專利名稱:烷基芳族化合物的制備的制作方法
背景技術(shù):
本發(fā)明涉及制備烷基芳族化合物、特別是乙基苯和枯烯的方法。
乙基苯和枯烯是寶貴的化學(xué)商品,它們在工業(yè)上分別用于制備苯乙烯單體和共同制備苯酚和丙酮。乙基苯可以通過大量不同的化學(xué)方法加以制備,但是已經(jīng)取得顯著程度商業(yè)成功的一種方法是在固體酸性ZSM-5沸石催化劑的存在下苯與乙烯的汽相烷基化作用。這類乙基苯制備方法的實(shí)例描述在美國專利No.3,751,504(Keown)、4,547,605(Kresge)和4,016,218(Haag)中。
最近,從苯和乙烯制備乙基苯的焦點(diǎn)已經(jīng)集中于液相方法,因?yàn)橐合喾椒ǖ牟僮鳒囟鹊陀谒鼈兊钠鄬?yīng)方法,因此趨于導(dǎo)致更低的副產(chǎn)物收率。例如,美國專利No.4,891,458描述了用沸石β進(jìn)行乙基苯的液相合成,而美國專利No.5,334,795描述了MCM-22在乙基苯液相合成中的用途。
多年來枯烯在商業(yè)上一直通過苯與丙烯的液相烷基化作用加以制備,催化劑是一種弗瑞德-克來福特催化劑,特別是固體磷酸或氯化鋁。不過最近,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)沸石類催化劑系統(tǒng)對苯的丙基化為枯烯更有活性和選擇性。例如,美國專利No.4,992,606描述了MCM-22在苯與丙烯的液相烷基化中的用途。
制備乙基苯和枯烯的現(xiàn)有烷基化方法固有地制備多烷基化產(chǎn)物以及所需的單烷基化產(chǎn)物。因此通常用苯進(jìn)行多烷基化產(chǎn)物的烷基轉(zhuǎn)移作用,制備另外的乙基苯或枯烯,方法是使多烷基化產(chǎn)物再循環(huán)到烷基化反應(yīng)釜內(nèi),或者更經(jīng)常地將多烷基化產(chǎn)物送入單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)釜內(nèi)。已被提出用于多烷基化產(chǎn)物、例如多乙基苯和多異丙基苯的烷基轉(zhuǎn)移作用的催化劑實(shí)例列在美國專利No.5,557,024中,包括MCM-49、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石X、沸石Y、沸石β、酸脫鋁絲光沸石和TEA-絲光沸石。用微晶(<0.5微米)形式的TEA-絲光沸石進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移作用也公開在1999年5月4日提交的美國專利申請No.09/305,019中。
若在液相中進(jìn)行烷基化步驟,在液相條件下進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移步驟也是可取的。不過,在相對低溫下操作,液相方法增加了對催化劑的需求,特別是在烷基轉(zhuǎn)移步驟中,大量多烷基化產(chǎn)物必須被轉(zhuǎn)化為另外的單烷基化產(chǎn)物,而不產(chǎn)生所不需要的副產(chǎn)物。這已被證實(shí)在枯烯制備的情況下是一個(gè)突出的問題,現(xiàn)有催化劑要么缺乏所需的活性,要么導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的產(chǎn)生,例如乙基苯和正丙基苯。
按照本發(fā)明,現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn),當(dāng)作為液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用時(shí),特別是用于多異丙基苯的液相烷基轉(zhuǎn)移為枯烯時(shí),特定的混合催化劑系統(tǒng)具有活性與選擇性的獨(dú)特組合。
發(fā)明概述按照本發(fā)明的一個(gè)方面,提供了制備單烷基化芳族化合物的方法,包含在至少部分液相的條件下和烷基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下,使多烷基化芳族化合物與可烷基化的芳族化合物接觸的步驟,以制備單烷基化芳族化合物,其中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含一種至少兩種不同的結(jié)晶性分子篩的混合物,其中每種所述分子篩選自沸石β、沸石Y、絲光沸石和具有X-射線衍射圖案的材料,包括d-間距最大為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
