專利名稱：制備甲硫氨酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用含有鈦的催化劑使甲硫氨酸酰胺水解制備甲硫氨酸的方法，和使用該方法工業(yè)制備含有低鹽副產(chǎn)物、在一些情況下基本上沒有鹽副產(chǎn)物地甲硫氨酸。
甲硫氨酸酰胺水解成甲硫氨酸的過程是已知的。具體而言，歐洲專利申請第228938號公開了一種使用強堿使甲硫氨酸酰胺水解得到甲硫氨酸的方法。采用這一方法的問題是，使用強酸進行酸化的步驟還產(chǎn)生了無機鹽如碳酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽。通常還需要額外的純化步驟來除去該鹽。
法國專利申請第9814000號嘗試通過在水解反應中使用鈦催化劑來克服上述問題。在日本專利申請第03093753號、第03093755號和第03093756號中也公開了鈦基催化劑的使用。
我們已發(fā)現(xiàn)，使用特殊的鈦催化劑可以高產(chǎn)率制備甲硫氨酸。因此，本發(fā)明提供一種制備甲硫氨酸的方法，它包括(a)在含有鈦的催化劑的存在下水解甲硫氨酸酰胺，得到甲硫氨酸銨，所述催化劑的孔隙度為5-1000nm，總的孔隙體積為0.2-0.55cm3/g，表面積為30-150m2/g；(b)第二步，除去氨，從該甲硫氨酸銨中回收甲硫氨酸。
本發(fā)明制備甲硫氨酸的方法優(yōu)于已知的現(xiàn)有方法，因為在本發(fā)明方法中，不需進行額外的處理，即可將甲硫氨酸酰胺完全轉(zhuǎn)化成甲硫氨酸。
本發(fā)明的方法涉及甲硫氨酸酰胺的水解。適當?shù)?，該酰胺以水溶液的形式存在，其量?.01-2摩爾/千克，較佳為0.5-1摩爾/千克。
本發(fā)明的方法是個使用含有鈦的催化劑的催化方法。該催化劑的孔隙度為5-1000nm。在本發(fā)明中，孔隙度定義為聚成團的微晶內(nèi)的孔隙的分布。較佳的是，該催化劑的大孔隙分布為5-100nm和20-1000nm。較佳的是，該分布是雙峰型的分布。
該催化劑的孔隙體積經(jīng)采用水銀孔隙度測量法進行測量，結(jié)果為0.2-0.55cm3/g，較佳為0.25-0.45cm3/g。
該催化劑還必須具有經(jīng)B.E.T.法測量為30-150m2/g、較佳為40-120m2/g的表面積。
該催化劑可以粉末、顆粒或細粒等任何一種形式使用。當該催化劑以細粒或顆粒形式使用在本方法中時，它可以成任何合適的形狀，例如壓出物、球狀顆粒和片狀。我們還已發(fā)現(xiàn)，以具有三葉式或四葉式的特殊形狀的壓出物形式使用該催化劑時是最有效的。該催化劑的粒徑適當?shù)貫?.05-4mm，較佳為0.5-2mm。
該催化劑可含有唯一的一種金屬，即鈦，或者可含有一種或多種另外的金屬。當僅有鈦時，該催化劑可以是二氧化鈦(TiO2)。當該催化劑含有另外的金屬時，合適的催化劑包括Ti-W、Ti-Mo、Ti-Si-W、Ti-Nb-Mo、Ti-Zr、Ti-Al、Ti-Cr、Ti-Zn和Ti-V。
可采用任何合適的方法制備該催化劑，例如，將干燥的成分混合，在適當?shù)臏囟褥褵?，使之形成合適的形狀?；蛘?，在將干燥的成分混合和/或煅燒后，將水和/或酸加到該鈦粉末中，形成糊狀物。經(jīng)攪和后，擠出該糊狀物，然后煅燒擠出所得產(chǎn)品。
用于本發(fā)明的催化劑的量將視本方法的特性和該催化劑的物理性質(zhì)而定。對于以粉末形式使用的該催化劑，其合適的量可以是每克酰胺0.1-2克、較佳0.5-1.5克催化劑。對于以顆粒或細粒形式使用并在連續(xù)的基礎(chǔ)上使用的催化劑，其接觸時間可以為0.5-60分鐘，較佳為5-30分鐘。
