一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法。該方法以氨基酸和鋅鹽配位生成的鋅配合物為炭前驅(qū)體，經(jīng)910℃及以上高溫?zé)崽幚?，分子?jí)別高度分散的鋅物種原位炭熱還原生成鋅單質(zhì)，并由內(nèi)向外揮發(fā)，形成含有貫通孔道的微孔炭材料。該方法不僅實(shí)現(xiàn)了氮元素的摻雜，而且制備的炭材料具有較大的比表面積和集中的微孔分布。此外，所述制備方法操作簡單，易于在工業(yè)上實(shí)施和大批量生產(chǎn)。
【專利說明】
一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于多孔炭制備技術(shù)領(lǐng)域，一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]炭材料由于具備高電化學(xué)導(dǎo)電性、高熱穩(wěn)定性、可控的孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)的表面化學(xué)性質(zhì)、復(fù)合材料具有兼容性且易加工等多種特點(diǎn)而被廣泛地用作超級(jí)電容器電極材料。炭基材料的超級(jí)電容器主要依靠材料表面的微孔作為吸附電解液離子的活性位點(diǎn)形成雙電層來儲(chǔ)存能量，尤其是孔徑小于Inm的微孔在雙電層形成過程中具有更加重要的吸附作用。然而電解液離子在微孔內(nèi)部的擴(kuò)散性能容易受到限制，降低了材料內(nèi)部微孔的利用率，所以此類電容器普遍存在倍率性能差的問題。解決此類問題有效的方法之一是在微孔炭材料中引入雜原子，定向修飾炭材料的表面化學(xué)，調(diào)變材料的導(dǎo)電性能，改善材料的潤濕性，提高微孔利用率。另外一種方法是調(diào)控微孔的孔道貫通性，減小電解液離子在其中的擴(kuò)散阻力。
[0003]目前制備微孔炭的方法主要包括活化法和模板法，而活化法按照所用活化介質(zhì)不同又分為物理活化法(以水蒸氣、CO2等氣體為活化劑)和化學(xué)活化法(以H3PO4、ZnCl2、Κ0Η、NaOH等為活化劑)。其中氯化鋅活化法是制備活性炭常用的方法之一，活化過程中氯化鋅的脫氫作用限制了焦油的形成，導(dǎo)致炭前驅(qū)體的芳構(gòu)化。隨著溫度升高到450-600°C，氯化鋅氣化沉積到炭前驅(qū)體的內(nèi)部，經(jīng)過酸洗和水洗除去氯化鋅后，形成具有較大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)活性炭?；罨ㄖ谢罨瘎┰谔壳膀?qū)體中隨機(jī)分布，活化過程中主要依靠活化劑與炭前驅(qū)體發(fā)生相互作用由外向內(nèi)造孔，因此產(chǎn)生的孔道結(jié)構(gòu)不規(guī)則，孔貫通性差。將此此類材料作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，電解液離子不易進(jìn)入到這些不規(guī)則的微孔中，導(dǎo)致電極材料表面有效利用率降低。
[0004]模板法也是制備微孔炭材料常用的方法，但是該方法由于受到模板材料自身孔道結(jié)構(gòu)的限制，所制備的炭材料往往孔徑較大。此外，還需要用氫氟酸或氫氧化鈉等對(duì)環(huán)境有污染的化學(xué)試劑來除去模板，這無疑會(huì)增加制備炭材料的制備成本。另一方面，近幾年來有研究者報(bào)道了用金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)來制備具有微孔結(jié)構(gòu)的微孔炭材料的方法。該化合物雖然具有孔道尺寸可調(diào)、比表面積大和結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)，但是該方法產(chǎn)物收率較低，不易大規(guī)模制備。此外，采用此種方法合成的炭材料孔道貫通性有待提高，作為電極材料時(shí)不利于電解液離子的傳輸。
