋板的形狀也很重要。例如圓肋板比方形或長方形肋板具有更有利的溫度分布。因此，該形狀尤其適合于具有高熱負荷的反應區(qū)。但是在方形或長方形的情況下，每單位體積可容納更大的熱交換表面。這反過來對于具有低熱負荷的反應區(qū)有利。當使用長方形的肋板時，選擇長度和寬度例如為2∶1是有利的，這樣每一個肋板可與U形管的兩個支柱相連接。在極其高的熱負荷情況下，厚度變化的肋板也是有利的，即靠近內(nèi)管的肋板厚度最大，沿邊緣均勻減少。
具體地說，在冷卻管反應器的出口區(qū)域，沒有必要在各點通過冷卻流體對催化劑進行驟冷。因此，當全部催化劑量的5-40重量％置于未冷卻的金屬或其他適當材料的表面上是適宜的經(jīng)濟的。交替使反應氣體通過未冷卻的和冷卻的催化涂布的表面是有利的。
與通常使用熔融鹽熟知的多管反應器相比，在冷卻管反應器中使用可蒸發(fā)冷卻流體的主要優(yōu)點是溫度均一，其僅依賴于流體的壓力，但同時也具有更好的熱傳導性。由于通過蒸發(fā)而不是通過如在熔融鹽情況的增加溫度可有利地完成熱的吸附，因此，對于需要消散的熱，冷卻流體的再循環(huán)流速不起主要作用，只要提供于每一個冷卻管的流體量至少與必須蒸發(fā)的量一樣多就可以。
當再循環(huán)的冷卻流體遍布單個冷卻管時，以下描述流體行為會產(chǎn)生問題由于在不同反應區(qū)的冷卻管中要被蒸發(fā)的冷卻流體量不同，在冷卻管的內(nèi)表面產(chǎn)生了不同的壓力損失，其中產(chǎn)生大量蒸氣的高熱傳導區(qū)中壓力損失大，產(chǎn)生蒸氣很少的低熱傳導區(qū)壓力損失小。當在冷卻劑邊上的所有冷卻管并聯(lián)布置時，通過產(chǎn)生大量蒸氣管的流量比通過產(chǎn)生很少蒸氣管的流量小。但當對于該方法，更大的流量通過產(chǎn)生大量蒸氣的管比通過產(chǎn)生很少蒸氣的管更有利。適當?shù)?，在每一個單獨管的進口或出口一側，使用限流器對不同的流動阻力進行限制可實現(xiàn)上述目的。適當?shù)?，在各自的反應管中限流器的流動阻力要適合預期產(chǎn)生的蒸氣。
使用可蒸發(fā)冷卻流體的另外的優(yōu)點在于蒸汽轉鼓中的流體相一經(jīng)分離，在冷卻管中形成的冷卻流體的蒸氣可用于鄰苯二甲酸酸酐裝置的其他部分。特別的優(yōu)點是可獲得高溫的蒸氣。這樣可容易地取代必須設計用于至少300℃溫度的復雜而且昂貴的加熱裝置，如電加熱或火加熱裝置，和獨立的熱傳導系統(tǒng)。這樣可節(jié)約大量的投資和操作費用。
該方法的優(yōu)點是可在不同的溫度下操作不同的反應區(qū)。例如通過使反應器與兩個或多個獨立的冷卻系統(tǒng)連接而實現(xiàn)。冷卻流體可以是組成相同或不同的物質(zhì)。
原料混合物基本上水平或基本上垂直地通過冷卻管反應器(從頂部到底部或從底部到頂部)。當反應器設計為垂直流動時，可節(jié)約空間，朝向氣體空間的冷卻管可以設計為U形管而沒有焊縫，并在反應器內(nèi)焊接，這樣在焊縫泄漏的情況下，也沒有冷卻流體進入氣體空間。
冷卻管反應器可以單獨使用或與一個或多個其他反應器串聯(lián)連接使用，其可以提供于冷卻反應器之前和/或之后。僅作為實施例，此處提及多管反應器、流化床反應器及液相反應器。
參考附圖將解釋使用冷卻管反應器方法的具體實施方式
。雖然參考鄰苯二甲酸酸酐的生產(chǎn)，但也可類似地生產(chǎn)另外的物質(zhì)。
在附圖中

圖1是該工藝的流程示意圖。
圖2是放大的冷卻管部分的縱向部分。
圖3是具有兩個獨立冷卻回路工藝的流程示意圖，及圖4具有兩個反應器的工藝流程示意圖。
在如圖1示意的冷卻管反應器(1)中，蒸氣原料混合物含有鄰二甲苯或萘和分子氧，從上部進口(2)流入。在反應器中，至少40重量％的催化劑(5)作為涂層置于多個冷卻管(3)的外部，參見圖3和4，將冷卻管環(huán)形肋板(4)焊接到其上。在圖2中，示意了該管的部分，在其外部提供了由點表示的催化劑涂層(5)。
