一種n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分子自組裝的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料，所述用于自組裝的分子結(jié)構(gòu)式選自結(jié)構(gòu)式I，其中，R1為取代的烷基，取代基為烷基，取代位置是與氮原子相鄰的前三個(gè)碳原子之一；或者R1為末端被二烷胺基取代的直鏈烷基；所述n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料為二維有序的單層膜結(jié)構(gòu)。本申請(qǐng)創(chuàng)造性地提出了苝酰亞胺衍生物自組裝制備n型半導(dǎo)體晶體材料的方法，所述方法簡(jiǎn)單易操作；本發(fā)明提供的n型半導(dǎo)體晶體材料具有高的電子遷移率，制備得到的光電子器件和太陽(yáng)能電池具有更高的效率。
【專利說(shuō)明】
-種n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明本發(fā)明屬于半導(dǎo)體領(lǐng)域，具體設(shè)及一種n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料及其制備 方法和用途，特別設(shè)及一種在襯底表面利用支鏈調(diào)制的二維有序巧酷亞胺單層膜自組裝的 n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 巧類(lèi)材料W花環(huán)為母體的衍生物，是一類(lèi)特殊的稠環(huán)結(jié)構(gòu)化合物。巧類(lèi)材料具有 鮮艷的顏色，W紅色為主，是一類(lèi)有強(qiáng)烈巧光的芳香控化合物且由于其優(yōu)異的耐熱、耐曬、 耐溶劑性能和優(yōu)越的染色性能，是具有良好穩(wěn)定性和耐光牢度的優(yōu)秀還原染料，常用于棉 纖維和織物的染色。此外，由于它具有極高的耐有機(jī)溶劑性和熱穩(wěn)定性，W及很高的耐曬和 耐氣候牢度，在塑料和涂料等行業(yè)有廣泛應(yīng)用。
[0003] 巧酷亞胺類(lèi)化合物（PDIs)均具有良好的分子平面性和很強(qiáng)的剛性，使得巧酷亞 胺類(lèi)化合物具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，其分解溫度一般都在20(TC W上。由于巧酷 亞胺具有大的n - JT共輛結(jié)構(gòu)，用Guassina98程序計(jì)算其禁帶寬度大約為2. 5eV，具有低 的LUMO和HOMO能級(jí)并且由于其共輛大JT鍵之間的JT-JT堆疊使沿堆疊方向具有很高的 電子遷移率，在可見(jiàn)光范圍有很強(qiáng)的光吸收能力和光敏性，是優(yōu)良的光電材料。
[0004] n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料是構(gòu)筑有機(jī)光電子器件如場(chǎng)效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管和太陽(yáng) 能電池中活性層的重要材料。相對(duì)于P-型有機(jī)半導(dǎo)體材料而言，n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料比 較缺乏，特別是具有高電子遷移率的n-型導(dǎo)電材料更為少見(jiàn)，而具有優(yōu)良的化學(xué)、熱和光 穩(wěn)定性，較寬吸收光譜范圍（對(duì)可見(jiàn)區(qū)到紅外區(qū)的光有很強(qiáng)的吸收）W及較高的巧光量子 產(chǎn)率（有的甚至到達(dá)100% )的巧酷亞胺及其衍生物，使其應(yīng)用于光致能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移 機(jī)理研究W及器件制備領(lǐng)域。
[0005] 巧酷亞胺的酷亞胺基團(tuán)具有強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，使巧酷亞胺具有高的電子親和力， 是最好的n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料。巧酷亞胺衍生物具有出色的光學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的 熱和光化學(xué)穩(wěn)定性，其已設(shè)及電子照相、太陽(yáng)能電池、電致發(fā)光、生物巧光探針及分子光電 材料等領(lǐng)域。
[0006] 在有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，選擇適宜的材料，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)來(lái)提高光電轉(zhuǎn)換效率，W 及簡(jiǎn)化制膜工藝等方法能夠有效地提高太陽(yáng)能電池的實(shí)用價(jià)值，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
