專利名稱：用于生產(chǎn)2,3,4,5－四氯代三氟甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于由4-氯代三氟甲苯生產(chǎn)2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的一種改良方法2，3，4，5-四氯代三氟甲苯是一種制備高效抗菌劑喹諾酮羧酸衍生物的中間產(chǎn)物(參見如US-A-5 599 980)。
在Zh.Org.Khimii(有機(jī)化學(xué)雜志(俄))20.2187-2191(1984)中報(bào)道了在鐵存在下用氯氣氯化4-氯代三氟甲苯的動(dòng)力學(xué)的研究。據(jù)該報(bào)道，其所形成的四氯代三氟甲苯實(shí)際上僅是2，3，4，5-異構(gòu)體。其中并未描述制備型生產(chǎn)2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的方法。在該文獻(xiàn)源的實(shí)驗(yàn)部分列出氯化速率為0.1克/摩爾·小時(shí)。對(duì)于四氯代三氟甲苯的生產(chǎn)，其氯化時(shí)間總在2000小時(shí)以上，對(duì)于一種制備型方法確是太長。
一種生產(chǎn)2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的方法，其中是在硫化鐵作為催化劑的存在下用氯氣與4-氯代三氟甲苯進(jìn)行反應(yīng)，是從US-A-5 599 980中已知的。這里獲得目的產(chǎn)品的收率僅理論值的56.8％，這是非常不能令人滿意的。
迄今已知的所有這種方法的缺點(diǎn)是作為副反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫的消除。這樣導(dǎo)致了腐蝕問題和損害了所形成的鹽酸的品質(zhì)。在生產(chǎn)3，4-二氯代三氟甲苯中，它是一種在由4-氯代三氟甲苯生產(chǎn)2，3，4，5-四氯代三氟甲苯中的中間產(chǎn)物，這個(gè)問題是通過添加氯化鈣到氯化鐵(III)催化劑中的方法而解決的(參見US-A-4 401 623)。但是，這個(gè)方法不能用到2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的生產(chǎn)中，因?yàn)橛寐然}吸收氟化氫的過程是可逆的(參見上述引文，3欄，14行)。對(duì)于2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的生產(chǎn)，需要比生產(chǎn)3，4-二氯代三氟甲苯更高的溫度，這有利于氟化氫的解吸。按照US-A-4 401 623，生產(chǎn)2，3，4，5-四氯代三氟甲苯需要的最低溫度也是如80℃，其腐蝕速率已比其中另外使用的60℃溫度下的還高5倍(具體參見4欄表II)。
因此，仍然需要一種生產(chǎn)2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的方法，其反應(yīng)時(shí)間可能更短、收率更高，和在反應(yīng)混合物及其尾氣中的氟化氫含量降低，因此腐蝕速率可能降低。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一種用元素氯對(duì)4氯代三氟甲苯進(jìn)行氯化以生產(chǎn)2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的方法，其特征在于其氯化是在0.1-2重量％的氯化鐵(III)和0.05-0.75重量％的氯化鋁(III)存在下完成的，其量都按4-氯代三氟甲苯計(jì)，在此氯化鐵(III)對(duì)氯化鋁(III)的重量比是10∶1到1∶1。
按照發(fā)明該方法可以在溫度80-150℃范圍完成。優(yōu)先選擇在100-130℃下進(jìn)行操作。
對(duì)于按照本發(fā)明方法壓力并非關(guān)鍵?？刹僮髟诔阂韵?、常壓以上或在常壓下。優(yōu)選在常壓或壓力高達(dá)1.5巴下進(jìn)行操作。
按照本發(fā)明的方法，可以在添加或未添加溶劑的情況下完成。適宜溶劑尤其是鹵代烴。優(yōu)選在不添加溶劑，即不用稀釋劑下進(jìn)行操作。
對(duì)按照本發(fā)明方法所需的試劑和助劑均可使用市售商品級(jí)。4-氯代三氟甲苯的含水量優(yōu)選在100ppm以下，氯中含水量優(yōu)選在50ppm以下?？梢圆捎檬惺鄣牡秃康穆然F(III)和氯化鋁(III)。
按4-氯代三氟甲苯計(jì)，優(yōu)選使用0.25-1重量％的氯化鐵(III)和0.1-0.3重量％的氯化鋁(III)，在此氯化鐵(III)對(duì)氯化鋁(III)的重量比是5至1.5∶1。
按照本發(fā)明的方法可按多種方式如間斷、連續(xù)或位移式半連續(xù)地完成。作為實(shí)施例，在間歇方法中，可初期引入4-氯代三氟甲苯，添加氯化鐵(III)和氯化鋁(III)，攪拌加熱該混合物至反應(yīng)溫度，通入氯氣，直至達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率。例如在反應(yīng)混合物中2，3，4，5-四氯代三氟甲苯含量達(dá)至70-80重量％時(shí)，停止通氯氣。然后通過如蒸餾的方法從反應(yīng)混合物中分離出所需產(chǎn)品。這里作為初餾物產(chǎn)生的是低氯化度的一氯代三氟甲苯，可將其返回氯化。