圖1的反應器(1)具有預熱區(qū)(6)、主反應器區(qū)(7)和次級反應區(qū)(8)，每一個反應區(qū)的溫度稍有不同。通過這些反應區(qū)，原料混合物向下流入并經(jīng)過涂布催化劑的管。含有鄰苯二甲酸酸酐蒸氣的混合物通過出口(10)離開反應器(1)，于是以熟知的方式冷卻，此處沒有示意(如US 4592412)。
所有的反應區(qū)(6、7、8)都具有加肋管束(3)，冷卻流體流經(jīng)該管束。在該冷卻管的旁邊，也有未冷卻的具有催化劑涂層的金屬或非金屬表面(9)，需要的是這些屬于次級反應區(qū)(8)。但反應器(1)入口區(qū)域的預熱區(qū)束可以被選擇地催化涂布或不涂布。
單個管束可以拆卸方式并入反應器或被焊接到反應器。管束的各個部分例如彼此不可分割地連接，在成品的束上進行催化劑涂布，在圖中沒有詳細示意。冷卻管長度的最大部分水平延伸進入對應于臥式U-形管的反應器內(nèi)部，由此避免了在氣體空間中的焊接。因此也可在很大程度上避免由于熱膨脹引起的熱應力的問題。
冷卻流體是從蒸汽轉鼓(13)經(jīng)由泵(12)通過管線(11)來的流體，通過管線(11a～11e)分布于各個管。適當?shù)?，因為流體部分地在冷卻管中蒸發(fā)，所以冷卻流體從下面進入冷卻管(3)，這樣可以利用蒸發(fā)熱進行冷卻。作為適當?shù)睦鋮s流體，可以使用例如狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)，一種合成的導熱油。部分蒸發(fā)的冷卻流體通過管線(14a～14e)離開管(3)經(jīng)管線14流入蒸汽轉鼓(13)。
冷卻流體蒸氣在管線(15)中通過節(jié)流閥(16)逃逸，在熱交換器(17)中冷卻。形成的冷凝液通過管線(18)流入中間容器(19)，于是通過泵(20)和管線(21)被再循環(huán)回蒸汽轉鼓(13)。壓力控制器(22)監(jiān)視蒸汽轉鼓(13)中的壓力并使其保持在基本恒定的預定值，如果需要通過信號線(23)，可以使節(jié)流閥(16)啟動。通過控制基本上恒定的壓力，管線(11)中液態(tài)冷卻流體的溫度及冷卻管(13)中部分蒸發(fā)的冷卻流體的溫度可保持在希望的溫度，當使用狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)作為冷卻流體時，通常為約300～400℃。
當使用兩個反應器時，例如當裝置擴容時，其他的反應器或置于冷卻管反應器(1)的入口(2)之前或出口(10)之后。
圖3示意了與圖1相同的反應器，但與兩個獨立的冷卻回路連接。反應器次級反應區(qū)(8)因此可在與主反應區(qū)(7)溫度獨立的溫度下進行操作。如圖1示意，主反應區(qū)(7)的冷卻管(3)提供有通過管線(11c～11e)來自蒸汽轉鼓(13)的冷卻流體。但次級反應區(qū)的冷卻管(3)含有來自次級蒸汽轉鼓(26)的冷卻流體，在兩個蒸汽轉鼓(13和26)中的冷卻流體的溫度可以不同。部分蒸發(fā)的和未蒸發(fā)的冷卻流體通過管線(27a、27b)流入收集管線(27)，由此進入蒸汽轉鼓(26)。可以如圖1示意的相同的方式進行蒸汽轉鼓(13和26)加壓、冷凝和冷凝流體的再循環(huán)。
在本發(fā)明的另一個方面，使用產(chǎn)生的部分反應熱以加熱置于反應器區(qū)外部的鄰苯二甲酸酸酐的加熱裝置，例如在粗鄰苯二甲酸酸酐的熱處理和蒸餾中。為實現(xiàn)該目的，冷卻流體可選擇地作為蒸氣通過管線(15a)或作為液體通過管線(11f)抽出，提供給要加熱的裝置。冷凝的蒸氣或冷卻的液體隨后被再循環(huán)通過管線(18a)進入反應器冷卻回路。
圖4顯示了類似于圖1的冷卻管反應器(1)，但沒有預熱區(qū)(6)和主反應區(qū)(7)。在該冷卻管反應器之前，提供了另外的反應器，在這種情況下是一個傳統(tǒng)類型的多管反應器，其中進行原料氣和主反應的預熱。這種其他的反應器稱為管式反應器，在圖4和實施例2中進一步進行描述。
在這種管式反應器(31)中，含有鄰二甲苯或萘和分子氧的蒸氣原料混合物流入入口(32)。在管式反應器(31)中，催化劑(34)以顆粒狀置于多個間接冷卻管(33)內(nèi)部。
