一種有效的合成磺化石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明采用簡便綠色無污染的方法磺化氧化石墨烯(GO)來制備磺化石墨烯(SGO)，取代了傳統(tǒng)的氯磺酸作為磺化試劑的方法，具有操作簡單，綠色環(huán)保，磺化效果好等特點。本發(fā)明合成的SGO的加入對SGO/Nafion復(fù)合膜的各方面性能都有著卓越的提高。吸水率從純Nafion膜的16％增加到復(fù)合膜的64％，溶脹度從純Nafion膜的47％增加到復(fù)合膜的82％，離子交換容量從純Nafion膜的1.07meq·g?1增大到復(fù)合膜的1.39meq·g?1，提高了0.32meq·g?1。純Nafion膜磺化度只有0.35，而SGO/Nafion復(fù)合膜的磺化度明顯大于純Nafion膜，最高達為0.47。此外，本發(fā)明合成的SGO比用傳統(tǒng)氯磺酸磺化的SGO(其復(fù)合膜的離子交換容量為1.22meq·g?1)磺化效果更好，提高了0.17meq·g?1。
【專利說明】
一種有效的合成磺化石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種簡便高效，綠色環(huán)保的磺酸化氧化石墨烯的方法，特別采用芳基 重氮鹽作為磺化試劑，取代傳統(tǒng)的強腐蝕性易揮發(fā)的磺化試劑氯磺酸來進行磺化，具有操 作簡單，磺化效果好，產(chǎn)率高，易分離，綠色環(huán)保等優(yōu)點。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池具有零排放、環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換效率高、耐用性好、比能量高等優(yōu)點，是 一種理想的能源裝置，可以有效地解決環(huán)境和能源危機問題。特別是近幾年來，燃料電池成 為科學(xué)研究的一大熱門話題，在眾多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。作為燃料電池的核心部件一 質(zhì)子交換膜，同時也吸引了眾多科學(xué)研究人員的注意，如何提高其綜合性能，使得進一步改 善燃料電池的性能，一直是困擾人們的一個難題。目前市場上已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的質(zhì)子交換 膜有很多，其中美國杜邦公司的全氟磺酸膜(Naf ion)系列膜推廣最為廣泛，也最為成功。由 于Nafion膜具有較好的機械強度，較高的質(zhì)子交換容量以及離子導(dǎo)電率等優(yōu)點，受到了人 們的青睞。但是由于Nafion膜價格昂貴、甲醇滲漏、耐高溫性能差等原因，大大的限制了它 的進一步推廣，針對Naf ion膜的這些缺陷，研究者們對Naf ion膜進行了有機無機摻雜或共 混等措施進行改性。
[0003] 2011年，加拿大滑鐵盧大學(xué)的Hadis Zarrin等人對氧化石墨稀(GO)進行改進制備 磺化石墨烯(SGO)。他們在高溫下讓(3-巰丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)和GO上羥基發(fā)生酯交 換反應(yīng)，將含有巰基的MPTMS接上石墨烯片層，巰基可在雙氧水處理后轉(zhuǎn)化為磺酸基，制得 SG0。再將SGO與似行〇11溶液混合涂布成膜。實驗發(fā)現(xiàn)360/似^〇11復(fù)合膜在質(zhì)子傳導(dǎo)性能上 更為優(yōu)異，且對不良的環(huán)境如高溫低濕度的條件具有很好的抗性，經(jīng)檢測在120°C下濕度為 25%時，其質(zhì)子傳導(dǎo)率是純Nafion膜的4倍，且耐熱性和機械性能都有不同程度的提高。
[0004] 2013年，Bong Gill Choi等人用濃硝酸和濃硫酸作為磺化試劑磺化GO制備SG0。他 們用微波輔助法在濃硝酸和濃硫酸的混合酸中制備了由強酸直接磺化的SG0,然后制備 SGO/Nafion復(fù)合膜。實驗證明：SGO的加入提高了 Nafion的質(zhì)子傳導(dǎo)性同時降低了膜的阻醇 性，這是因為SGO的加入阻礙了自由水的流動，卻增大結(jié)合水的量，從而起到了阻醇而不阻 質(zhì)子的作用。
[0005]因此如何制備有效的磺化石墨烯，對質(zhì)子交換膜的各方面性能有著至關(guān)重要的作 用。目前常見磺化試劑有發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸等，其中氯磺酸的磺化效果最好，但是 氯磺酸極易揮發(fā)，助燃，具有強腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷，其蒸氣對粘膜和呼吸道有 明顯刺激作用。所以尋找綠色環(huán)保，安全可靠的磺化試劑就顯得有位重要。