優(yōu)選地,所述烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含一種至少下述的混合物(i)第一種結(jié)晶性分子篩,具有X-射線衍射圖案,包括d-間距最大為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃;和(ii)第二種結(jié)晶性分子篩,不同于第一種分子篩,選自沸石β、沸石Y和絲光沸石。
優(yōu)選地,該第一種結(jié)晶性分子篩選自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
優(yōu)選地,該第二種結(jié)晶性分子篩是平均晶體大小小于0.5微米的TEA-絲光沸石。
優(yōu)選地,該多烷基化芳族化合物的烷基具有1至5個(gè)碳原子。
在進(jìn)一步的方面,本發(fā)明在于制備單烷基化芳族化合物的方法,包含下述步驟(a)在烷基化催化劑的存在下,使可烷基化的芳族化合物與烷基化劑接觸,以提供包含所述單烷基化芳族化合物與多烷基化芳族化合物的產(chǎn)物,然后(b)在至少部分液相的條件下和烷基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下,使來自步驟(a)的該多烷基化芳族化合物與所述可烷基化的芳族化合物接觸,以制備單烷基化芳族化合物,其中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含一種至少兩種不同的結(jié)晶性分子篩的混合物,其中每種所述分子篩選自沸石β、沸石Y、絲光沸石和具有X-射線衍射圖案的材料,包括d-間距最大為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
優(yōu)選地,烷基化步驟(a)是在至少部分液相的條件下進(jìn)行的。
優(yōu)選地,該烷基化劑包括具有1至5個(gè)碳原子的烷基化脂族基團(tuán)。
優(yōu)選地,該烷基化劑是乙烯或丙烯,該可烷基化的芳族化合物是苯。
優(yōu)選地,步驟(a)的烷基化催化劑選自MCM-22、MCM-49、MCM-56和沸石β。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及單烷基化芳族化合物、特別是乙基苯和枯烯的制備方法,在特定的混合烷基轉(zhuǎn)移催化劑的作用下進(jìn)行多烷基化衍生物與可烷基化的化合物、特別是苯的液相烷基轉(zhuǎn)移作用。更確切地,本發(fā)明涉及這樣一種方法,其中液相烷基轉(zhuǎn)移步驟跟在烷基化步驟之后,該烷基化步驟也可以在液相中進(jìn)行,其中使可烷基化的化合物與烷基化劑、特別是乙烯和丙烯反應(yīng),以制備所需的單烷基化芳族終產(chǎn)物以及多烷基化衍生物,分離后者,送入烷基轉(zhuǎn)移步驟。
關(guān)于可用在這里的可烷基化的化合物的術(shù)語“芳族”按照本領(lǐng)域公認(rèn)的范圍被理解為包括烷基取代的與未取代的單與多核化合物。具有雜原子的芳族特征化合物也是可用的,只要它們在所選擇的反應(yīng)條件下不充當(dāng)催化劑毒物即可。
這里可以被烷基化的取代的芳族化合物必須具有至少一個(gè)直接與芳核鍵合的氫原子。芳環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基、鹵化物和/或其他不干擾烷基化反應(yīng)的基團(tuán)取代。
適合的芳烴包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、蒄和菲,其中苯是優(yōu)選的。
一般地,可以作為芳族化合物上取代基的烷基含有1至約22個(gè)碳原子,通常為約1至8個(gè)碳原子,最通常為約1至4個(gè)碳原子。
適合的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、、杜烯、繖花烴、丁基苯、假枯烯、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1,2,3,4-四乙基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4-三乙基苯、1,2,3-三甲基苯、間-丁基甲苯、對-丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、鄰-乙基甲苯、對-乙基甲苯、間-丙基甲苯、4-乙基-間-二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2,3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、鄰-甲基蒽、9,10-二甲基菲和3-甲基菲。更高分子量的烷基芳烴也可以用作原料,包括例如通過芳烴與烯烴低聚物的烷基化作用所制備的芳烴。這類產(chǎn)物在本領(lǐng)域中經(jīng)常被稱為烷基化物,包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。常見的烷基化物是作為高沸點(diǎn)部分而得到的,其中與芳核連接的烷基大小從約C6至約C12不等。當(dāng)枯烯或乙基苯是所需產(chǎn)物時(shí),該方法所產(chǎn)生的副產(chǎn)物、例如二甲苯產(chǎn)量之低是可接受的。所產(chǎn)生的二甲苯在這類場合中可以少于約500ppm。