為消散熱量及控制溫度，使用冷卻流體例如熔融鹽，其通過管線(35)進入管式反應器(31)的低部，通過在管外部所述的低處，經(jīng)過管線(36)在上端離開該管。因為其為熟知的裝置，在此處略去了用于輸送和再冷卻冷卻流體裝置詳細的描述。
管式反應器(31)具有預熱區(qū)(6)和主反應區(qū)(7)。通過這些區(qū)，原料混合物向下流入裝填滿催化劑(34)的管(33)內(nèi)。蒸氣產(chǎn)物混合物含有鄰苯二甲酸酸酐蒸氣和大量的未反應原料及可能的中間產(chǎn)物，通過出口(37)離開管式反應器(31)，流經(jīng)管線(38)到達冷卻管反應器(1)進一步反應。
來自管式反應器(31)的蒸氣混合物通過上部入口(2)進入反應器(1)。在反應器(1)中催化劑至少被部分置于多個冷卻管(3)的外部，如圖1所示意。與圖1相對照，圖4的反應器僅有次級反應區(qū)(8)，因為預熱區(qū)(6)和主反應區(qū)(7)已經(jīng)置于管式反應器(31)內(nèi)。蒸氣產(chǎn)物混合物含有鄰苯二甲酸酸酐蒸氣，但基本上沒有未反應的原料或可能的中間產(chǎn)物，通過出口(10)離開反應器(1)，然后根據(jù)熟知的方式冷卻，在此處未示意(如US 4592412)。
通過部分蒸發(fā)冷卻流體可以如圖1描述的相同的方法進行圖4中反應器(1)的熱消散和溫度控制。實施例1該實施例使用僅包括一個對應于圖1的反應器的方法。設計的冷卻管反應器(1)在正常情況下預熱到180℃的空氣每小時的流量為60000m3，在蒸氣條件下所述空氣混合有作為原料的6000kg的鄰二甲苯。通過入口(2)進入反應器的氣體混合物的溫度為150℃。使用的鄰二甲苯在主反應區(qū)(7)有90％進行了反應，其余在次級反應區(qū)(8)反應以得到最終產(chǎn)品鄰苯二甲酸酸酐及副產(chǎn)品。
反應器垂直布置，氣體從上部進入。反應器的形狀為長方形，寬度為3200mm及深度為3100mm，其中包括入口和出口的氣體側排氣管的總高度為約6′m。在反應器內(nèi)部，兩個加肋管的熱交換器束置于彼此緊鄰的同一水平面。進入的氣體混合物首先流入預熱區(qū)(6)，因此被加熱到250℃，其中所述的預熱區(qū)是由一對由鋼制造并聯(lián)布置的U-形加肋管熱交換器束制造。液體狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)流入束的管(3)，其中狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)進入管(11e)溫度為370℃，當流過管時在出口(14e)被冷卻到約320℃。
預熱的原料氣體隨后流過主反應區(qū)(7)，所述的反應區(qū)由15對并聯(lián)布置的U-型加肋管熱交換器束組成，在其管外表面涂布有催化物質(zhì)。該催化物質(zhì)主要由五氧化二釩和二氧化鈦組成。在氣體混合物與催化劑接觸期間，其中含有的鄰二甲苯與其中同樣含有的氧反應形成鄰苯二甲酸酸酐及其他副產(chǎn)品，釋放了反應熱。狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)流經(jīng)管(3)的內(nèi)部，其通過蒸發(fā)吸收反應熱，由此可保持催化劑的溫度。每一束配有并聯(lián)布置的21個U-形管(3)。U-形加肋管的外徑為30mm，壁厚為2mm，直管長度為3.0m。肋板的外徑為60mm，厚度為0.5mm。肋板和內(nèi)管的材料是銅。兩條鄰近肋板的距離為1.5mm，這樣每一個U-形管有3000條肋板。每一束的肋板表面積提供有催化涂層為273.1m2。