[0007] 巧酷亞胺及其衍生物可W大批量制備且生產(chǎn)成本低，分子水平可設(shè)計(jì)，被廣泛應(yīng) 用于有機(jī)光導(dǎo)材料、有機(jī)電致發(fā)光材料、液晶顯示材料、激光染料、化學(xué)發(fā)光色素、染料敏化 太陽(yáng)能電池和分子開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域，因此對(duì)巧酷亞胺類(lèi)化合物的研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)是非常有意義 的。
[0008] 巧酷亞胺及其衍生物作為獨(dú)特的n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外研究 者的青睞。巧酷亞胺衍生物的制備、超分子自組裝和實(shí)際應(yīng)用也被廣泛報(bào)道，但是目前對(duì) 巧酷亞胺及其衍生物的研究，還僅限于一些簡(jiǎn)單的研究，其納米、微米尺寸材料的性質(zhì)的研 究必對(duì)其在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、氣敏傳感器和在生物領(lǐng)域中應(yīng)用產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。目前對(duì) 巧酷亞胺的研究主要集中在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管，有機(jī)太陽(yáng)能電池，薄膜制備，機(jī)理研究等幾個(gè)方 面，隨著研究的不斷深入，也逐漸發(fā)現(xiàn)了此類(lèi)化合物與結(jié)構(gòu)相關(guān)的在光電方面的巨大的潛 能并展開(kāi)了廣泛的研究。
[0009] 目前，基于納米材料的特殊性質(zhì)和其在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、二極管、有機(jī)光伏電 池、有機(jī)光電探測(cè)器中的廣泛應(yīng)用，二維納米半導(dǎo)體材料的重要性日益突顯，出現(xiàn)了大量的 對(duì)納米材料的研究。由于有機(jī)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)在光電納米材料上的潛在應(yīng)用價(jià)值，具有優(yōu) 良光電性質(zhì)的n-型有機(jī)半導(dǎo)體分子PDIs引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注。通過(guò)在PDIs分子上引 入不同的支鏈或基團(tuán)，得到具有不同溶解性，不同光電性質(zhì)的PDIs分子來(lái)提高有機(jī)太陽(yáng)能 轉(zhuǎn)換、光導(dǎo)體、電致發(fā)光、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體材料、有機(jī)光電分子器件的效率成為研究熱 點(diǎn)。而其中具有不同官能團(tuán)的PDIs分子有機(jī)半導(dǎo)體二維納米結(jié)構(gòu)薄膜，特別是靠近電極的 薄膜層對(duì)太陽(yáng)能電池等電子器件的效率具有重要的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種分子自組裝的n型有機(jī)半 導(dǎo)體晶體材料，所述用于自組裝的分子為PDIs,其結(jié)構(gòu)式選自：
[0011]
12345 其中，Ri為取代的烷基，所述取代的烷基中，取代基為烷基，取代位置是與氮原子 相鄰的前=個(gè)碳原子之一；或者Ri為末端被二燒胺基取代的直鏈烷基； 2 所述n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料為二維有序的單層膜結(jié)構(gòu)。 3 本發(fā)明所述n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的自組裝分子結(jié)構(gòu)為巧酷亞胺衍生物。本發(fā) 明所述n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料由巧酷亞胺衍生物在襯底表面沿能量最低的方向（例如在 HOPG上沿<010〉方向）上平鋪而成，其中晶胞結(jié)構(gòu)通過(guò)優(yōu)化能夠達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，實(shí)現(xiàn)了 高密度排列。 4 作為優(yōu)選方案，本發(fā)明所述Ri為取代的C4~C12烷基；所述取代基優(yōu)選為Cl~ C3的烷基；取代位置優(yōu)選為與氮原子相鄰的第二個(gè)碳原子； 5 優(yōu)選地，所述Ri為乙基己烷基。
[0017] 作為另一優(yōu)選方案，所述Ri為末端被二燒胺基取代的直鏈C3~C7烷基；所述二 燒胺基優(yōu)選二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、甲乙胺基、甲丙胺基或乙丙胺基中的任意1種 或至少2種的組合；