在此方法中，催化劑長時間使用后可能會失去活性?？稍贿M行再生，或者離位進行再生。進行原位再生時，可使催化劑與水或酸化的水(即含有0.01-5％無機酸的水)在環(huán)境溫度到該方法的實施溫度如環(huán)境溫度到130℃下接觸。離位進行再生時，可在含氧氣體如空氣或純氧氣中在200-500℃、較佳300-400℃的溫度中加熱，進行這種再生。
本發(fā)明的方法可適當?shù)卦?0-150℃、較佳80-130℃的溫度和1-10巴、較佳1-5巴的壓力下進行。
在反應的第二步中，通過除去氨，使甲硫氨酸從甲硫氨酸銨鹽中釋放出來?？刹捎萌魏魏线m的方法實現(xiàn)這種釋放，如氣提作用。
可以批次或連續(xù)的方式實施本方法。較佳的是，本方法以連續(xù)活塞式流動的方式進行，并使用一個或串聯(lián)著的兩個或多個反應器。特別優(yōu)選這樣的構(gòu)造，因為它需要較少的催化劑，這在工業(yè)處理中特別受到歡迎?？稍谌魏魏线m的反應器中實施本方法，例如在固定床反應器或流化床反應器中實施。較佳的是，在固定床反應器中實施本方法。
可采用現(xiàn)有的方法獲得該酰胺，在現(xiàn)有的方法中，首先是使2-羥基-4-甲硫基-丁腈(HMTBN)和氨或者銨的水溶液反應，得到2-氨基-4-甲硫基丁腈(AMTBN)。然后在堿金屬氫氧化物的存在下使該2-氨基-4-甲硫基丁腈產(chǎn)物與酮反應，得到甲硫氨酸酰胺?？墒贡景l(fā)明的方法與已知的方法合并，以提供一種新穎的制備甲硫氨酸的方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了一種制備甲硫氨酸的方法，該方法能用于工業(yè)生產(chǎn)，它包括
(a)使2-羥基-4-甲硫基丁腈與氨或含氨的溶液接觸，產(chǎn)生含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的第一產(chǎn)物流；
(b)使所述第一產(chǎn)物流與酮和堿金屬氫氧化物接觸，產(chǎn)生含有甲硫氨酸酰胺、未反應的酮、氨和水的第二產(chǎn)物流；
(c)從該第二產(chǎn)物流中除去未反應的酮、氨和水；
(d)在含有鈦的催化劑的存在下使該甲硫氨酸酰胺發(fā)生水解，得到含有甲硫氨酸銨的第三產(chǎn)物流，所述催化劑的孔隙度為5-1000nm，總的孔體積為0.2-0.55cm3/g，表面積為30-150m2/g；
(e)從甲硫氨酸銨鹽中釋放出甲硫氨酸。
能以工業(yè)規(guī)模實施的這個方法涉及2-羥基-4-甲硫基丁腈的轉(zhuǎn)化?？刹捎萌魏魏线m的方法獲得這種原料，例如，通過歐洲專利申請第739870號中所公開的氫氰化物(HCN)與甲基4-甲硫基丙醛的反應獲得，本文將此文獻納入作為參考。
在本發(fā)明的工業(yè)方法的第一步中，使2-羥基-4-甲硫基丁腈與氨或銨的溶液以及水接觸，產(chǎn)生含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的混合物。氨與2-羥基-4-甲硫基丁腈的摩爾比適當為3-10，較佳為4-7。需要使用氨的水溶液時，該水溶液的濃度適當?shù)貫?5重量％，較佳大于60重量％。較佳的是，該2-羥基-4-甲硫基丁腈與純的氨接觸。
適當?shù)兀?0-80℃、較佳70-75℃的溫度和10-30巴、較佳15-25巴的壓力下實施此方法的第一步?？稍诰哂芯唧w是具有熱量交換系統(tǒng)的活塞式流動的攪拌的或管狀的反應器中進行該反應，或者使用這兩種反應器的組合進行反應。
在第一步的反應結(jié)束時，有可能有過量的未反應的氨存在。較佳從反應器中除去該未反應的氨。這可采用快速減壓法進行，或者使用惰性氣體如氮氣將所述氨攜帶走。此分離步驟的溫度適當?shù)氐陀?0℃，較佳為10-40℃。壓力可以是大氣壓或略低于大氣壓或稍高于大氣壓。較佳使用0.1×105-0.5×105Pa的壓力。然后可將從該反應中回收的氨濃縮，或者送到回收部分，以備進一步的處理。