主反應區(qū)(7)的所有加肋管的熱量輸出為約22.600kW，在所使用的鄰二甲苯具有預期90％轉化率時，該熱量可被消散。由于管壁內(nèi)部與肋板內(nèi)的熱傳導及管壁和蒸發(fā)的狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)之間的熱傳導需要溫差，因此溫度從管到肋板邊緣增加。在實施例中，蒸發(fā)的狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)液體為370℃，在肋板基低上的肋板為374℃，肋板邊緣為384℃。由于每一對束有利的布置，在氣體物流之前及之后的每一對相互抵消180℃，整個主反應區(qū)的總高度為1950mm。
反應氣體混合物隨后流過次級反應區(qū)(8)，其中剩余鄰二甲苯被轉化。產(chǎn)生的反應熱為約2500kW。次級反應區(qū)由20條加肋管熱交換器束組成，而10個組件沒有蜂窩狀催化涂布的單塊陶瓷體(9)的冷卻。對于設計、尺寸和布置，加肋管熱交換器束基本上與用于主反應區(qū)(7)的束一樣，不同之處為次級反應區(qū)的肋板厚度為1mm，束完全由鋼制造。如在主反應區(qū)一樣，束可成對地抵消。在最下面的5對束之后，每一對配有未冷卻單塊體組件的層。
狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)再循環(huán)泵(12)從蒸汽轉鼓(13)中吸取單個反應器區(qū)所需的液態(tài)狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)，所述的蒸汽轉鼓置于泵上方11米處。如果需要，其可給單個的反應器區(qū)提供不同量的液態(tài)狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)，即100m3/h給預熱區(qū)、2000m3/h給主反應區(qū)及200m3/h給次級反應區(qū)。
來自單個反應器區(qū)束的狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)部分是液態(tài)部分是蒸氣，通過共同的收集管線(14)被再循環(huán)回蒸汽轉鼓(13)。在蒸汽轉鼓中，蒸氣相和液相彼此分離，得到的液體用于另外的再循環(huán)。蒸汽轉鼓中的壓力為7.5巴，其對應于溫度370℃的飽和蒸汽(壓)。狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)蒸氣通過管線(15)排出的量為400.000kg/h。
通過管線(15)從蒸汽轉鼓中排出的蒸氣狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)大部分在幾個冷凝器(17)中被再液化，收集在容器(19)中，通過泵(20)再循環(huán)回蒸汽轉鼓(13)中。
在其中之一的冷凝器中，冷凝熱用于產(chǎn)生51巴的飽和蒸汽。在與其并聯(lián)連接的另外的冷凝器中，因此產(chǎn)生的飽和蒸汽被過熱到330℃的溫度，因此可用于驅(qū)動蒸汽輪機。通過利用冷凝400,000kg狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)蒸氣每小時可傳導的熱量，這樣可產(chǎn)生約37噸的過熱蒸汽。
加熱蒸餾粗鄰苯二甲酸酸酐需要的熱量為2000kW，蒸氣冷凝液另外抽出部分的量為32,000kg/h。在耗熱設備中冷凝的冷卻流體通過管線(18a)返回進入反應器冷卻劑系統(tǒng)。實施例2
該實施例使用對應于圖4的方法。設計的兩個反應器(31)和(1)的載氣(預熱的環(huán)境空氣)體積流量為60.000Nm3/h，在蒸氣條件下其中載氣負載有作為原料的7200kg/h的鄰二甲苯。通過入口(32)進入管式反應器(31)的氣體混合物的溫度為143℃。
管式反應器(31)具有垂直布置的15000個內(nèi)徑為25mm長度為3.4米的鋼管(33)。管內(nèi)的催化劑(34)裝填高度為3.1米，由直徑為7mm長度為7mm的環(huán)形惰性陶瓷材料載體組成，其上提供有主要是五氧化二釩組成的催化材料的薄層。