[0006]本發(fā)明采用芳基重氮鹽作為磺化試劑，在室溫條件下合成磺化石墨烯，其產(chǎn)率好， 磺化度高，安全無污染，參雜后的SGO/Nafion復(fù)合膜各方面性能都有所提高，如吸水率，溶 脹度以及離子交換容量等有了明顯的增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于采用一種綠色無污染，安全可靠的磺化方法來制備磺化石墨 烯，并參雜到Naf ion中制備SGO/Naf ion復(fù)合膜，研究SGO/Naf ion復(fù)合膜的吸收率、溶脹度及 離子交換容量等性能的變化。
[0008] 本發(fā)明為實現(xiàn)上述發(fā)明目的采用的技術(shù)方案如下：
[0009] 采用合成芳基重氮鹽的方法來制備磺化石墨烯，作為優(yōu)選，其所用試劑比例為:氧 化石墨稀:對氨基苯磺酸：亞硝酸鈉:氫氧化鈉:鹽酸=200mg: 2g: 0.8g: 4g: IOmL，采用上述 比例來磺酸氧化石墨烯。
[0010] 作為優(yōu)選，芳基重氮鹽合成的方法包括如下:在IOOmL燒杯中加入20mL質(zhì)量分數(shù)為 2 %的NaOH溶液和2g對氨基苯磺酸（SA)，在溫水浴中將2g SA溶解;然后在室溫條件下在上 述溶液中加入〇. 8g NaNO2，當NaNO2溶解于混合溶液后，將此溶液在攪拌條件下倒入到包含 ImL濃HCl的IOmL冰水中，并將溫度保持在(TC 15min，然后就形成芳基重氮鹽。
[0011] 作為優(yōu)選，合成反應(yīng)的方法包括如下：將上述制備的芳基重氮鹽溶液逐滴加入 200mg GO水溶液中，并將此混合溶液在25°C水浴鍋中反應(yīng)12h。
[0012] 作為優(yōu)選，后處理方法包括如下：將反應(yīng)混合物進行離心分離，轉(zhuǎn)速為I 1000 rpm， 用去離子水洗滌至中性。
[0013] 作為優(yōu)選，保存方法包括如下:將分離得到的磺化石墨烯進行冷凍干燥處理，干燥 后保存。
[0014] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明運用一種高效簡便綠色環(huán)保的方法取代了易揮發(fā)，強 腐蝕性、強刺激性的磺化試劑氯磺酸來磺化氧化石墨烯，其磺化效果更好，綠色環(huán)保，操作 簡單，后處理方便，產(chǎn)品穩(wěn)定可靠，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015] 本發(fā)明將通過實驗結(jié)果的方式說明，其中：
[0016] 圖1為SGO/Naf ion復(fù)合膜紅外光譜圖；
[0017] 圖2為不同SGO比例的SGO/Nafion復(fù)合膜的例子交換容量。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1SG0的制備
[0019]在IOOmL燒杯中加入20mL質(zhì)量分數(shù)為2%的NaOH溶液和2g對氨基苯磺酸（SA)，在溫 水浴中將2g SA溶解。然后在室溫條件下在上述溶液中加入0.8g NaNO2,當NaNO2溶解于混合 溶液后，將此溶液在攪拌條件下倒入到包含ImL濃HCl的IOmL冰水中，并將溫度保持在0°C下 15min，然后就形成芳基重氮鹽。將上述制備的芳基重氮鹽溶液逐滴加入到含200mg GO水溶 液中，并將此混合溶液在25°C水浴鍋中反應(yīng)12h。然后離心分離，并用去離子水清洗至中性， 后冷凍干燥。其中，氧化石墨烯磺酸化的反應(yīng)方程式如下所示：
[0020]
[0021] 實施例2SG0/Naf ion復(fù)合膜的制備
[0022] l.lNafion/DMF 溶液的配制
[0023] 將Nafion溶液在80°C下蒸發(fā)掉溶劑得到Nafion固體，按照Ig固體溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的比例配制成溶液，超聲分散均勻，頻率為IOOHZ，溫度為50°C。
[0024] 1 · 2SG0/DMF 溶液的配制
[0025] 將上述實驗冷凍干燥后得到的磺酸化氧化石墨烯SGO溶于DMF中，每IOmL DMF溶解 O.lg磺酸化氧化石墨烯，然后再超聲分散均勻，頻率為100HZ，溫度為50°C。
[0026] 1.3Nafion 膜的制備
