帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽(yáng)能電池組件中，為了保護(hù)太陽(yáng)能電池，將表面被覆材料配置在太陽(yáng)能電池的 前面和背面。作為表面被覆材料，從長(zhǎng)期可靠性高的方面考慮，大多使用玻璃板。
[0003] W往，作為表面被覆材料所使用的玻璃板，從對(duì)損傷等物理沖擊的耐久性等方面 考慮，大多是厚度2mmW上的的玻璃板。但是，將運(yùn)樣的玻璃板用于表面被覆材料的太陽(yáng)能 電池組件重量重，存在例如不能設(shè)置于耐荷重低的房頂?shù)膯栴}。從普及太陽(yáng)能電池的方面 考慮，希望出現(xiàn)更輕量的太陽(yáng)能電池組件。
[0004] 在使用玻璃板作為表面被覆材料的太陽(yáng)能電池組件的重量中，玻璃板的重量大約 占4分之3。
[0005] 于是，作為輕量太陽(yáng)能電池組件，提出了使用樹脂作為表面被覆材料的太陽(yáng)能電 池組件。但是，該太陽(yáng)能電池組件在對(duì)紫外線等的耐侯性、對(duì)損傷等物理性沖擊的耐久性上 存在問題。
[0006] 還嘗試了使用于表面被覆材料的玻璃板變薄。在使玻璃板變薄的情況下，從對(duì)物 理性沖擊的耐久性的方面考慮，研究了采用強(qiáng)化玻璃板。
[0007] 作為強(qiáng)化玻璃板，通常已知在玻璃板表面上形成壓縮應(yīng)力層而得的強(qiáng)化玻璃板。 玻璃板表面的壓縮應(yīng)力層提高了玻璃板對(duì)損傷或沖擊的強(qiáng)度。作為在玻璃板表面形成壓縮 應(yīng)力層的方法，W風(fēng)冷強(qiáng)化法(物理強(qiáng)化法）、化學(xué)強(qiáng)化法(離子交換強(qiáng)化法)為代表。
[000引風(fēng)冷強(qiáng)化法中，將加熱至玻璃的軟化點(diǎn)溫度附近(例如600~700°C)的玻璃板表面 通過風(fēng)冷等進(jìn)行驟冷。藉此，在玻璃板的表面和內(nèi)部之間產(chǎn)生溫度差，在玻璃板表層上生成 壓縮應(yīng)力。
[0009] 化學(xué)強(qiáng)化法中，在玻璃的形變點(diǎn)溫度W下的溫度下，將玻璃板浸潰在烙融鹽中，玻 璃板表層的離子(例如鋼離子)與更大離子半徑的離子(例如鐘離子)進(jìn)行交換。藉此，在玻 璃板表層上產(chǎn)生壓縮應(yīng)力。另外，玻璃的形變點(diǎn)低于軟化點(diǎn)。
[0010] 另一方面，W減少外來(lái)光的反射和提高光透射率為目的，在玻璃板的表面上設(shè)置 低反射膜。在太陽(yáng)能電池組件的作為表面被覆材料使用的玻璃板中，為了提高轉(zhuǎn)換效率，大 多在光入射面上設(shè)置低反射膜。
[0011] 作為用于玻璃板的低反射膜的一種，有二氧化娃類多孔質(zhì)膜。由于二氧化娃類多 孔質(zhì)膜在W二氧化娃為主要成分的基質(zhì)中具有空孔，因此與不具有空孔的情況相比折射率 低。作為二氧化娃類多孔質(zhì)膜的制造方法，提出了各種方法。作為其一，有涂布、燒成含有燒 氧基硅烷等二氧化娃類基質(zhì)前體和空孔形成用的微粒的涂布液的方法。該方法有工藝簡(jiǎn) 便、可通過滲合的微粒種類和滲合量來(lái)控制防反射性能等的各種優(yōu)點(diǎn)。
[0012] 帶低反射膜的玻璃板的制造中，大多使用例如將如上所述的涂布液在室溫附近下 涂布在玻璃板上后、在玻璃的軟化點(diǎn)溫度附近的溫度下進(jìn)行燒成、進(jìn)行風(fēng)冷強(qiáng)化的方法(例 如參照專利文獻(xiàn)1~2)。
[0013] 但是，在玻璃板的厚度低于2mm的情況下，在風(fēng)冷強(qiáng)化法中由于玻璃板內(nèi)部和表層 之間難W產(chǎn)生溫度差，因此不能充分強(qiáng)化玻璃板。
[0014] 于是，提出了在玻璃板表面上形成低反射膜后、進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化來(lái)制造帶低反射膜 的強(qiáng)化玻璃板的方法(參照專利文獻(xiàn)3)。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)1:日本專利特表2004-511418號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第2013/051620號(hào)
[0019] 專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2011-88765號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0021 ]但是，在專利文獻(xiàn)3所記載的方法中，由于在低反射膜的形成后將玻璃板浸潰在烙 融鹽中進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，因此有可能低反射膜成分流出到烙融鹽中而導(dǎo)致烙融鹽的污染、產(chǎn) 生對(duì)低反射膜的不良影響等。如果烙融鹽被污染，則需要進(jìn)行更換烙融鹽等操作。此外，該 方法中，由于低反射膜間隔存在于玻璃板和烙融鹽之間，因此玻璃板的化學(xué)強(qiáng)化消耗時(shí)間。
[0022] 而且，專利文獻(xiàn)3所記載的方法中，強(qiáng)化玻璃板的強(qiáng)度不足，例如難W達(dá)到表面壓 縮應(yīng)力500MPaW上、壓縮應(yīng)力層的厚度上。
[0023] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供玻璃板的厚度低于2mm、兼 顧優(yōu)良的耐久性和防反射性能的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板，W及能夠W簡(jiǎn)便的工藝制造該 帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板的制造方法。