[0005]基于此，本發(fā)明提出一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法，依靠官能團(tuán)的穩(wěn)定作用，以氨基酸和鋅鹽配位生成的鋅配合物為炭前驅(qū)體，鋅物種在分子級(jí)別高度分散在配合物中，經(jīng)910°C及以上高溫?zé)崽幚?，鋅物種被原位炭熱還原生成鋅單質(zhì)并轉(zhuǎn)化成鋅蒸汽，并且由于內(nèi)生壓力作用，由內(nèi)向外動(dòng)態(tài)揮發(fā)，從而形成含有貫通孔道的孔徑分布集中的微孔炭材料。此外，氨基酸含有豐富的氨基官能團(tuán)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氮元素的摻雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法。該方法以富含氨基、羧基的氨基酸與鋅鹽配位形成的鋅配合物為炭前驅(qū)體，在高溫惰性氣氛條件下，高度分散的鋅物種原位生成單質(zhì)鋅由內(nèi)向外揮發(fā)，得到具有貫通微孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜炭材料。所制備的微孔炭材料用于超級(jí)電容器電極材料，具有較高的比電容值和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007]這種氮摻雜微孔炭的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將氨基酸、鋅鹽與水混合，干燥后得到炭前驅(qū)體，所述炭前驅(qū)體在惰性氣氛下，經(jīng)910°C及以上高溫?zé)崽幚?，形成含有貫通孔道的高比表面積氮摻雜微孔炭。
[0009]為了得到比表面積更高、孔徑分布更集中，電化學(xué)性能更優(yōu)異的炭材料，所述氨基酸和鋅鹽的摩爾比為0.2?10:1。
[0010]所述氨基酸包括所有氨基酸，優(yōu)選氨基酸為谷氨酸、天門冬氨酸、組氨酸、賴氨酸、甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、半胱氨酸、色氨酸、蘇氨酸和精氨酸中的一種或幾種。所述鋅鹽為氯化鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅中的至少一種。
[0011]所述惰性氣氛是指在氮?dú)饣蛘邭鍤鈿夥铡?br>[0012]該發(fā)明所得的炭材料含有氮元素，比表面積高、微孔孔徑分布集中在0.5-1.2nm。
[0013]本發(fā)明的創(chuàng)造性體現(xiàn)在，本發(fā)明以富含氨基、羧基的氨基酸與鋅鹽配位形成的鋅配合物為炭前驅(qū)體，其中由于配位作用鋅離子在炭前驅(qū)體中達(dá)到高度分散的狀態(tài)。而熱處理過程中炭熱還原形成的鋅物種達(dá)到沸點(diǎn)后(多910°C )，形成鋅蒸汽，由于內(nèi)生壓力由內(nèi)向外揮發(fā)，動(dòng)態(tài)造孔，從而一步合成具有貫通孔道結(jié)構(gòu)、孔徑分布集中且氮原子摻雜的微孔炭材料。該法與傳統(tǒng)氯化鋅化學(xué)活化原理截然不同，本發(fā)明提出的方法屬于物理活化，溫度較高(彡910°C)，傳統(tǒng)氯化鋅活化屬于化學(xué)活化，溫度在450-600°C之間。
[0014]本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過利用以富含氨基、羧基的氨基酸與鋅鹽配位形成的鋅配合物為炭前驅(qū)體，形成具有貫通孔道結(jié)構(gòu)、微孔孔徑分布集中、氮原子摻雜的微孔炭材料。此外，該方法簡單易行，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的微孔炭材料的投射電鏡圖(TEM)，其中L-谷氨酸與氯化鋅的摩爾比為0.5:1。
[0016]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的微孔炭材料的氮吸附曲線。
[0017]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的微孔炭材料的孔徑分布曲線。
[0018]圖4(a) (b)分別為本發(fā)明實(shí)施例1制備的微孔炭材料在6mo I IZ1KOH電解液中三電極體系中循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線。
[0019]圖5為本例發(fā)明實(shí)施例1制備的微孔炭材料在6moIIZ1KOH電解液中不同電流密度下的比電容變化。
[0020]圖6為本例發(fā)明實(shí)施例1制備的微孔炭材料作為超級(jí)電容器電極材料的長循環(huán)性能圖。
[0021]圖7為本例發(fā)明實(shí)施例1制備的微孔炭材料作為超級(jí)電容器電極材料，兩電極體系下漏電流曲線。