含有實(shí)質(zhì)量的苯、甲苯和/或二甲苯的重整物構(gòu)成了特別可用于本發(fā)明烷基化方法的進(jìn)料。
可用于本發(fā)明方法的烷基化劑一般包括任意具有一個(gè)或多個(gè)可利用的烷基化脂族基團(tuán)的脂族或芳族有機(jī)化合物,這些烷基化脂族基團(tuán)能夠與可烷基化的芳族化合物反應(yīng),優(yōu)選地與具有1至5個(gè)碳原子的烷基化基團(tuán)反應(yīng)。適合的烷基化劑的實(shí)例是烯烴,例如乙烯、丙烯,丁烯類和戊烯類;醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等),例如甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類和戊醇類;醛,例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛;和烷基鹵化物,例如甲基氯、乙基氯、丙基氯類、丁基氯類和戊基氯類,等等。
輕烯烴的混合物尤其可用作本發(fā)明烷基化方法中的烷基化劑。于是,乙烯、丙烯、丁烯類和/或戊烯類的混合物是這里有用的烷基化劑,這些烯烴是各種精煉廠氣流的主要成分,例如燃料氣、含有乙烯、丙烯等的煤氣廠廢氣、含有輕烯烴的石腦油裂化裝置廢氣、精煉廠FCC丙烷/丙烯氣流等。例如,典型的FCC輕烯烴氣流具有下列組成Wt.% 摩爾%乙烷3.3 5.1乙烯0.7 1.2丙烷4.5 15.3丙烯42.546.8異丁烷 12.910.3正丁烷 3.3 2.6丁烯類 22.118.32戊烯類 0.7 0.4可以從本發(fā)明方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物包括來自苯與乙烯反應(yīng)的乙基苯、來自苯與丙烯反應(yīng)的枯烯、來自甲苯與乙烯反應(yīng)的乙基甲苯、來自甲苯與丙烯反應(yīng)的繖花烴以及來自苯與正丁烯反應(yīng)的仲丁基苯。優(yōu)選地,本發(fā)明的方法涉及枯烯的制備,方法是苯與丙烯的烷基化作用,然后是多異丙基苯副產(chǎn)物與另外的苯的烷基轉(zhuǎn)移作用。
本發(fā)明的烷基化方法是這樣進(jìn)行的,在有效的烷基化條件下,在適合的反應(yīng)區(qū)內(nèi),例如含有催化劑組合物的固定床的流動反應(yīng)釜,使有機(jī)反應(yīng)物、即可烷基化的芳族化合物和烷基化劑與烷基化催化劑接觸。這類條件包括溫度從約0℃至約500℃,優(yōu)選地在約50℃與約250℃之間,壓力從約0.2至約250大氣壓,優(yōu)選地從約5至約100大氣壓,可烷基化的芳族化合物與烷基化劑的摩爾比從約0.1∶1至約50∶1,優(yōu)選地可以從約0.5∶1至約10∶1,進(jìn)料重時(shí)空速(WHSV)在約0.1與500hr-1之間,優(yōu)選地在0.5與100hr-1之間。
反應(yīng)物既可以是汽相,也可以是部分或完全的液相,可以是潔凈的,也就是沒有故意與其他材料混合或稀釋,或者它們可以借助載氣或稀釋劑、例如氫或氮與沸石催化劑組合物接觸。
當(dāng)用乙烯烷基化苯制備乙基苯時(shí),烷基化反應(yīng)優(yōu)選地在液相中進(jìn)行,條件包括溫度在300°與600°F(約150°與316℃)之間,更優(yōu)選地在400°F與500°F(約205°與260℃)之間,壓力至多約3000psig(20875kPa),更優(yōu)選地在400與800psig(2860與5600kPa)之間,空速在約0.1與20WHSV之間,更優(yōu)選地在1與6WHSV之間,基于乙烯進(jìn)料而言,烷基化反應(yīng)釜中的苯與乙烯比例從1∶1至30∶1摩爾,更優(yōu)選地從約1∶1至10∶1摩爾。
當(dāng)用丙烯烷基化苯制備枯烯時(shí),反應(yīng)也可以在液相條件下進(jìn)行,包括溫度至多約250℃,例如至多約150℃,例如從約10℃至約125℃;壓力為約250大氣壓或以下,例如從約1至約30大氣壓;芳烴的重時(shí)空速(WHSV)從約5hr-1至約250hr-1,優(yōu)選地從5hr-1至50hr-1。