按照本發(fā)明方法允許可以在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)以較高的收率生產(chǎn)2，3，4，5-四氯代三氟甲苯。這是令人驚訝的，因?yàn)槁然F(III)和氯化鋁(III)常常是等效的路易氏酸催化劑。但是這里它們卻以協(xié)同方式互相作用。
還令人驚訝的是，按照本發(fā)明使用氯化鋁(II1)導(dǎo)致反應(yīng)混合物和尾氣中的氟化氫含量大大地降低。從US-A-5 599 980(參見7欄64行到8欄9行)可知，在溫度低到40℃時(shí)，利用氯化鋁(III)能由四氟代三氟甲苯生產(chǎn)四氟代三氯甲苯。根據(jù)已有技術(shù)，由此可以預(yù)期，在氯化鋁(III)存在下，反應(yīng)混合物和尾氣中的氟化氫含量應(yīng)當(dāng)增加，而由此引起的腐蝕問題會(huì)增大。但令人驚訝地是，按照本發(fā)明方法，在反應(yīng)混合物和尾氣中僅出現(xiàn)低含量的氟化氫。
最后，按照本發(fā)明方法，有可能由尾氣分離出一般可使用的鹽酸，然而在氟化氫含量增加情況下，則只可能由尾氣獲得含氟化氫的鹽酸，由于其腐蝕可能性，它只能被用于特殊目的。
實(shí)施例實(shí)施例1將100重量份的4-氯代三氟甲苯引入攪拌容器中。對(duì)其加入0.5重量份的氯化鐵(III)和0.167重量份的氯化鋁(III)。攪拌加熱該混合物至110℃，在117小時(shí)的過程中攪拌引入166重量份的氯氣。吹氮?dú)?小時(shí)后，獲得反應(yīng)混合物157重量份，其氣體色譜分析確定的組成如下0.8重量％的二氯代三氟甲苯、13.5重量％的三氯代三氟甲苯、74.1重量％的2，3，4，5-四氯代三氟甲苯和8.0重量％的五氯代三氟甲苯。這相當(dāng)于2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的理論收率為74.0％。對(duì)尾氣分析了氟化氫含量。在第80小時(shí)至氯化結(jié)束時(shí)之間，氟化氫含量在5ppm以下。二氯代和三氯代三氟甲苯的理論收率分別為1.1或15.3％，通過蒸餾分離出后可加以再循環(huán)。
實(shí)施例2(只用氯化鐵(III)作為催化劑的對(duì)比例)將100重量份的4-氯代三氟甲苯引入攪拌容器中。對(duì)其加入0.5重量份的氯化鐵(III)。攪拌加熱該混合物至110℃，并引入166重量份的氯氣，使之生產(chǎn)的產(chǎn)品組成盡可能與實(shí)施例1的相同，其所需時(shí)間126小時(shí)。吹氮?dú)?小時(shí)后，獲得150重量份的反應(yīng)混合物，其氣體色譜分析確定的組成如下；1.2重量％的二氯代三氟甲苯、13.8重量％的三氯代三氟甲苯、73.4重量％的2，3，4，5-四氯代三氟甲苯和7.1重量％的五氯代三氟甲苯。這相當(dāng)于70.1％的理論收率。對(duì)尾氣分析了氟化氫含量。在第80小時(shí)至氯化結(jié)束時(shí)間，氟化氫含量在40和50ppm之間。
權(quán)利要求
1.一種通過用元素氯對(duì)4-氯代三氟甲苯進(jìn)行氯化以生產(chǎn)2，3，4，5-四氯代三氟甲苯的方法，其特征在于其氯化是在0.1-2重量％的氯化鐵(III)和0.05-0.75重量％的氯化鋁(III)存在下完成的，其量都按4-氯代三氟甲苯計(jì)，在此氯化鐵(III)對(duì)氯化鋁(III)的重量比是10∶1到1∶1。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在溫度80至150C范圍內(nèi)進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于它是在不添加溶劑下進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于所用4-氯代三氟甲苯的含水量在100ppm以下和所用氯氣的含水量是在50ppm以下。
5.按照權(quán)利要求1至4的方法，其特征在于，按4-氯代三氟甲苯計(jì)，采用0.25-1重量％的氯化鐵(III)和0.1-0.3重量％的氯化鋁(III)，在此氯化鐵(III)對(duì)氯化鋁(III)的重量比是5-1.5∶1。
6.按照權(quán)利要求1至5的方法，其特征在于它可以按多種方式如間斷、連續(xù)或移動(dòng)式半連續(xù)地進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及用元素氯對(duì)4－氯代三氟甲苯進(jìn)行氯化的方法制備2，3，4，5－四氯代三氟甲苯。氯化是在0.1－2重量％的氯化鐵(III)和0.05－0.75重量％的氯化鋁(III)存在下進(jìn)行的，其量都基于4－氯代三氟甲苯，在此氯化鐵(III)對(duì)氯化鋁(III)的重量比是10∶1到1∶1。
文檔編號(hào)C07C25/13GK1419529SQ01807236
公開日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2001年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者F·J·邁斯, H·拉爾 申請(qǐng)人:拜爾公司