[0027] 移取Nafion/DMF溶液(其中似行〇11的質(zhì)量為0.58)，傾倒在干凈平整的培養(yǎng)皿上， 放入真空干燥箱，60°C真空烘箱下干燥過夜。
[0028] 1.4SG0/Nafion 復(fù)合膜的制備
[0029] 取上述配制的Nafion/DMF溶液和SG0/DMF溶液混合并超聲分散均勻，頻率為 100HZ，溫度為50°C，SGO與Naf ion的質(zhì)量按比例混合，將混合分散液傾倒在干凈平整的培養(yǎng) 皿上，放入真空干燥箱，60°C真空烘箱下干燥成膜。
[0030] 1.5復(fù)合膜的處理
[0031]成膜后，在真空烘箱100°C下熱處理lh，取出自然冷卻至室溫后，浸于去離子水中 揭下。再在3%H2〇2溶液中70°C處理lh，用去離子水沖洗4~6次，在3mol/L H2SO4溶液中70°C 處理lh，用去離子水沖洗至膜表面呈中性。將處理后的膜置于真空烘箱70°C烘至恒重。
[0032] 1 · 6SG0及SGO/Naf ion復(fù)合膜結(jié)構(gòu)表征
[0033]紅外光譜可以定性給出材料的組成結(jié)構(gòu)信息。本實驗采用KBr壓片法，使用美國熱 電公司的Ne xu s -6 7 0 0型紅外光譜儀對GO和SGO進行組成結(jié)構(gòu)檢測。紅外掃描范圍從波數(shù) 4000cm-1 到400cm-1，分辨率為 4cm-1。
[0034] 1 · 7SG0/Naf ion復(fù)合膜性能測試實驗 [0035] 1 · 7 · 1SG0/Naf ion復(fù)合膜的溶脹度和吸水率
[0036] 吸水率是全濕態(tài)和干態(tài)膜材料的質(zhì)量差占干態(tài)膜材料質(zhì)量的百分率。剪干膜稱重 質(zhì)量(Hiassdry)。后將膜在恒溫(25°C)的蒸餾水中浸泡24小時后，膜材料的吸水率達到平衡 時，迅速擦干膜表面水分稱重，實驗重復(fù)3~5次，直到重量為一常數(shù)ma SSwet。吸水率數(shù)值可 以獲得：
[0037]
[0038] 式中：masswet:濕態(tài)時膜重（g) ;massdry:干態(tài)時膜重（g) 〇
[0039] 剪一定大小干膜并測量其厚度，記錄尺寸。后將膜泡在蒸餾水中，在設(shè)定溫度(25 °C)下浸泡24h后，膜材料的吸水率和水脫附率達到平衡時，迅速擦干膜表面水分測量其長、 寬、高，實驗重復(fù)3~5次，直到膜的尺寸為一常數(shù)，溶脹率數(shù)值可以獲得：
[0040] SD= (LwefLdry)/Ldry X 100%
[0041] 式中，Lwet為全濕狀態(tài)下的膜的尺寸;Ldry為干態(tài)下的膜的尺寸。
[0042] 1.7.2SG0/Nafion復(fù)合膜的離子交換容量測試
[0043]剪少量處理好的復(fù)合膜放入50mL飽和NaCl溶液中浸泡過夜，使膜中的H+全部置換 出來。將膜取出，用去離子水漂洗3遍，漂洗的水也倒入原NaCl溶液。然后以酚酞作指示劑， 用事先標定好的〇. 〇〇lmol/L NaOH溶液滴定至粉紅色。
[0044]離子交換容量(IEC)計算方法：
[0045]
[0046] 其中，CNaQH:NaOH溶液的濃度（mol L-M ;VNaQH:消耗的NaOH溶液的體積（mL); massdry:干態(tài)膜的質(zhì)量(g)
[0047] 磺化度(DS)計算方法：
[0048]
[0049] 其中IEC為離子交換容量。
[0050] 2 · SGO/Naf ion復(fù)合膜性能測試結(jié)果與討論 [0051 ] 2.1紅外性能表征
[0052] SGO的紅外數(shù)據(jù)如圖1所示，出現(xiàn)了明顯的O-H峰3385cm-1和苯環(huán)峰1623cm-\668cm 一1，1731cm-1 處出現(xiàn)C = O 特征峰，在 1073cm-1 和 1227cm-S 1183cm-1 和 1021cm-1 的位置出現(xiàn)了0 =S = 0的對稱伸縮振動峰和S = 0的伸展吸收峰，這些是-S〇3H的特征峰。
[0053] 2.2SG0/Naf ion復(fù)合膜的溶脹度和吸水率
[0054] 如表1所示，隨著SGO加入量的增大，SGO/Naf ion復(fù)合膜的吸水率和溶脹度穩(wěn)步上 升，吸水率從純Naf ion膜的16%增加到復(fù)合膜的64%，溶脹度從純Naf ion膜的47%增加到 復(fù)合膜的82%，這是由于SGO納米片表面含有大量的極性親水基團，這些親水基團增大了膜 的局部親水性。吸水率和溶脹度的提高意味著水通道數(shù)量的增加，為質(zhì)子傳導(dǎo)創(chuàng)造了有利 的條件。