然后在酮和堿金屬氫氧化物的存在下，使本方法第一步獲得的2-氨基-4-甲硫基丁腈發(fā)生水合作用，得到甲硫氨酸酰胺。該酮的濃度適當為0.1-1當量，較佳為0.2-0.5當量。堿金屬氫氧化物鹽的濃度適當?shù)貫?.05-0.5當量，較佳為0.1-0.25當量。該酮較佳為丙酮。適當?shù)氖?，該堿金屬氫氧化物是氫氧化鉀或氫氧化鈉，優(yōu)選氫氧化鈉。
該水合步驟適當?shù)卦?0-40℃、較佳為15-30℃的溫度下進行。適當?shù)氖?，該反應在大氣壓下進行。在具有熱量交換系統(tǒng)的攪拌或管狀反應器或者具有合適的填充材料的塔形包裝反應器中進行該反應。
這個具體的反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物包括甲硫氨酸的堿金屬鹽、殘留物2-氨基-4-甲硫基丁腈、咪唑烷酮〔2，2′-二甲基-5-(甲硫基乙基)-4-咪唑烷酮〕、水、氨、未反應的酮和堿金屬氫氧化物。之后可使該產(chǎn)物流中的該未反應的酮、氨和至少部分水與其它成分分離。為了簡化此分離步驟，可采用蒸餾法或汽提法或采用其它任何適當?shù)姆蛛x技術(shù)處理該產(chǎn)物流。當對該產(chǎn)物流進行蒸餾或汽提處理時，可部分濃縮含有分離的酮、水和氨流的汽提物，然后使該濃縮的相返回到氨基酰胺合成反應器中。這一分離步驟可在大氣壓或較高的壓力下進行。余下的未濃縮的部分也含有未反應的酮、水和氨，可將其送到回收部分中，以備進一步的處理。
然后在本文前述含鈦催化劑的存在下使沒有酮和氨的甲硫氨酸酰胺進行水解，獲得甲硫氨酸銨鹽。然后如本文前述處理此鹽，以除去氨，從而獲得甲硫氨酸。
本發(fā)明的方法可包括能接受得自本方法任一步驟的未反應和/或回收的氨、酮和水的回收部分。適當?shù)氖牵@三種組分在回收部分中通過吸收和蒸餾作用而被分離。可使用水或通過酸/堿交換反應進行吸收步驟。然后可將經(jīng)此處理后獲得的氨回收到氨基腈合成反應器中，同時也可將該酮和水回收到該氨基腈反應器中。
如上所述，從前述工業(yè)應用方法的第二步中獲得的產(chǎn)物流產(chǎn)生包括甲硫氨酸的堿金屬鹽在內(nèi)的副產(chǎn)物。通過進行另外一步使含有這些鹽的產(chǎn)物流與樹脂接觸、促進該堿金屬離子與該樹脂的交換進程的步驟，從而從該酰胺產(chǎn)物流中除去這些副產(chǎn)物。在本發(fā)明工業(yè)應用方法的較佳實施方式中，使沒有酮、氨的第二產(chǎn)物流樹脂與上述樹脂接觸；即在步驟(c)結(jié)束后和進行步驟(d)之前進行的步驟。
或者，將該樹脂放在整個流程結(jié)束的末端，這樣，含有甲硫氨酸但沒有氨的最終產(chǎn)物與該樹脂接觸。
產(chǎn)物流與樹脂接觸時，甲硫氨酸的堿金屬鹽的堿金屬被滯留在離子交換樹脂上，從而得到?jīng)]有堿金屬離子的甲硫氨酸溶液。合適的樹脂是酸性樹脂，尤其是磺酸樹脂?？墒褂蒙虡I(yè)途徑獲得的商品名為Rohm & Haas IMAC C16P和FlukaAmberlist 15的樹脂。其酸的pKa小于6.2的羧酸樹脂也適合使用。合適的樹脂是商品名為Fluka Duolite C464或Rohm & Haas IRC50的樹脂。較佳使用羧酸樹脂。
適當?shù)氖?，使含有該堿金屬鹽的產(chǎn)物流不斷地通過該樹脂。當該樹脂被該堿金屬離子飽和時，通過將這些金屬離子置換而適當?shù)厥乖摌渲偕??？墒褂盟嵝越橘|(zhì)如使用強無機酸如硫酸或鹽酸進行處理，置換出這些金屬離子。每千克樹脂可使用2-14摩爾的無機酸，較佳使用3-6摩爾。對于羧酸樹脂，或者可使用二氧化碳的水性介質(zhì)在通常為10-25巴的壓力下進行處理，使其再生。這個再生處理中，每千克樹脂適當?shù)厥褂?-14摩爾的酸，較佳使用3-6摩爾的酸。