溫度為144℃預熱的空氣和蒸氣鄰二甲苯的氣體混合物作為原料從上部進入管(33)。當流經(jīng)上部、沒有催化劑的約150mm的管長部分，及裝填催化劑的最上部的100mm時，氣體在預熱區(qū)(6)被加熱到反應溫度330℃。
由于隨后反應開始，氣體更加被加熱，一經(jīng)超過冷卻流體的溫度350℃時就將熱量消散到管壁。在低于催化劑床入口500mm處，氣體達到其最高的溫度410℃(熱點)。低于該熱點，氣體再一次被冷卻，一經(jīng)離開管(33)達到360℃的溫度。
氣體混合物一經(jīng)與主反應區(qū)(7)的催化劑(34)接觸，其中含有的鄰二甲苯反應形成鄰苯二甲酸酸酐及其他副產(chǎn)品，釋放反應熱。反應條件是這樣的，通過管線(38)未反應的約10％所使用的鄰二甲苯與反應氣離開反應器(31)。
在所使用鄰二甲苯具有預期90％轉化率時，來自反應器(31)的通過冷卻要消散的熱量輸出為約18.000kW。
冷卻管反應器(1)垂直布置，如圖4示意，氣體混合物從上部進入。反應器的形狀為長方形，寬度為3.2m及深度為3.1m，其中包括入口和出口的氣體側排氣管的總高度為約4m。在反應器(1)內(nèi)部，兩個加肋管的熱交換器束(3)或兩個未冷卻的組件(9)每一個彼此緊鄰置于同一水平面，以下將進一步詳細描述。
來自管式反應器(31)的反應氣流入冷氣管反應器(1)中束(3)和未冷卻組件(9)附近。束和組件在其表面上涂布催化物質(zhì)。當氣體混合物與催化劑接觸，其中含有鄰二甲苯與其中在管式反應器(31)中形成的中間產(chǎn)物與同樣其中含有的氧反應形成鄰苯二甲酸酸酐及其他副產(chǎn)品，釋放反應熱。反應器(1)中產(chǎn)生的反應熱為約3000kW。
反應器(1)具有20個加肋管熱交換器束(3)和10個組件(9)，所述組件由蜂窩狀單塊陶瓷體形成而沒有冷卻。束的U-形加肋管(3)在其外部有催化涂層，在蜂窩內(nèi)部提供單塊體組件(9)。在上述兩者中，催化物質(zhì)主要由五氧化二礬組成。
束成對布置。在最下面5對束后，每一對配有同樣成對布置的未冷卻的單塊體組件(9)。
狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)流經(jīng)束的管(3)內(nèi)部，其中狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)通過蒸發(fā)而吸收反應熱，由此可保持催化劑的溫度。
每一束配有并聯(lián)布置的21個U-形管(3)。U-形加肋管外徑為30mm，壁厚為2mm，直管長度為3.0m。肋板的外徑為60mm，厚度為1mm。肋板和內(nèi)管的材料是鋼。兩條鄰近肋板的距離為1.5mm，這樣每一個U-形管有2400條肋板。每一束催化涂布的肋板表面為218.5m2。
由于管壁內(nèi)部、肋板內(nèi)部的熱傳導及管壁與要蒸發(fā)狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)之間的熱傳導需要溫差，因此溫度從管到肋板邊緣增加。在實施例中，蒸發(fā)的液體為350℃，在肋板基底上的肋板為350.5℃，肋板邊緣為360℃。
未冷卻組件由催化涂布的蜂窩狀邊緣長度為150×150×150mm的單塊組件組成。由于蜂窩中釋放的反應熱沒有被消散，當氣體流過單塊組件時被加熱1-5℃。當氣體隨后流過冷卻束通過在加肋管釋放熱量使高溫再一次降低。
由于每一對束有利的布置，在氣體物流之前及之后的每一對相互抵消180℃，整個反應區(qū)(8)的總高度為2.1m。
通過狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)再循環(huán)泵(12)從蒸汽轉鼓(13)中吸取用于冷卻反應器管需要的液態(tài)狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)，其中所述的蒸汽轉鼓置于泵上方10米處。其輸送量為250m3/h。