[0055] 表1 SGO/Naf ion復(fù)合膜的吸水率和溶脹率數(shù)據(jù)
[0057] 2.3SG0/Nafion復(fù)合膜的離子交換容量與磺化度
[0058]如圖2和表2所示，隨著SGO比例的提高，SGO/Naf ion系列復(fù)合膜的離子交換容量及 磺化度穩(wěn)步提升，都比純Naf ion膜的值高，最高的Naf ion-8 % -SGO復(fù)合膜IEC為1.39meq. g 一1，相比純似;^〇11膜（1.0711^4-1)升高了0.3211^.8-1。同時本發(fā)明用相同量的氯磺酸進行 磺化制備SG0-2,并制備Nafion-8%-SG0-2復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)此復(fù)合膜的離子交換容量只有 I . 22meq . g^1，雖然相比與純Naf ion膜有所提高，但比用芳基重氮鹽制備的SGO低了 0.17meq. g-1。純Naf ion膜DS只有0.35，而DS/Naf ion復(fù)合膜明顯大于純Naf ion膜，最高達為 0.47。IEC和DS的值從側(cè)面上反映了磺酸基團的量，也就是復(fù)合膜整體磺化程度的高低。由 于SGO的摻入，可能會使得原純Nafion膜基體上的磺酸基團的電離程度升高，造成測量值增 大。
[0059]表2SG0/Nafion復(fù)合膜的離子交換容量和磺化度數(shù)據(jù)
[0061 ]其中，SG0-2為用氯磺酸作為磺化試劑制備的磺化石墨烯。
【主權(quán)項】
1. 一種有效的合成磺化石墨烯的方法:采用芳基重氮鹽作為磺化試劑合成磺化石墨 烯，其所用的對氨基苯磺酸的量為1.5g-3.5g，亞硝酸鈉的量為0.5g-l. 3g，合成的重氮鹽作 為磺化試劑來磺化氧化石墨烯;在l〇〇mL燒杯中加入20mL質(zhì)量分數(shù)為2 %的NaOH溶液和2g對 氨基苯磺酸(SA)，在15°C-55°C溫水浴中將2g SA溶解;然后在15°C-35°C條件下，在上述溶 液中加入0.5g-l. 3g NaN02，當NaN02溶解于混合溶液后，將此溶液在攪拌條件下倒入到包含 lmL濃HC1的10mL冰水中，并將溫度保持在0 °C -5 °C下反應(yīng)15min-50min，形成芳基重氮鹽;在 15 °C-25 °C下加入固體GO 100mg-300mg并加入30mL水配成GO水溶液，勻速攪拌均勻，控制在 一定溫度范圍內(nèi)，往GO水溶液中滴入所合成的重氮鹽溶液，并保持在該溫度下，反應(yīng)一段時 間后進行離心處理，并用去離子水洗數(shù)次，直至中性，得到磺化石墨烯溶液，在冷凍干燥器 中冷凍干燥，得到固體磺化石墨烯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有效的合成磺化石墨烯的方法，其特征在于:合成的溫度 為 0。030。。。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有效的合成磺化石墨烯的方法，其特征在于:反應(yīng)的時間 為4h-12h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有效的合成磺化石墨烯的方法，其特征在于:后處理離心 分離的轉(zhuǎn)速為lOOOOrpm-llOOOrpm。5. -種有效的制備SGO/Naf ion復(fù)合膜的方法，其特征在于:將SG0配成DMF溶液，濃度為 0.01 g/mL-0.05g/mL，在超聲中超聲均勻，頻率為80HZ-100ΗΖ，溫度為40°C-60°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種有效的制備SGO/Naf ion復(fù)合膜的方法，其特征在于：將 Nafion配成DMF溶液，濃度為0.05g/mL-0.08g/mL，超聲分散均勻，頻率為80HZ-100HZ，溫度 為 40°C_60°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種有效的制備SGO/Nafion復(fù)合膜的方法，其特征在于:每張 膜Nafion與SG0的總質(zhì)量保持0.5g~1.5g，按照Nafion與SG0的質(zhì)量比配制成含0%~10% SG0的混合膜溶液，在頻率為80HZ-100HZ，溫度為40 °C -60 °C條件下，超聲分散均勻。
【文檔編號】C01B31/04GK106006610SQ201610329836
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】劉望才, 鄭潔, 蔣仲慶, 王珊, 張思思
【申請人】寧波工程學(xué)院