最終所得的成液體的游離甲硫氨酸即可使用，或者視需要可進一步進行處理，以回收得到固體甲硫氨酸。這可采用任何合適的分離方法分離出甲硫氨酸而實現(xiàn)，如采用濃縮后的簡單結(jié)晶或部分濃縮后霧化、結(jié)晶和研磨，或者濃縮后造粒。
現(xiàn)在，本發(fā)明將結(jié)合下面的實施例進行闡述。實施例1鈦催化劑的制備
如下制備本發(fā)明的10種含鈦的催化劑和不屬于本發(fā)明的另兩份催化劑。
(1)催化劑1將55g二氧化鈦的濕粉末加到BrabenderTM攪拌器中。緩慢將硝酸(6.26g)和水(27.39g)的溶液加到該粉末中，然后以每分鐘50轉(zhuǎn)的速率攪拌所得的混合物30分鐘。之后，以4厘米/分鐘的速率在直徑為1.6mm的模上擠出該糊狀物，得到直徑為1.6mm的擠出物。
將所得的擠出物放到烘箱中，然后使溫度以3℃/分鐘的速率從120℃升高到480℃。使溫度維持在此水平4小時，之后以5℃/分鐘的速率使溫度降到環(huán)境溫度。
該糊狀物的失重是38.5％。
(2)催化劑2將59.2g二氧化鈦的濕粉末加到BrabenderTM攪拌器中。緩慢將硝酸(5.65g)和水(15.16g)的溶液加到該粉末中，然后以每分鐘50轉(zhuǎn)的速率攪拌所得的混合物30分鐘。之后，以4厘米/分鐘的速率在直徑為1.6mm的模上擠出該糊狀物，得到直徑為1.6mm的擠出物。
將所得的擠出物放到烘箱中，然后使溫度以3℃/分鐘的速率從120℃升高到480℃。使溫度維持在此水平4小時，之后以5℃/分鐘的速率使溫度降到環(huán)境溫度。
該糊狀物的失重是40％。
(3)催化劑3這個催化劑從Procatalyse購得，標志為CRS31。
(4)催化劑4這個催化劑從Degussa購得，標志為7708。
(5)催化劑5在BrabenderTM攪拌器中攪拌228g二氧化鈦濕粉末、9.12g甲基纖維素和4.56g多糖30分鐘。然后加入119.39g水，形成糊狀物。攪和該糊狀物120分鐘，然后放置1小時。之后以4厘米/分鐘的速率使該糊狀物擠出，得到直徑為1.00mm的擠出物。然后將所得的擠出物放到烘箱中，使用兩小時的時間以每分鐘1℃的速率使烘箱的溫度從20℃升高到140℃。然后用4小時的時間以3℃/分鐘的速率使該溫度升高到480℃。
該糊狀物的失重是45％，糊狀物中甲基纖維素和多糖的百分數(shù)為2％。
(6)催化劑6使用制備催化劑5的步驟制備催化劑6，但所得的糊狀物的失重為45％和擠出物的直徑為1.6mm。
(7)催化劑7使用制備催化劑6的步驟制備此催化劑，但所得糊狀物的失重為45％、甲基纖維素的百分數(shù)為4％以及擠出物的直徑為1.6mm。
(8)催化劑8使用制備催化劑1的步驟制備此催化劑，但所得糊狀物的失重為40％。
從Degussa購得不屬于本發(fā)明的標志為7709的比較催化劑1。
從Engelhard購得不屬于本發(fā)明的標志為Ti-0702的比較催化劑2。
(9)催化劑9將55g二氧化鈦的濕粉末加到BrabenderTM攪拌器中。緩慢將硝酸(濃度為68％，6.26g)和水(20.57g)的溶液加到該粉末中，然后以每分鐘50轉(zhuǎn)的速率攪拌所得的混合物30分鐘。之后，以4厘米/分鐘的速率在三葉草式模上擠出該糊狀物。
將所得的擠出物放到烘箱中，然后使溫度以3℃/分鐘的速率從120℃升高到480℃。使溫度維持在此水平4小時，之后以5℃/分鐘的速率使溫度降到環(huán)境溫度。該煅燒的擠出物的外部直徑為0.8mm。該糊狀物的失重是35％。
(10)催化劑10使用制備催化劑9的步驟制備此催化劑，但經(jīng)煅燒的擠出物的外部直徑為1.6mm。
從Degussa購得不屬于本發(fā)明的標志為7709的比較催化劑1。
從Engelhard購得不屬于本發(fā)明的標志為Ti-0702的比較催化劑2。
將上述制得的催化劑的性能歸納在表1中。