烷基化催化劑是結(jié)晶性分子篩,優(yōu)選地選自MCM-22(詳細(xì)描述在美國專利No.4,954,325中)、MCM-49(詳細(xì)描述在美國專利No.5,236,575中)、MCM-56(詳細(xì)描述在美國專利No.5,362,697中)和沸石β(詳細(xì)描述在美國專利No.3,308,069中)。可以按常規(guī)方式將分子篩與氧化物粘合劑、例如氧化鋁混合,以便最終的烷基化催化劑含有2與80wt%之間的篩。
烷基化反應(yīng)釜流出物含有過量芳族進(jìn)料、單烷基化產(chǎn)物、多烷基化產(chǎn)物和各種雜質(zhì)。通過蒸餾回收芳族進(jìn)料,再循環(huán)到烷基化反應(yīng)釜內(nèi)。通常,從再循環(huán)物流取出少量流體,以從回路中除去非反應(yīng)性雜質(zhì)。進(jìn)一步蒸餾苯蒸餾后的底部殘余物,以從多烷基化產(chǎn)物和其他重物中分離單烷基化產(chǎn)物。
在適合的烷基轉(zhuǎn)移催化劑的作用下,從烷基化反應(yīng)釜流出物中分離的多烷基化產(chǎn)物與另外的芳族進(jìn)料在獨(dú)立于烷基化反應(yīng)釜的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)。按照本發(fā)明,烷基轉(zhuǎn)移催化劑是一種至少兩種不同的結(jié)晶性分子篩的混合物,其中每種所述分子篩選自沸石β、沸石Y、絲光沸石和進(jìn)一步的具有X-射線衍射圖案的材料,包括d-間距最大為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
用于鑒別本發(fā)明混合烷基轉(zhuǎn)移催化劑的所述進(jìn)一步材料的X-射線衍射數(shù)據(jù)是通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)獲得的,使用銅的K-α雙峰作為入射線,使用裝有閃爍計(jì)數(shù)器和有關(guān)計(jì)算機(jī)的衍射表作為收集系統(tǒng)。具有所需X-射線衍射線的材料包括MCM-22(描述在美國專利No.4,954,325中)、PSH-3(描述在美國專利No.4,439,409中)、SSZ-25(描述在美國專利No.4,826,667中)、MCM-36(描述在美國專利No.5,250,277中)、MCM-49(描述在美國專利No.5,236,575中)和MCM-56(描述在美國專利No.5,362,697中),其中MCM-22是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選地,烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含一種至少下述的混合物(iii)第一種結(jié)晶性分子篩,具有X-射線衍射圖案,包括d-間距最大為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃;和(iv)第二種結(jié)晶性分子篩,不同于第一種分子篩,選自沸石β、沸石Y和絲光沸石。
沸石β公開在美國專利No.3,308,069中。沸石Y和絲光沸石是天然存在的,不過也可以使用它們的合成形式之一,例如公開在美國專利No.3,449,070中的超穩(wěn)定Y型(USY)、公開在美國專利No.4,415,438中的稀土交換Y型(REY)和公開在美國專利No.3,766,093與3,894,104中的TEA-絲光沸石(也就是從包含四乙基銨定向劑的反應(yīng)混合物制備的合成絲光沸石)。不過,在TEA-絲光沸石的情況下,描述在所述專利中的特定合成方案所制備的絲光沸石產(chǎn)物主要由大晶體組成,其大小大于1微米,通常在5至10微米左右。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),控制合成以便得到平均晶體大小小于0.5微米的TEA-絲光沸石,實(shí)質(zhì)上增強(qiáng)了催化劑對液相芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移作用的活性。
所需小晶體TEA-絲光沸石可以這樣制備,從具有下列范圍內(nèi)摩爾組成的合成混合物結(jié)晶可用范圍 優(yōu)選范圍R/R+Na+=>0.4 0.45-0.7OH-/SiO2=<0.220.05-0.2Si/Al2=>30-90 35-50H2O/OH=50-70 50-60結(jié)晶是在90至200℃的溫度下進(jìn)行的,時(shí)間為6至180小時(shí)。