通過管線(14a和14b)來自束的狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)部分是液態(tài)部分是蒸氣，通過共同收集管線(14)被再循環(huán)回蒸汽轉鼓(13)。在蒸汽轉鼓中，蒸氣相和液相彼此分離，得到的液體用于另外的再循環(huán)。通過在蒸氣出口管線中使用節(jié)流閥(16)，通過脈沖管線(23)由壓力控制器(22)使其啟動，使蒸汽轉鼓中的壓力保持在5.6巴的恒定壓力，其對應于350℃的飽和蒸汽壓。通過管線(15)排出的狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)蒸氣量約為45.000kg/h。泵的排出壓力為1巴，用于克服束中的流動阻力，所述的束具有節(jié)流閥體及在管線中提供和排出狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)。
通過管線(15)從蒸汽轉鼓(13)中排出的蒸氣狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)大部分在冷凝器中(17)被再液化，收集在容器(19)中，通過泵(20)再循環(huán)回蒸汽轉鼓(13)中。冷凝熱用于產(chǎn)生51巴的飽和蒸汽壓。通過利用冷凝45.000kg/h狄菲爾換熱劑(二聯(lián)苯及二苯氧化物)蒸氣傳導的熱量，因此產(chǎn)生4噸/h的蒸汽。
權利要求
1.通過部分催化氧化有機原料制備有機物質(zhì)的方法，所述的反應在含有用于制備氣態(tài)產(chǎn)物混合物催化劑的一個或多個串聯(lián)連接的反應器中，在分子氧存在及200-500℃下進行，其特征在于至少一個反應器構成冷卻管反應器，其中冷卻流體流過冷卻管，在冷卻管反應器中總催化劑量的40-100重量％被作為涂層置于冷卻管外部，及含有原料和分子氧的原料混合物與催化劑層接觸。
2.如權利要求1的方法，其特征在于在冷卻管反應器中，至少一半的冷卻管構成在外部具有突出肋板的加肋管，肋板至少部分涂布有催化劑。
3.如權利要求2的方法，其特征在于冷卻管反應器的總催化劑量的至少10重量％作為涂層施加到肋板上。
4.如前述權利要求任一項的方法，其特征在于冷卻器反應器的總催化劑量的5-40重量％置于未冷卻的金屬表面。
5.如前述權利要求任一項的方法，其特征在于原料混合物基本上垂直流過冷卻管反應器，在反應器中冷卻管部分水平布置。
6.如上述權利要求1-5任一項的方法，其特征在于冷卻流體作為液體進入冷卻管反應器的冷卻管中，并在冷卻管中部分蒸發(fā)。
7.如上述任一項權利要求的方法，其特征在于冷卻管反應器中催化劑涂層厚度為0.05-5mm。
8.如上述任一項權利要求的方法，其特征在于提供幾個冷卻系統(tǒng)，其給冷卻管反應器的冷卻管提供冷卻流體，并從其中將冷卻流體抽出。
9.如上述任一項權利要求的方法，其特征在于在冷卻管反應器中，至少部分產(chǎn)生鄰苯二甲酸酸酐、馬來酸酐，丙烯酸、乙酸或蒽醌其中之一的物質(zhì)。
10.如上述任一項權利要求的方法，其特征在于冷卻管反應器與至少一個另外的反應器結合，其置于冷卻管反應器之前或之后。
11.如權利要求10的方法，其特征在于其它反應器是管中具有催化劑床的多管反應器、流化床反應器或液相反應器。
全文摘要
本發(fā)明涉及部分催化氧化制備有機物質(zhì)的方法，在分子氧存在及200－500℃氣相下在至少一個反應器中實施該方法，該反應器構成冷卻管反應器并含有催化劑。冷卻流體流過反應器冷卻管，從反應器中抽出氣態(tài)產(chǎn)品混合物。冷卻管反應器中總催化劑量的40－100重量％被作為涂層置于冷卻管的外部。含有原料和分子氧的原料混合物與催化劑層接觸。優(yōu)選，至少一半的冷卻管設計為從管外部具有突出肋板的加肋管，肋板至少部分涂布有催化劑。
文檔編號C07C53/08GK1444554SQ01813486
公開日2003年9月24日 申請日期2001年7月11日 優(yōu)先權日2000年8月9日
發(fā)明者福爾克·弗朗斯, 赫爾穆德·多梅斯 申請人:金屬技術股份有限公司