[00化]優(yōu)選地，所述Ri為二甲胺基正丙基。
[0019] 在本發(fā)明所述的分子自組裝的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料中，當(dāng)所述用于自組裝的 分子為PDIEH，其結(jié)構(gòu)式為：
[0020]
時(shí)，自組裝獲得的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的晶胞大小為a = 1. 40皿，b = 1. 70皿，a = 60。，或者自組裝獲得的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的晶胞大小為 a = 1. 55nm, b = I. 30nm, 口 = 90°。
[0021] 當(dāng)所述用于自組裝的分子為PDIN，其結(jié)構(gòu)式為：
[0022]
時(shí)，自組裝獲得的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的晶胞大小為a = 2. 0皿，b = 1. 1皿，a = 90°，或者自組裝獲得的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的晶胞大小為a =1. 55nm，b = 1. 2nm，口 = 90°。
[0023] 本發(fā)明的目的之二是提供了一種如目的之一所述的分子自組裝的n型有機(jī)半導(dǎo) 體晶體材料的制備方法，所述方法為：將自組裝的分子分散在燒控類(lèi)溶劑中，之后滴加到襯 底上，擴(kuò)散穩(wěn)定后獲得n型有機(jī)半導(dǎo)體材料。
[0024] 本發(fā)明所述方法的自組裝的分子為PDIs，本發(fā)明利用溶液法采用自下而上的方 式，在襯底的晶格調(diào)制作用下，在襯底表面形成緊密排列的彌補(bǔ)型單層膜結(jié)構(gòu)。PDIs在襯底 表面通過(guò)分子之間（包括PDIs分子之間和PDIs分子與溶劑之間）和分子與基底之間的協(xié) 同相互作用得到沿特定方向K-JT堆積而成的二維有序單層膜結(jié)構(gòu)。
[00巧]其中，所述自組裝的分子為PDIs,其結(jié)構(gòu)式選自：
[0026]
[0027] 其中，Ri為取代的烷基，取代基為烷基，取代位置是與氮原子相鄰的前=個(gè)碳原子 之一；或者Ri為末端被叔胺取代的直鏈烷基。
[0028] 優(yōu)選地，所述自組裝的分子原料純度> 99%。
[0029] 在目的之一所述的分子自組裝的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料所用的自組裝的分子 結(jié)構(gòu)的選擇均適用于目的之二所述方法的自組裝的分子。
[0030] 優(yōu)選地，所述燒控類(lèi)溶劑選自Cio~C16直鏈燒控，優(yōu)選正癸燒、正十二燒、正十四 燒、正十五燒、正十六燒中的任意1種或至少2種的組合。
[0031] 優(yōu)選地，所述燒控類(lèi)溶劑的純度> 98%。
[0032] 優(yōu)選地，所述分散為超聲分散，超聲功率優(yōu)選100W，超聲時(shí)間優(yōu)選> lOmin。
[0033] 優(yōu)選地，所述自組裝的分子分散在燒控類(lèi)溶劑中的濃度為0. 05~0. 5mg/血。
[0034] 優(yōu)選地，所述襯底為表面原子級(jí)平整的襯底，優(yōu)選高溫?zé)峤馐獺OPG襯底。
[0035] 優(yōu)選地，所述方法的溫度一直是室溫或者室溫W下。
[0036] 本發(fā)明提供的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的自組裝分子結(jié)構(gòu)中，將Ri遠(yuǎn)離酷胺氮原 子的一端定義為Ri的頭部，靠近酷胺氮原子的一端定義為R 1的尾部。
[0037] 當(dāng)PDIs為PDIN，襯底為高溫?zé)峤馐獺OPG襯底時(shí)，PDIN受到表面高溫?zé)峤馐?墨的晶格調(diào)制作用，在襯底表面形成緊密排列的彌補(bǔ)型單層膜結(jié)構(gòu)。在該單層膜結(jié)構(gòu)中， Ri為二甲胺基正丙基，非共輛的PDIN的Ri的頭部和頭部靠近排列，其晶胞大小為a =2.0皿，b = 1. 1皿，a = 90。，為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)；之后經(jīng)過(guò)弛豫，在所述單層膜結(jié)構(gòu)中，非 n -JT共輛的PDIN的Ri的頭部和尾部靠近排列，其晶胞大小為a = 1. 55皿，b = 1. 2皿，a = 90。，為熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 陽(yáng)03引當(dāng)PDIs為PDIEH，襯底為高溫?zé)峤馐珒?cè)PG襯底時(shí)，PDI邸受到表面高溫?zé)峤馐?墨的晶格調(diào)制作用，在襯底表面形成緊密排列的彌補(bǔ)型單層膜結(jié)構(gòu)。在該單層膜結(jié)構(gòu)中， Ri為乙基己烷基，非JT-JT共輛的PDIEH的Ri的頭部和頭部靠近排列，其晶胞大小為a = 1.40皿，b = 1.70皿，a =60。，為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)；之后經(jīng)過(guò)弛豫，在所述單層膜結(jié)構(gòu)中非 n - JT共輛的PDIEH的Ri的頭部和尾部靠近排列，其晶胞大小為a = 1. 55皿，b = 1. 30皿， 曰=90°，為熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