[0024] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0025] 本發(fā)明人使用經(jīng)化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板作為形成低反射膜的玻璃板，對(duì)在其上形成低 反射膜進(jìn)行研究。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)如果經(jīng)化學(xué)強(qiáng)化的玻璃板在形成低反射膜時(shí)的燒成時(shí)暴 露于溫度高于該玻璃板的形變點(diǎn)的燒成溫度，則產(chǎn)生玻璃的結(jié)構(gòu)弛豫，表層的壓縮應(yīng)力消 失，對(duì)損傷和沖擊的耐久性減少?；谠摪l(fā)現(xiàn)而進(jìn)一步反復(fù)研究后發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定 的組成的低反射膜形成用涂布液（W下，也稱為AR涂布液）、使低反射膜的燒成溫度W及燒 成時(shí)間在一定值W下，可抑制燒成時(shí)的玻璃的結(jié)構(gòu)弛豫。
[0026] 本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)的發(fā)明，其包括W下技術(shù)內(nèi)容。
[0027] [ 1 ] 一種帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板，其中，
[0028] 具有厚度低于2mm的化學(xué)強(qiáng)化玻璃板和設(shè)置于上述化學(xué)強(qiáng)化玻璃板上的低反射 膜，
[0029] 上述低反射膜是含有二氧化娃粒子和二氧化娃類基質(zhì)的二氧化娃類多孔質(zhì)膜，
[0030] 上述二氧化娃粒子和上述二氧化娃類基質(zhì)的Si化換算固體成分的質(zhì)量比（二氧化 娃粒子/二氧化娃類基質(zhì))在70/30~30/70的范圍內(nèi)，
[0031] 上述化學(xué)強(qiáng)化玻璃板的表面壓縮應(yīng)力在500MPaW上，壓縮應(yīng)力層的厚度在 上。
[0032] [2巧日[1]所述的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板，上述二氧化娃粒子為中空二氧化娃粒 子。
[0033] [3巧日[1]所述的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板，上述二氧化娃粒子為實(shí)屯、二氧化娃粒 子。
[0034] [4巧日[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板，其中，上述化學(xué)強(qiáng)化玻 璃板和上述低反射膜直接層疊或者介由底涂層進(jìn)行層疊。
[0035] [5巧日[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板，其中，上述化學(xué)強(qiáng)化玻 璃板是對(duì)由W氧化物基準(zhǔn)的摩爾百分比表示，含有62~68%的Si化、6~12%的Al2〇3、7~ 13%的Mg0、9~17%的化20、0~7%的K20、0~8%的Zr02，Na20W及K20的含量的總計(jì)減去 Al2〇3的含量而得的差低于10%的玻璃構(gòu)成的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而得的。
[0036] [6巧日[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板，其中，在將上述化學(xué)強(qiáng) 化玻璃板制成厚度l.lmmW下、尺寸150mmW上X150mmW上的長(zhǎng)方形狀時(shí)，該帶低反射膜的 強(qiáng)化玻璃板的相對(duì)于長(zhǎng)邊長(zhǎng)度的翅曲的尺寸在1 % W下。
[0037] [7]-種帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板的制造方法，它是具有厚度低于2mm的化學(xué)強(qiáng)化 玻璃板和設(shè)置于上述化學(xué)強(qiáng)化玻璃板上的低反射膜的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板的制造方 法，其中，具備
[0038] 對(duì)厚度低于2mm的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化得到化學(xué)強(qiáng)化玻璃板的工序，和
[0039] 將含有液體介質(zhì)、分散于上述液體介質(zhì)的二氧化娃粒子和溶解或分散于上述液體 介質(zhì)的二氧化娃類基質(zhì)前體的涂布液涂布在上述化學(xué)強(qiáng)化玻璃板上形成涂膜的工序，和
[0040] 對(duì)上述涂膜進(jìn)行燒成、形成作為含有二氧化娃粒子和二氧化娃類基質(zhì)的二氧化娃 類多孔質(zhì)膜的低反射膜的工序；
[0041] 上述二氧化娃粒子和上述二氧化娃類基質(zhì)的Si化換算固體成分的質(zhì)量比（二氧化 娃粒子/二氧化娃類基質(zhì))在70/30~30/70的范圍內(nèi)，
[0042] 上述燒成在上述化學(xué)強(qiáng)化玻璃板的退火點(diǎn)的溫度W下的條件下進(jìn)行。
[0043] [引一種帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板的制造方法，它是具有厚度低于2mm的化學(xué)強(qiáng)化 玻璃板、形成于上述化學(xué)強(qiáng)化玻璃板上的底涂層和形成于該底涂層上的低反射膜的帶低反 射膜的強(qiáng)化玻璃板的制造方法，其中，具備
[0044] 對(duì)厚度低于2mm的玻璃板進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化得到化學(xué)強(qiáng)化玻璃板的工序，和