本發(fā)明的混合烷基轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選地包含約10至約75重量%、更優(yōu)選為約15至約50重量%的第一種結(jié)晶性分子篩,和約10至約75重量%、更優(yōu)選為約15至約50重量%的第二種結(jié)晶性分子篩,基于催化劑中的分子篩材料總重量而言。
本發(fā)明的混合烷基轉(zhuǎn)移催化劑還可以包括基質(zhì)或粘合劑,它是與無機(jī)氧化物材料復(fù)合而成的。這類基質(zhì)材料包括合成的或天然存在的物質(zhì)以及無機(jī)材料,例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。后者既可以是天然存在的,也可以是膠狀沉淀或凝膠的形式,包括二氧化硅與金屬氧化物的混合物。可以與無機(jī)氧化物材料復(fù)合的天然存在的粘土包括蒙脫石和高嶺土家族,該家族包括變班脫巖和高嶺土,通常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其他,其中的主要礦物成分是多水高嶺土、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土。這類粘土在使用時(shí)可以是原始開采的未加工狀態(tài),或者初步受到煅燒、酸處理或化學(xué)修飾。
除了上述材料以外,這里采用的無機(jī)氧化物材料還可以與多孔性基質(zhì)材料復(fù)合,例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦,以及三元組合物,例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯?;|(zhì)可以是共凝膠的形式。還可以使用這些組分的混合物。
無機(jī)氧化物材料與粘合劑的相對比例可以各不相同,無機(jī)氧化物材料含量范圍從約1至約90重量%,更通常地在約30至約80重量%的范圍內(nèi),以全體催化劑計(jì)。
本發(fā)明的混合烷基轉(zhuǎn)移催化劑可以這樣制備,在催化劑粒子形成之前物理混合不同分子篩組分,混合含有不同分子篩組分的單獨(dú)催化劑粒子,或者通常與粘合劑一起共擠壓不同分子篩組分。
本發(fā)明的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是在至少部分液相的條件下進(jìn)行的,以便多烷基化芳族化合物與另外的芳族進(jìn)料反應(yīng),制備另外的單烷基化產(chǎn)物。適合的烷基轉(zhuǎn)移條件包括溫度為100至260℃,壓力為10至50barg(1100-5100kPa),對總進(jìn)料的重時(shí)空速為1至10,苯/多烷基化苯重量比為1∶1至6∶1。
當(dāng)多烷基化芳族化合物是多乙基苯并且與苯反應(yīng)制備乙基苯時(shí),烷基轉(zhuǎn)移條件優(yōu)選地包括溫度為220至260℃,壓力為20至30barg,對總進(jìn)料的重時(shí)空速為2至6,苯/PEB重量比為2∶1至6∶1。
當(dāng)多烷基化芳族化合物是多異丙基苯并且與苯反應(yīng)制備枯烯時(shí),烷基轉(zhuǎn)移條件優(yōu)選地包括溫度為100至200℃,壓力為20至30barg,對總進(jìn)料的重時(shí)空速為1至10,苯/PIPB重量比為1∶1至6∶1。
將烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)釜流出物與烷基化反應(yīng)釜流出物摻合,將混合物流蒸餾,以分離所需的單烷基化產(chǎn)物。
現(xiàn)參照下列實(shí)施例描述發(fā)明。
實(shí)施例1進(jìn)料的制備將苯(化學(xué)級)和多異丙基苯(得自商品枯烯單元)經(jīng)過活性鋁土滲濾純化。將純化后的苯和多異丙基苯按2∶1重量比混合,貯存在氮下。進(jìn)料的GC分析顯示具有下列重量組成。
輕質(zhì)物 0.011苯 65.628甲苯 0.010枯烯 0.078間-二異丙基苯 8.520鄰-二異丙基苯 1.327對-二異丙基苯 3.298其他C12芳族化合物 0.789C15芳族化合物 0.338總計(jì)wt% 100.000實(shí)施例2經(jīng)由沸石β上的苯/多異丙基苯的烷基轉(zhuǎn)移作用合成枯烯使用2.0g沸石β(1/16”[1.6mm]直徑擠出物,含有35%的Al2O3粘合劑,切成1/16”[1.6mm]長)進(jìn)行實(shí)施例1進(jìn)料的烷基轉(zhuǎn)移作用。將催化劑用沙土稀釋至5.5cc,裝入3/8”[9.5mm]外部直徑的等溫下流式固定床反應(yīng)釜內(nèi)。將催化劑在125℃和大氣壓下用100cc/min流動的N2干燥2小時(shí)。關(guān)閉N2,將反應(yīng)釜壓力用grove承載器(loader)設(shè)置在300psig(2170kPa)。