[0039] 作為可選技術(shù)方案，本發(fā)明所提供分子自組裝的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料通過(guò)如 下步驟獲得：
[0040] (1)室溫下配制含PDIS(PDI邸或PDIN)的正十四燒溶液：將純度>98%的PDIs溶 解于正十四燒（n-CwHw，純度> 99% )中，得到濃度為0. 05~0. 5mg/mL的PDIs的正十四 燒溶液；并在IOOW功率下超聲IOmin W上，保證PDIs均勻地分散溶解于正十四燒中；
[0041] (2)清潔處理襯底：選擇表面原子級(jí)平整的高溫?zé)峤馐獺OPG襯底，經(jīng)過(guò)常規(guī)半 導(dǎo)體制造工藝的清洗工藝清洗干凈備用；
[0042] (3)制備n型有機(jī)半導(dǎo)體分子自組裝結(jié)構(gòu)：將步驟（1)制備好PDIs的正十四燒溶 液，滴到步驟（2)的襯底表面，待溶液在襯底表面擴(kuò)散穩(wěn)定后即可得到二維有序的PDIs單 層膜納米結(jié)構(gòu)，即自組裝的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料。
[0043] 本發(fā)明的目的之S是提供一種如目的之一所述的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的用 途，所述n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料可用于有機(jī)光導(dǎo)材料、有機(jī)電致發(fā)光材料、液晶顯示材 料、激光染料、、染料敏化太陽(yáng)能電池等光電材料。 W44] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果： W45] (1)創(chuàng)造性地提出了巧酷亞胺衍生物自組裝制備n型半導(dǎo)體晶體材料的方法，所 述方法簡(jiǎn)單易操作；
[0046] 似本發(fā)明提供的n型半導(dǎo)體晶體材料具有高的電子遷移率，制備得到的光電子 器件和太陽(yáng)能電池具有更高的效率。
【附圖說(shuō)明】
[0047] 圖Ia為實(shí)施例1獲得的亞穩(wěn)態(tài)的n型半導(dǎo)體晶體材料的STM圖像（20nmX 20nm); 引圖化為實(shí)施例1獲得的熱穩(wěn)定態(tài)的n型半導(dǎo)體晶體材料的STM圖像 (IOnmXlOnm); W例 圖2a為實(shí)施例2獲得的亞穩(wěn)態(tài)n型半導(dǎo)體晶體材料的STM圖像（16nmX 16nm); W加]圖化為實(shí)施例2獲得的熱穩(wěn)定態(tài)的n型半導(dǎo)體晶體材料的STM圖像 (IOnmXlOnm);
[0051] 圖la、化、2日、化中的黑色線框表示一個(gè)晶胞單元。
【具體實(shí)施方式】
[0052] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施 例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。 陽(yáng)〇5引 實(shí)施例1
[0054] 一種n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料通過(guò)如下方法制備得到： W55] (I)配制PDIs溶液：在I. 5血離屯、管中，加入PDIN(大約0. 5mg)到 I血的正十四 燒中，超聲分散大約IOmin使PDIN完全溶解，獲得PDIs的正十四燒溶液；
[0056] (2)準(zhǔn)備襯底：取新解理的H0PG，并進(jìn)行清洗，獲得HOPG襯底； W57] 0)自組裝：將步驟（1)得到的PDIs的正十四燒溶液滴一滴（大約1 y L)至步驟 (2)得到的HOPG襯底表面，由于石墨與溶液都是疏水的，溶液在石墨表面擴(kuò)散形成厚度均 勻的膜，PDIN分子吸附在HOPG表面形成二維矩形排列單層膜納米結(jié)構(gòu)，即亞穩(wěn)態(tài)的n型半 導(dǎo)體晶體材料；經(jīng)過(guò)弛豫后獲得熱穩(wěn)定態(tài)的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料。 陽(yáng)〇5引 性能表征：