[0022]圖8為本例發(fā)明實(shí)施例1制備的微孔炭材料作為超級(jí)電容器電極材料，兩電極體系下自放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍。
[0024]實(shí)施例1
[0025]本實(shí)例提供一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法，采用富含氨基、羧基官能團(tuán)的L-谷氨酸與氯化鋅配位形成的配合物為炭前驅(qū)體。高溫炭化條件下高度分散的鋅物種原位炭熱還原成鋅單質(zhì)由內(nèi)向外揮發(fā)得到具有貫通孔道的氮摻雜微孔炭。具體操作步驟如下:
[0026]將摩爾比為0.5:1的L-谷氨酸與ZnCl2分別溶于去離子水中，之后將兩種溶液攪拌混合均勻，干燥得到炭前驅(qū)體。
[0027]將干燥后的炭前驅(qū)體置于高溫爐中，采用氬氣氣氛，以5°C/min的升溫速率升至910°C并在此溫度條件下恒溫2h即得到氮元素?fù)诫s的微孔炭材料。圖1為該材料的透射電鏡照片，從照片中可以看出其具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，且孔徑分布較均勻。圖2為該材料的氮?dú)馕降葴鼐€，該曲線呈I型分布，表明該材料含有大量的微孔。其比表面積高達(dá)圖3為該材料的孔徑分布曲線，說明該材料孔徑分布比較集中，主要分布在0.5-1.2nm。經(jīng)元素分析其氮元素含量為4.62%。
[0028]本實(shí)例還對(duì)得到的微孔炭材料作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行了電化學(xué)性能分析。圖4為微孔炭材料在6moI IZ1KOH電解液中三電極體系中循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線。圖4(a)呈現(xiàn)出類矩形形狀，表明該材料為理想的雙電層電極材料。圖4(b)恒流充放電曲線為三角形對(duì)稱結(jié)構(gòu)，表明該材料表現(xiàn)出良好的電容性能。從圖5可以看出該材料具有較好的倍率性能。在電流密度為0.5A g—1時(shí)其比電容值為217F g—\電流密度為20A g-1時(shí)其比電容值為160F g—1，容量保持率為74%。且在兩電極體系下以IA g—1的電流密度條件下循環(huán)30000次，容量僅有9%的衰減(圖6)。圖7為該材料在超電兩電極體系下測得的漏電流曲線，其漏電流低至2.3μΑ mg—、圖8為該材料在超電兩電極體系下測得的自放電曲線，其自放電較輕，電壓經(jīng)24h由IV降到0.63V，表明該材料組裝成的超級(jí)電容器具有較好的穩(wěn)定性。
[0029]實(shí)施例2
[0030]本實(shí)例提供一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法，采用富含氨基、羧基官能團(tuán)的L-谷氨酸與氯化鋅配位形成的配合物為炭前驅(qū)體。高溫炭化條件下高度分散的鋅物種原位炭熱還原成鋅單質(zhì)由內(nèi)向外揮發(fā)得到具有貫通孔道的氮摻雜微孔炭。具體操作步驟如下:
[0031]將摩爾比為2:1的L-谷氨酸與ZnCl2分別溶于去離子水中，之后將兩種溶液攪拌混合均勻，干燥得到炭前驅(qū)體。
[0032]將干燥后的炭前驅(qū)體置于高溫爐中，采用氬氣氣氛，以5°C/min的升溫速率升至910°C并在此溫度條件下恒溫2h即得到氮元素?fù)诫s的微孔炭材料。該材料具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為76 ImiV1，孔徑分布集中在0.5-1.2nm。
[0033]實(shí)施例3
[0034]本實(shí)例提供一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法，采用富含氨基、羧基官能團(tuán)的L-谷氨酸與醋酸鋅配位形成的配合物為炭前驅(qū)體。高溫炭化條件下高度分散的鋅物種原位炭熱還原成鋅單質(zhì)由內(nèi)向外揮發(fā)得到具有貫通孔道的氮摻雜微孔炭。具體操作步驟如下:
[0035]將摩爾比為0.5:1的L-谷氨酸與Zn(AC)2分別溶于去離子水中，之后將兩種溶液攪拌混合均勻，干燥。
[0036]將干燥后的炭前驅(qū)體置于高溫爐中，采用氬氣氣氛，以5°C/min的升溫速率升至910°C并在此溫度條件下恒溫2h即得到氮元素?fù)诫s的微孔炭材料。其比表面積為770!!!?-^