將實(shí)施例1所述進(jìn)料向反應(yīng)釜內(nèi)引入1小時(shí),速率為60cc/hr,然后是2.0總WHSV(基于總催化劑重量而言)。在最初的高速進(jìn)料期間,反應(yīng)釜溫度以5℃/min竄升至180℃。移植(lining out)后,在冷阱內(nèi)收集液體產(chǎn)物,用HP 5890 GC脫機(jī)分析。二異丙基苯(DIPB)在2.0 WHSV下的轉(zhuǎn)化率為55%。另在其它方面相同條件下進(jìn)一步試驗(yàn)2.2與2.4 WHSV下的催化劑,分別得到DIPB的轉(zhuǎn)化率為53%和50%。在50%DIPB轉(zhuǎn)化率下的催化劑性能如表1所示。
實(shí)施例3經(jīng)由MCM-22上的苯/多異丙基苯的烷基轉(zhuǎn)移作用合成枯烯使用2.5g MCM-22(1/16”[1.6mm]直徑擠出物,含有35%的Al2O3粘合劑,切成1/16”[1.6mm]長)進(jìn)行實(shí)施例1進(jìn)料的烷基轉(zhuǎn)移作用。將催化劑用沙土稀釋至7cc,裝入反應(yīng)釜內(nèi)。按實(shí)施例2所述相同方式試驗(yàn)2.0與1.1 WHSV下的催化劑,分別得到DIPB的轉(zhuǎn)化率為30%和50%。在50%DIPB轉(zhuǎn)化率下的催化劑性能如表1所示。
實(shí)施例4經(jīng)由TEA-絲光沸石上的苯/多異丙基苯的烷基轉(zhuǎn)移作用合成枯烯TEA-絲光沸石是從合成混合物制備的,所述混合物包含水、硫酸鋁溶液、氫氧化鈉和溴化四乙銨,具有下列摩爾組成(基于氧化鋁=1)二氧化硅=39.7Na2O =7.3SO4==2.9TEA =12.3水 =370在90RPM下攪拌40-44小時(shí),使合成混合物在149℃(300°F)下結(jié)晶。過濾分離所得TEA-絲光沸石,洗滌,干燥,用掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)晶體大?。?.5微米。
催化劑是這樣制備的,復(fù)合所得TEA-絲光沸石與35%Al2O3粘合劑,擠出復(fù)合物,形成1/16”[1.6mm]直徑的圓柱形擠出物。將擠出物切成1/16”[1.6mm]長,使用1.0g所得催化劑進(jìn)行實(shí)施例1進(jìn)料的烷基轉(zhuǎn)移作用。將催化劑用沙土稀釋至3cc,裝入反應(yīng)釜內(nèi)。進(jìn)行實(shí)施例2所述相同程序。在4.0、5.3和6.3總WHSV下試驗(yàn)催化劑,分別得到DIPB的轉(zhuǎn)化率為66%、60%和52%。在52%DIPB轉(zhuǎn)化率下的催化劑性能如表1所示。
實(shí)施例5經(jīng)由1∶1 MCM-22與TEA-絲光沸石催化劑混合物上的苯/多異丙基苯的烷基轉(zhuǎn)移作用合成枯烯將如實(shí)施例3和4所述的1.0g MCM-22和1.0g TEA-絲光沸石充分混合,用于烷基轉(zhuǎn)移作用。將催化劑混合物用沙土稀釋至5.5cc,裝入反應(yīng)釜內(nèi)。進(jìn)行實(shí)施例2所述相同程序。在3.0總WHSV(基于2g催化劑而言)下試驗(yàn)催化劑,DIPB的轉(zhuǎn)化率為51%。在該轉(zhuǎn)化水平下的催化劑性能如表1所示。
實(shí)施例6經(jīng)由1∶1 MCM-22與TEA-絲光沸石共擠出催化劑上的苯/多異丙基苯的烷基轉(zhuǎn)移作用合成枯烯與氧化鋁結(jié)合的共擠出MCM-22與TEA-絲光沸石催化劑是如下述制備的。使用所合成的二氧化硅-氧化鋁之比為25的MCM-22和所合成的二氧化硅-氧化鋁之比為37的TEA-絲光沸石進(jìn)行催化劑的制備。研磨40份MCM-22、40份TEA-絲光沸石與20份假勃姆石氧化鋁的物理混合物,形成均勻混合物。基于對100%固體物基準(zhǔn)的重量份摻合所有組分。加入足量去離子水,形成可擠出的糊。將混合物螺旋擠出形成1/20”四葉形擠出物,在121℃下干燥過夜。在惰性氣氛下煅燒干燥擠出物,與NH4NO3溶液交換,然后進(jìn)行最后的空氣煅燒,形成H-型。最終H-型催化劑的己烷裂化活性為350α。
將2.0g如上制備的共擠出催化劑充分混合,用于烷基轉(zhuǎn)移作用。將催化劑用沙土稀釋至5.5cc,裝入反應(yīng)釜內(nèi)。進(jìn)行實(shí)施例2所述相同程序。在3.0總WHSV下試驗(yàn)催化劑,DIPB的轉(zhuǎn)化率為53%。在該轉(zhuǎn)化水平下的催化劑性能如表1所示。