表1催化劑的特征實施例2使用粉末狀催化劑水解甲硫氨酸酰胺
將如上述制得的催化劑1、2、3、4和9以及比較催化劑1和2研磨成粉末，然后用它們來使甲硫氨酸酰胺水解。將該甲硫氨酸酰胺的水溶液加到具有10g懸浮在水中的催化劑的批次處理反應器中，使得催化劑與酰胺的初始比例為每克甲硫氨酸1克催化劑。反應器中酰胺的初始濃度為0.5摩爾/千克。
在95-100℃和大氣壓下進行反應。
進行HPLC分析所得產(chǎn)物，并確定產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。
結(jié)果在

圖1中給出。實施例3在循環(huán)的固定反應器中用催化劑水解甲硫氨酸酰胺
以擠出物形式使用催化劑3、5、6和7來水解甲硫氨酸酰胺，使用量如表2所示。將催化劑放到固定床反應器中。加入216g水。將溫度升高到96℃。然后加入122.9g(21.7％p/p)甲硫氨酸酰胺，得到初始濃度為0.5摩爾/千克的酰胺。
進行HPLC分析所獲得的產(chǎn)物，測定其產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。
結(jié)果在圖2中給出。
表2實施例4在具有活塞式流動的固定床反應器中使用催化劑水解甲硫氨酸酰胺
(a)在大氣壓下
以擠出物形式使用催化劑4、6和8水解甲硫氨酸酰胺。將初始濃度為0.37-0.85摩爾/千克的甲硫氨酸溶液加到反應器中。將該反應器的溫度設在95℃。將表3所示的量的催化劑加到反應器中，然后在表3所示的條件下進行操作。
表3
*如下計算流出時間(ts)
ts＝〔60×Em×催化劑的重量(克)〕/流速(克/小時)，其中
Em＝(液體的重量)/(干燥的催化劑的重量+液體的重量)
對于本發(fā)明的催化劑，Em＝0.45。
結(jié)果由圖3給出。
(b)在升高的壓力下
使用不同直徑和重量的催化劑重復進行上述操作。酰胺的轉(zhuǎn)化率由下面的表4給出。
表4
流出時間的計算和上例相同。實施例5工業(yè)生產(chǎn)甲硫氨酸的方法
在工業(yè)方法中使用實施例1制備的催化劑9。圖5代表了整個反應方案。為了獲得沒有堿金屬鹽的甲硫氨酸，在此方法中使用到樹脂。如圖6和7所示，分別將樹脂放置在兩個位置上，分別稱為實施方式2和實施方式3。表5、6和7分別給出了這三種方法各階段的物流的組成。
實施方式(1)——甲硫氨酸的合成使2-羥基-4-甲硫基丁腈與氨在反應器(A)中反應，得到含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的混合物(組成1)。使未反應的氨在容器(B)中從該產(chǎn)物流中分離出來，輸送到回收部分(C)。將經(jīng)處理的物流(組成2)送到反應器(D)。將酮、水和氫氧化鈉加到反應器(D)中。在塔(E)中對所得的含有甲硫氨酸酰胺(組成3)的產(chǎn)物流進行處理，除去未反應的酮、氨和至少部分水。部分濃縮汽提得到的氣體，將其送到回收部分(C)中。將水加到所得的酰胺溶液(組成4)中，然后使所得溶液(組成5)與鈦催化劑在反應器(F)中接觸。處理含有甲硫氨酸銨的產(chǎn)物流(組成6)，釋放出氨，在氨汽提塔(G)中進行汽提處理，得到游離的甲硫氨酸。濃縮釋放出來的氨，然后將其送到回收部分(C)中。然后可酸化所得的液態(tài)游離甲硫氨酸(組成7)，并進行進一步的處理，以獲得固體甲硫氨酸。