[0037]實(shí)施例4
[0038]本實(shí)例提供一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法，采用富含氨基、羧基官能團(tuán)的L-賴氨酸與氯化鋅配位形成的配合物為炭前驅(qū)體。高溫炭化條件下高度分散的鋅物種原位炭熱還原成鋅單質(zhì)由內(nèi)向外揮發(fā)得到具有貫通孔道的氮摻雜微孔炭。具體操作步驟如下:
[0039]按摩爾比為1:1稱取相應(yīng)質(zhì)量的L-賴氨酸與ZnCl2分別溶于去離子水中，之后將兩種溶液攪拌混合均勻，干燥。
[0040]將干燥后的炭前驅(qū)體置于高溫爐中，采用氬氣氣氛，以5°C/min的升溫速率升至91°c并在此溫度條件下恒溫2h即得到氮元素?fù)诫s的微孔炭材料。其比表面積為eisn^g—1。[0041 ] 實(shí)施例5
[0042]本實(shí)例提供一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法，采用富含氨基、羧基官能團(tuán)的L-精氨酸與氯化鋅配位形成的配合物為炭前驅(qū)體。高溫炭化條件下高度分散的鋅物種原位炭熱還原成鋅單質(zhì)由內(nèi)向外揮發(fā)得到具有貫通孔道的氮摻雜微孔炭。具體操作步驟如下:
[0043]按摩爾比為I: I稱取相應(yīng)質(zhì)量的L-精氨酸與ZnCl2分別溶于去離子水中，之后將兩種溶液攪拌混合均勻，干燥。
[0044]將干燥后的炭前驅(qū)體置于高溫爐中，采用氬氣氣氛，以5°C/min的升溫速率升至910°C并在此溫度條件下恒溫2h即得到氮元素?fù)诫s的微孔炭材料。其比表面積為llHn^g—1。
[0045]實(shí)施例6
[0046]本實(shí)例提供一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法，采用富含氨基、羧基官能團(tuán)的L-天門冬氨酸與氯化鋅配位形成的配合物為炭前驅(qū)體。高溫炭化條件下高度分散的鋅物種原位炭熱還原成鋅單質(zhì)由內(nèi)向外揮發(fā)得到具有貫通孔道的氮摻雜微孔炭。具體操作步驟如下:
[0047]按摩爾比為0.5:1稱取相應(yīng)質(zhì)量的L-天門冬氨酸與ZnCl2分別溶于去離子水中，之后將兩種溶液攪拌混合均勻，干燥。
[0048]將干燥后的炭前驅(qū)體置于高溫爐中，采用氬氣氣氛，以5°C/min的升溫速率升至91°c并在此溫度條件下恒溫2h即得到氮元素?fù)诫s的微孔炭材料。其比表面積為ligen^g—1。
[0049]對(duì)比實(shí)施例1
[0050]本實(shí)例以谷氨酸為炭源，采用與上述實(shí)例中相同的方法對(duì)其進(jìn)行熱處理，得到氮元素?fù)诫s的炭材料。氮吸附結(jié)果顯示其比表面積僅為
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法，其特征在于，將氨基酸、鋅鹽與水混合，干燥得到氨基酸鋅配合物，以此為炭前驅(qū)體在惰性氣氛下，經(jīng)910°C及以上高溫?zé)崽幚?，形成含有貫通孔道的孔徑分布集中的氮摻雜微孔炭。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法，其特征在于，氨基酸與鋅鹽的摩爾配比為0.2?10:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法，其特征在于，所述氨基酸為谷氨酸、天門冬氨酸、組氨酸、賴氨酸、甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、半胱氨酸、色氨酸、蘇氨酸和精氨酸的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法，其特征在于，所述鋅鹽為氯化鋅、乙酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從氨基酸鋅配合物一步合成氮摻雜微孔炭的方法，其特征在于，所述惰性氣氛是指氮?dú)饣蛘邭鍤鈿夥铡?br>【文檔編號(hào)】H01G11/32GK106006634SQ201610317034
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月13日
【發(fā)明人】李文翠, 陸文多, 鄧高明
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)