實(shí)施例7經(jīng)由1∶1 MCM-22與β催化劑混合物上的苯/多異丙基苯的烷基轉(zhuǎn)移作用合成枯烯將如實(shí)施例2和3所述的1.0g MCM-22和1.0gβ充分混合,用于烷基轉(zhuǎn)移作用。將催化劑混合物用沙土稀釋至5.5cc,裝入反應(yīng)釜內(nèi)。進(jìn)行實(shí)施例2所述相同程序。按實(shí)施例2中所述相同方式在1.5和1.3WHSV(基于2g催化劑而言)下試驗(yàn)催化劑,DIPB的轉(zhuǎn)化率分別為36%和52%。在52%DIPB轉(zhuǎn)化率下的催化劑性能如表1所示。
表1
表1結(jié)果顯示,為了實(shí)現(xiàn)DIPB轉(zhuǎn)化率恒定在約50%,關(guān)于操作的WHSV條件,β可以是2.4,MCM-22可以是1.1,TEA-絲光沸石可以是6.3。按1∶1重量比混合TEA-絲光沸石與MCM-22,作為物理混合物或共擠出催化劑,都提供活性催化劑,可以在3.0 WHSV下操作,得到相同的DIPB轉(zhuǎn)化率。
當(dāng)單獨(dú)使用時(shí),MCM-22轉(zhuǎn)化o-DIPB和TIPB的活性非常強(qiáng),但是EB和正丙基苯雜質(zhì)含量高。相反,TEA-絲光沸石對轉(zhuǎn)化o-DIPB和TIPB沒有活性,但是EB和正丙基苯雜質(zhì)含量低。當(dāng)使用二者的混合物時(shí),要么是物理混合物要么是共擠出催化劑,MCM-22/TEA-絲光沸石系統(tǒng)有效地轉(zhuǎn)化o-DIPB和TIPB,枯烯選擇性為99+%,其中與物理混合物相比,共擠出催化劑表現(xiàn)出更高的活性和枯烯選擇性。關(guān)于MCM-22/TEA-絲光沸石混合物,包括EB和正丙基苯在內(nèi)的總雜質(zhì)含量低。
當(dāng)單獨(dú)使用時(shí),β是相當(dāng)有效的催化劑,但是它的2,2-二苯基丙烷雜質(zhì)含量高。當(dāng)使用MCM-22/β混合物時(shí),混合催化劑系統(tǒng)有效地轉(zhuǎn)化o-DIPB和TIPB,轉(zhuǎn)化率相當(dāng)于MCM-22。與單獨(dú)使用的MCM-22相比,混合催化劑還有效地減少EB和正丙基苯雜質(zhì)。另外,與單獨(dú)使用的β相比,混合催化劑顯著減少2,2-二苯基丙烷雜質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種制備單烷基化芳族化合物的方法,包含在至少部分液相的條件下和烷基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下,使多烷基化芳族化合物與可烷基化的芳族化合物接觸的步驟,以制備單烷基化芳族化合物,其中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含一種至少兩種不同的結(jié)晶性分子篩的混合物,其中每種所述分子篩選自沸石β、沸石Y、絲光沸石和具有X-射線衍射圖案的材料,包括d-間距最大為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
2.權(quán)利要求1的方法,其中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含至少下述的混合物(i)第一種結(jié)晶性分子篩,具有X-射線衍射圖案,包括d-間距最大為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃;和(ii)第二種結(jié)晶性分子篩,不同于第一種分子篩,選自沸石β、沸石Y和絲光沸石。
3.權(quán)利要求2的方法,其中該第一種結(jié)晶性分子篩選自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
4.權(quán)利要求2的方法,其中該第二種結(jié)晶性分子篩包含平均晶體大小小于0.5微米的TEA-絲光沸石。
5.權(quán)利要求2的方法,其中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含約15至約50重量%的第一種結(jié)晶性分子篩和約15至約50重量%的第二種結(jié)晶性分子篩,基于催化劑中的分子篩材料總重量而言。
6.權(quán)利要求1的方法,其中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑是通過所述至少兩種不同結(jié)晶性分子篩的混合物的共擠出作用制備的。
7.權(quán)利要求1的方法,其中該多烷基化芳族化合物的烷基具有1至5個(gè)碳原子。
8.權(quán)利要求1的方法,其中該多烷基化芳族化合物是多異丙基苯,該可烷基化的芳族化合物是苯。
9.權(quán)利要求1的方法,其中所述接觸步驟的進(jìn)行條件是溫度為100至260℃,壓力為10至50barg(1100至5100kPa),對總進(jìn)料的重時(shí)空速為1至10,苯/多烷基化苯重量比為1∶1至6∶1。