回收部分(C)包括第一吸收器、加熱塔、第二吸收器和蒸餾塔(未顯示)。從塔(E)得到的汽提氣體和從銨汽提塔(G)中得到的汽提氣體被送到第一吸收器中，該吸收器中加了磷酸二氫銨溶液(5.5w/w％氨、24.5w/w％H3PO4和70w/w％水)。進入該塔的氣流有40.6w/w％氨、8w/w％丙酮和51.4w/w％水。該吸收器裝配了一熱量交換器，以轉(zhuǎn)移氨的溶解熱。111.8℃從該吸收器塔底部流出的液體含有7.8w/w％氨、23.9w/w％H3PO4、68.3w/w％水和痕量丙酮。111.9℃從該吸收器塔頂部排出的氣體含有13.1％丙酮、0.9w/w％氨和86w/w％水。將此氣體混合物濃縮，然后回收到氨基酰胺合成反應器中。將從該吸收器塔底部獲得的液態(tài)混合物加到加熱塔中，以使氨釋放出來。加熱該混合物，在130℃用水蒸氣進行汽提，以回收氨。從加熱塔的頂部獲得的氣體混合物含有18w/w％氨和82w/w％水。濃縮此氣體，然后使其在水吸收器(第二吸收器)中與從容器(B)汽提得到的未反應的氨混合，得到含有25w/w％氨、74.9w/w％水和0.1％丙酮的水溶液。蒸餾此溶液，回收得到純的氨，然后再將所得的氨回收回到氨基腈合成反應器中。除去從該加熱塔底流出的液體混合物的熱量，之后將其回收到該吸收塔上。
實施方式(2)——在進行水解前使用樹脂的甲硫氨酸合成使2-羥基-4-甲硫基丁腈在反應器(A)中與氨反應，得到含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的混合物(組成1)。在容器(B)中分離出未反應的氨，然后將其送到回收部分(C)。將經(jīng)處理的物流(組成2)送到反應器(D)中。將丙酮、水和氫氧化鈉加到反應器(D)中。在塔(E)上對所得的含有甲硫氨酸酰胺的產(chǎn)物流進行處理，除去未反應的丙酮、氨和至少部分水。部分濃縮汽提得到的氣體，然后將其送到回收部分(C)中。將水加到所得的酰胺溶液(組成4)中，然后使所得的溶液(組成5)與樹脂連續(xù)接觸。使所得的不含有鈉鹽的產(chǎn)物流(組成6)在反應器(F)中與鈦催化劑接觸。在銨汽提塔(G)中對含有甲硫氨酸銨的產(chǎn)物流(組成7)進行汽提處理，釋放出氨，并分離出游離的甲硫氨酸?？蛇M一步處理游離的甲硫氨酸液體(組成8)，以獲得固體甲硫氨酸。回收部分如實施方式1所述。
實施方式(3)——在水解后使用樹脂的甲硫氨酸的合成使2-羥基-4-甲硫基丁腈在反應器(A)中與氨反應，得到含有2-氨基甲硫基丁腈的混合物(組成1)。在容器(B)中使未反應的氨從所得的產(chǎn)物流中分離出來，然后將其送到回收部分(C)。將經(jīng)出來的物流(組成2)送到反應器(D)。在丙酮、水和氫氧化鈉加到反應器(D)中。在塔(E)對所得的含有甲硫氨酸酰胺的產(chǎn)物流(組成3)進行處理，除去未反應的丙酮、氨和至少部分水。部分濃縮汽提獲得的氣體，將其送到回收部分(C)中。將水加到所得的酰胺溶液(組成4)中，然后使所得的物流(組成5)在反應器(F)中與鈦催化劑接觸。在銨汽提塔(G)中對含有甲硫氨酸銨和甲硫氨酸鈉的產(chǎn)物流(組成6)進行處理，釋放出氨，獲得游離的甲硫氨酸。然后使所得的物流(組成7)連續(xù)地與樹脂接觸?？蛇M一步處理所得到的不含有鈉鹽的物流(組成8)，以獲得固體甲硫氨酸?；厥詹糠秩鐚嵤┓绞?所述。
表5
表6
表權(quán)利要求
1.一種制備甲硫氨酸的方法，其特征在于，它包括(a)在含有鈦的催化劑的存在下水解甲硫氨酸酰胺，得到甲硫氨酸銨，所述催化劑的孔隙度為5-1000nm，總的孔隙體積為0.2-0.55cm3/g，表面積為30-150m2/g；(b)第二步，除去氨，從該甲硫氨酸銨中回收甲硫氨酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑的大孔隙分布為5-100nm和20-1000nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述總的孔隙體積為0.25-0.45cm3/g。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述表面積為40-120m2/g。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑的直徑為0.05-2mm。