[0059] 用掃描隧道顯微鏡（STM)測(cè)量獲得的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料： W60] 將步驟做的滴有溶液的冊(cè)PG固定到樣品臺(tái)上，再操縱STM針尖（Pt/Ir，80:20) 使其緩慢逼近樣品表面直至浸入到膜中但未接觸到石墨表面，然后進(jìn)行掃描測(cè)量，得到固 液界面吸附的PDIN的STM圖像，如圖Ia和圖化所示，圖中較亮的部分是PDI分子主體，因 為31共輛體系在STM測(cè)量中產(chǎn)生較高的隧道電流，測(cè)量的長(zhǎng)度為1.2 + 0.1 nm(理論值為 1. 13nm)，而圖像中亮度較暗的部分是二甲胺支鏈，由于其鏈長(zhǎng)度較短，所W其STM圖像較 暗；
[OOW] 圖Ia為實(shí)施例1獲得的亞穩(wěn)態(tài)的n型半導(dǎo)體晶體材料的STM圖像，從圖Ia可W 看出，亞穩(wěn)態(tài)的n型半導(dǎo)體晶體材料具有有序排列的矩形結(jié)構(gòu)；PDIN分子之間緊密排列，形 成矩形晶胞結(jié)構(gòu)，晶胞大小為a = 2. 0皿，b = 1. 1皿，a = 90。，一個(gè)單胞中只包含一個(gè) PDIN分子，分子堆積密度為0. 45/nm2,分子之間通過(guò)烷基鏈之間的范德華作用力，使分子與 基底的相互作用形成二維有序納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)DFT分子模擬和理論計(jì)算得知，實(shí)施例1獲 得的亞穩(wěn)態(tài)的n型半導(dǎo)體晶體材料的每個(gè)晶胞的能量為-0Jl6kcd.m〇ri.又-2 (包括晶胞 內(nèi)部相互作用和晶胞與基地的相互作用）。
[00創(chuàng)圖化為實(shí)施例1獲得的熱穩(wěn)定態(tài)的n型半導(dǎo)體晶體材料的STM圖像，從圖化可W 看出，熱穩(wěn)定態(tài)的n型半導(dǎo)體晶體材料具有有序排列的矩形結(jié)構(gòu)；PDIN分子之間緊密排列， 呈矩形晶胞，晶胞參數(shù)為a =1.55皿，b= 1.2皿，a =90。，一個(gè)單胞中包含一個(gè)PDIN分 子，分子堆積密度為0. 54/nm2,分子晶胞為矩形結(jié)構(gòu)。通過(guò)DFT分子模擬和理論計(jì)算得知， 每個(gè)晶胞的能量為-0.36化cal-m0r，A-\
[0063] 通過(guò)比較圖Ia和化中PDIN分子的兩種不同的自組裝結(jié)構(gòu)，得知圖化的分子排列 方式使每個(gè)晶胞具有更低的能量和更高的分子堆積密度，除此之外，圖化自組裝結(jié)構(gòu)成像 穩(wěn)定，不易隨時(shí)間發(fā)生變化。因此可知，圖化中具有a = 1. 55皿，b = 1. 2皿，a = 90°晶 胞參數(shù)的PDIN分子矩形自組裝結(jié)構(gòu)為熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，而圖Ia具有a = 2. 0皿，b = 1. 1皿， a =90°晶胞參數(shù)的PDIN的矩形自組裝結(jié)構(gòu)為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，而運(yùn)兩種皆為有序的二維矩 形納米結(jié)構(gòu)。
[0064] n型半導(dǎo)體分子的有序的納米結(jié)構(gòu)由于其高度有序性，能夠顯著降低其電阻，能夠 顯著改善PDIN單分子膜的電子遷移率，使光電子器件和太陽(yáng)能電池具有更高的效率，其太 陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到10%，因此PDIN分子的矩形亞穩(wěn)態(tài)自組裝結(jié)構(gòu)和PDIN分子的矩 形熱力學(xué)穩(wěn)定自組裝結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)具有重要意義。 W65] 實(shí)施例2
[0066] 一種n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料通過(guò)如下方法制備得到： W67] (1)配制PDIs溶液：在1. 5血離屯、管中，加入PDIEH(大約0. 5mg)至Ij 1血的正十四 燒中，超聲分散大約IOmin使PDI邸完全溶解，獲得PDIs的正十四燒溶液；
[0068] (2)準(zhǔn)備襯底：取新解理的H0PG，并進(jìn)行清洗，獲得HOPG襯底； W例 做自組裝：將步驟（1)得到的PDIs的正十四燒溶液滴一滴（大約1 y L)至步驟 (2)得到的HOPG襯底表面，由于石墨與溶液都是疏水的，溶液在石墨表面擴(kuò)散形成厚度均 勻的膜，PDI邸分子吸附在HOPG表面形成二維單層膜納米結(jié)構(gòu)，即亞穩(wěn)態(tài)的n型半導(dǎo)體晶 體材料；經(jīng)過(guò)弛豫后獲得熱穩(wěn)定態(tài)的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料。
[0070] 性能表征：
[0071] 用掃描隧道顯微鏡（STM)測(cè)量獲得的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料：