10.一種制備單烷基化芳族化合物的方法,包含下述步驟(a)在烷基化催化劑的存在下,使可烷基化的芳族化合物與烷基化劑接觸,以提供包含所述單烷基化芳族化合物與多烷基化芳族化合物的產(chǎn)物,然后(b)在至少部分液相的條件下和烷基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下,使來自步驟(a)的該多烷基化芳族化合物與所述可烷基化的芳族化合物接觸,以制備單烷基化芳族化合物,其中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含一種至少兩種不同的結(jié)晶性分子篩的混合物,其中每種所述分子篩選自沸石β、沸石Y、絲光沸石和具有X-射線衍射圖案的材料,包括d-間距最大為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
11.權(quán)利要求10的方法,其中該烷基化步驟(a)是在至少部分液相的條件下進(jìn)行的。
12.權(quán)利要求10的方法,其中該烷基化劑包括具有1至5個(gè)碳原子的烷基化脂族基團(tuán)。
13.權(quán)利要求10的方法,其中該烷基化劑是丙烯,該可烷基化的芳族化合物是苯。
14.權(quán)利要求10的方法,其中步驟(a)的烷基化催化劑選自MCM-22、MCM-49、MCM-56和沸石β。
15.權(quán)利要求10的方法,其中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含至少下述的混合物(i)第一種結(jié)晶性分子篩,具有X-射線衍射圖案,包括d-間距最大為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃;和(ii)第二種結(jié)晶性分子篩,不同于第一種分子篩,選自沸石β、沸石Y和絲光沸石。
16.權(quán)利要求15的方法,其中步驟(b)的烷基轉(zhuǎn)移催化劑的第一種結(jié)晶性分子篩選自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。
17.權(quán)利要求15的方法,其中步驟(b)的烷基轉(zhuǎn)移催化劑的第二種結(jié)晶性分子篩包含平均晶體大小小于0.5微米的TEA-絲光沸石。
18.權(quán)利要求15的方法,其中步驟(b)的烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含約15至約50重量%的第一種結(jié)晶性分子篩和約15至約50重量%的第二種結(jié)晶性分子篩,基于催化劑中的分子篩材料總重量而言。
19.一種制備枯烯的方法,包含下述步驟(a)在至少部分液相的條件下和烷基化催化劑的存在下,使苯與丙烯接觸,以提供包含枯烯與多異丙基苯的產(chǎn)物,然后(b)在至少部分液相的條件下和烷基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下,使來自步驟(a)的多異丙基苯與苯接觸,以制備進(jìn)一步的枯烯,其中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含一種至少兩種不同的結(jié)晶性分子篩的混合物,其中每種所述分子篩選自沸石β、沸石Y、絲光沸石和具有X-射線衍射圖案的材料,包括d-間距最大為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
全文摘要
本發(fā)明提供制備單烷基化芳族化合物、特別是枯烯的方法,包含在至少部分液相的條件下和烷基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下,使多烷基化芳族化合物與可烷基化的芳族化合物接觸的步驟,以制備單烷基化芳族化合物,其中該烷基轉(zhuǎn)移催化劑包含一種至少兩種不同的結(jié)晶性分子篩的混合物,其中每種所述分子篩選自沸石β、沸石Y、絲光沸石和具有X-射線衍射圖案的材料,包括d-間距最大為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃。
文檔編號C07C2/00GK1386113SQ01802098
公開日2002年12月18日 申請日期2001年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月19日
發(fā)明者J·C·程, C·M·史密斯, W·A·韋伯, S·H·布朗, M·A·斯戴克爾, A·B·丹戴卡, M·A·柏特 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司