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含TiO2、Ti-W、TiMo、Ti-Si-W、Ti-Nb-Mo、Ti-Zr、Ti-Al、Ti-Cr、To-Zn、Ti-V或其混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化劑是TiO2。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，每克酰胺存在0.1-2克所述催化劑。
9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述酰胺的量是0.01-2摩爾/千克。
10.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在50-150℃進行所述水解。
11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在1-10巴壓力下進行所述水解。
12.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，采用汽提法除去所述氨。
13.一種生產(chǎn)甲硫氨酸的方法，該方法能用于工業(yè)應用，它包括
(a)使2-羥基-4-甲硫基丁腈與氨或含氨的溶液接觸，產(chǎn)生含有2-氨基-4-甲硫基丁腈的第一產(chǎn)物；
(b)使該2-氨基-4-甲硫基丁腈與酮和堿金屬氫氧化物接觸，產(chǎn)生含有甲硫氨酸酰胺的第二產(chǎn)物；
(c)從該第二產(chǎn)物流中除去所有未反應的酮、氨和水；
(d)在含有鈦的催化劑的存在下使該甲硫氨酸酰胺發(fā)生水解，得到含有甲硫氨酸銨的第三產(chǎn)物流，所述催化劑的孔隙度為5-1000nm，總的孔體積為0.2-0.55cm3/g，表面積為30-150m2/g；
(e)從甲硫氨酸銨鹽中釋放出甲硫氨酸。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述甲硫氨酸酰胺在進行水解前先與酸性樹脂接觸。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，使步驟(e)中獲得的甲硫氨酸與酸性樹脂接觸。
16.如權(quán)利要求13-15中任一項所述的方法，其特征在于，將所述未反應和/或回收的氨、丙酮和水送到回收部分，然后使氨跟丙酮和水分離。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，采用吸收和蒸餾進行所述分離。
18.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述分離的氨被循環(huán)到氨基腈合成反應器中。
19.如權(quán)利要求16-18中任一項所述的方法，其特征在于，所述分離的酮和水被循環(huán)到氨基酰胺合成反應器中。
全文摘要
一種制備甲硫氨酸的方法，它包括(a)在含有鈦的催化劑的存在下水解甲硫氨酸酰胺，得到甲硫氨酸銨，所述催化劑的孔隙度為5－1000nm，總的孔隙體積為0.2－0.55cm3/g，表面積為30－150m2/g；(b)第二步，除去氨，從該甲硫氨酸銨中回收甲硫氨酸。本發(fā)明還提出合并了前述水解步驟的生產(chǎn)甲硫氨酸的工業(yè)方法。
文檔編號C07C319/20GK1400966SQ0180492
公開日2003年3月5日 申請日期2001年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月15日
發(fā)明者H·旁斯布蘭克, J·C·羅西, P·拉瓦利, G·格羅 申請人:阿方蒂動物營養(yǎng)素股份有限公司