[0072] 測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，先將滴有上述溶液的HOPG固定到樣品臺(tái)上，再操縱STM 針尖（Pt/Ir，80:20)使其緩慢逼近樣品表面直至浸入到膜中但未接觸到石墨表面，然后進(jìn) 行掃描，得到固液界面吸附的PDIEH分子的STM圖像，如圖2a和圖化所示，同樣的，圖中較 亮的部分是PDI分子主體，因?yàn)镴T共輛體系在STM測(cè)量中產(chǎn)生較高的隧道電流，測(cè)量的長(zhǎng) 度為1. 2 + 0. 1 (理論值為1. 13nm)，而圖像中亮度較暗的部分是燒控支鏈，由于其鏈長(zhǎng)度較 短，所W其STM圖像較暗； 陽(yáng)07引圖2a為實(shí)施例2獲得的亞穩(wěn)態(tài)n型半導(dǎo)體晶體材料的STM圖像，從圖2a可W看 出，亞穩(wěn)態(tài)的n型半導(dǎo)體晶體材料具有有序排列的菱形結(jié)構(gòu)；PDI邸分子之間緊密排列，形 成菱形晶胞結(jié)構(gòu)，晶胞大小為a = 1. 40皿，b = 1. 70皿，a = 60。，一個(gè)單胞中只包含一個(gè) PDI邸分子，分子堆積密度為0. 42/nm2,分子之間通過(guò)烷基鏈之間的范德華作用力，使分子 與基底的相互作用形成二維有序納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)DFT分子模擬和理論計(jì)算得知，每個(gè)晶胞 的能量為-0.31;3k城1?抑抽'I-A 4 (包括晶胞內(nèi)部相互作用和晶胞與基地的相互作用）。 陽(yáng)074] 圖化為實(shí)施例2獲得的熱穩(wěn)定態(tài)的n型半導(dǎo)體晶體材料的STM圖像，從圖化可 W看出，熱穩(wěn)定態(tài)的n型半導(dǎo)體晶體材料具有有序排列的矩形結(jié)構(gòu)；PDIEH分子呈現(xiàn)與圖2a 不同方式的緊密排列，呈矩形晶胞，晶胞參數(shù)為a = 1. 55皿，b = 1. 30皿，a = 90。，一個(gè) 單胞中包含一個(gè)PDIEH分子，分子堆積密度為0. 50/nm2,分子晶胞為矩形結(jié)構(gòu)。通過(guò)DFT分 子模擬和理論計(jì)算得知，每個(gè)晶胞的能量為-〇.4〇3kcalMTi〇ri ? A-2。
[0075] 通過(guò)比較圖2a和化中PDI邸分子的兩種不同的自組裝結(jié)構(gòu)，得知圖化的分子 排列方式使每個(gè)晶胞具有更低的能量和更高的分子堆積密度，除此之外，圖化自組裝結(jié)構(gòu) 成像穩(wěn)定，不易隨時(shí)間發(fā)生變化。因此可知，圖化中具有a = 1. 55nm，b = 1. 30nm，a = 90°晶胞參數(shù)的PDI邸分子矩形自組裝結(jié)構(gòu)為熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，而圖2a具有a = I. 40nm，b = 1.70皿，a =60。晶胞參數(shù)的PDIEH的菱形自組裝結(jié)構(gòu)為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。而運(yùn)兩種皆為 有序的二維矩形納米結(jié)構(gòu)。
[0076] n型半導(dǎo)體分子的有序的納米結(jié)構(gòu)能夠顯著改善PDI邸單分子膜的電子遷移率， 使光電子器件和太陽(yáng)能電池具有更高的效率，因此PDI邸分子的矩形亞穩(wěn)態(tài)自組裝結(jié)構(gòu)和 PDI邸分子的矩形熱力學(xué)穩(wěn)定自組裝結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)具有重要意義。
[0077] 由于PDIN和PDI邸分子為巧酷亞胺分子帶有不同的支鏈，但是卻具有不同的亞穩(wěn) 態(tài)和熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)自組裝結(jié)構(gòu)。因此可知，帶有不同的支鏈的巧酷亞胺分子，由于取代基的 不同造成其空間位阻，其分子間作用力，分子與HOPG基底作用力不同，從而得到具有不同 結(jié)構(gòu)的二維分子自組裝單層膜結(jié)構(gòu)。支鏈對(duì)其自組裝的二維有序納米結(jié)構(gòu)具有支配調(diào)節(jié)的 作用。通過(guò)分子層面的研究，得到巧酷亞胺系化合物的支鏈?zhǔn)窃鯓诱{(diào)節(jié)分子自組裝結(jié)構(gòu)，而 有序的自組裝結(jié)構(gòu)對(duì)微納米器件和分子器件的開(kāi)發(fā)具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0078]
【申請(qǐng)人】聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì) 工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的 保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種分子自組裝的η型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料，其特征在于，所述用于自組裝的分子 結(jié)構(gòu)式選自：其中，&為取代的烷基，所述取代的烷基中，取代基為烷基，取代位置是與氮原子相鄰 的前三個(gè)碳原子之一；或者&為末端被二烷胺基取代的直鏈烷基； 所述η型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料為二維有序的單層膜結(jié)構(gòu)。2. 如權(quán)利要求1所述的η型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料，其特征在于，所述R 取代的C4~ C12烷基；所述取代基優(yōu)選為C1~C3的烷基；取代位置優(yōu)選為與氮原子相鄰的第二個(gè)碳原 子； 優(yōu)選地，所述&為乙基己烷基。3. 如權(quán)利要求1所述的η型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料，其特征在于，所述R i為末端被二烷 胺基取代的直鏈C3~C7烷基；所述二烷胺基優(yōu)選二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、甲乙胺 基、甲丙胺基或乙丙胺基中的任意1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述&為二甲胺基正丙基。4. 如權(quán)利要求1所述的η型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料，其特征在于，當(dāng)所述用于自組裝的分 子結(jié)構(gòu)式為：時(shí)，自組裝獲得的η型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的晶胞大小為a = 1. 40nm，b = 1. 70nm，α = 60°，或者自組裝獲得的η型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的晶胞大小為 a = L 55nm，b = L 30nm，α = 90° 〇5. 如權(quán)利要求1所述的n型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料，其特征在于，當(dāng)所述用于自組裝的分 子結(jié)構(gòu)式為：寸，自組裝獲得的η型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的晶胞大小為a = 2. 0nm，b = 1. lnm，α = 90°，或者自組裝獲得的η型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的晶胞大小為a =1. 55nm, b = 1. 2nm, α = 90° 。6. -種如權(quán)利要求1~5之一所述的分子自組裝的η型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的制備方 法，其特征在于，所述方法為：將自組裝的分子分散在烷烴類(lèi)溶劑中，之后滴加到襯底上，擴(kuò) 散穩(wěn)定后獲得η型有機(jī)半導(dǎo)體材料。7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述自組裝的分子結(jié)構(gòu)式選自：其中，Ri為取代的烷基，取代基為烷基，取代位置是與氮原于相鄰的前三個(gè)碳原子之 一；或者&為末端被叔胺取代的直鏈烷基； 優(yōu)選地，所述自組裝的分子原料純度多99%。8. 如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述烷烴類(lèi)溶劑選自CIO~C16直鏈 烷烴，優(yōu)選正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷中的任意1種或至少2種的組 合； 優(yōu)選地，所述烷烴類(lèi)溶劑的純度多98% ; 優(yōu)選地，所述分散為超聲分散，超聲功率優(yōu)選100W，超聲時(shí)間優(yōu)選多l(xiāng)Omin ; 優(yōu)選地，所述自組裝的分子分散在烷烴類(lèi)溶劑中的濃度為0. 05~0. 5mg/mL。9. 如權(quán)利要求6~8之一所述的方法，其特征在于，所述襯底為表面原子級(jí)平整的襯 底，優(yōu)選高溫?zé)峤馐獺0PG襯底。10. -種如權(quán)利要求1~5之一所述的η型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料的用途，其特征在于， 所述η型有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料可用于有機(jī)光導(dǎo)材料、有機(jī)電致發(fā)光材料、液晶顯示材料、激 光染料、染料敏化太陽(yáng)能電池等光電材料。
【文檔編號(hào)】H01L51/00GK105862133SQ201510035770
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年1月23日
【發(fā)明人】王偉, 江鵬
【申請(qǐng)人】國(guó)家納米科學(xué)中心