[0045] 將含有液體介質(zhì)、且至少含有溶解或分散于上述液體介質(zhì)的二氧化娃類基質(zhì)前體 的涂布液涂布在上述化學(xué)強(qiáng)化玻璃板上形成底涂層用的涂膜的工序，和
[0046] 在上述底涂層用的涂膜上涂布含有液體介質(zhì)、分散于上述液體介質(zhì)的二氧化娃粒 子和溶解或分散于上述液體介質(zhì)的二氧化娃類基質(zhì)前體的涂布液，在上述化學(xué)強(qiáng)化玻璃板 上形成低反射膜用的涂膜的工序，和
[0047] 經(jīng)過對(duì)上述底涂用的涂膜和低反射膜用的涂膜進(jìn)行燒成的步驟、在底涂層上形成 作為含有二氧化娃粒子和二氧化娃類基質(zhì)的二氧化娃類多孔質(zhì)膜的低反射膜的工序；
[004引上述二氧化娃粒子和上述二氧化娃類基質(zhì)的Si化換算固體成分的質(zhì)量比（二氧化 娃粒子/二氧化娃類基質(zhì))在70/30~30/70的范圍內(nèi)，
[0049] 上述燒成的工序在上述化學(xué)強(qiáng)化玻璃板的退火點(diǎn)的溫度W下的條件下進(jìn)行。
[0050] [9]如[7]或[8]所述的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板的制造方法，其中，上述燒成在 400°C W下、30分鐘W下的條件下進(jìn)行。
[0051] [10巧日[9]所述的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板的制造方法，其中，上述燒成在200°C W上的條件下進(jìn)行。
[0052] 發(fā)明的效果
[0053] 如果采用本發(fā)明，則可提供玻璃板的厚度低于2mm、具備優(yōu)良的強(qiáng)度和防反射性能 的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板及其制造方法。
【附圖說(shuō)明】
[0054] 圖1是模式地表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板10的結(jié)構(gòu)的 截面圖。
[0055] 圖2是模式地表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板20的結(jié)構(gòu)的 截面圖。
[0056] 圖3是模式地表示本發(fā)明的第Ξ實(shí)施方式的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板30的結(jié)構(gòu)的 截面圖。
[0057] 圖4是例1所得的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板的截面的掃描型電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0化引《第一實(shí)施方式》
[0059] <帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板10〉
[0060] 圖1是模式地表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板10的結(jié)構(gòu)的 截面圖。
[0061] 本實(shí)施方式的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板10具有化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12、和低反射膜 14。
[0062] 低反射膜14是含有中空二氧化娃粒子、和二氧化娃類基質(zhì)的二氧化娃類多孔質(zhì) 膜。
[0063] 在帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板10中，化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12和低反射膜14直接層疊。
[0064] (化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12)
[0065] "化學(xué)強(qiáng)化玻璃板"是通過化學(xué)強(qiáng)化法（即，離子交換強(qiáng)化法)而被強(qiáng)化(化學(xué)強(qiáng)化） 的玻璃板。
[0066] 化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12的厚度低于2mm，優(yōu)選0.4mmW上l.lmmW下，更優(yōu)選O.SmmW上 1. ImmU下。
[0067] 化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12的厚度越薄，則越可將光的吸收抑制在低水平，對(duì)W提高透射 率為目的的用途而言是優(yōu)選的。此外，每單位面積的帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板10的質(zhì)量變 輕，可使具備帶低反射膜的強(qiáng)化玻璃板10的物品(太陽(yáng)能電池組件等)輕量化。
[006引化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12的厚度在0.4mmW上，則即使是長(zhǎng)邊在150mmW上的尺寸的玻 璃，也由于翅曲小而容易操作。
[0069] 另外，本發(fā)明在化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12的厚度在2mmW上的情況下也可適用，但由于厚 度在2mmW上的情況下可將玻璃板風(fēng)冷強(qiáng)化，因此不需要特地進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理。因此，本 發(fā)明的有用性高是在化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12的厚度低于2mm的情況。
[0070] 化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12表面壓縮應(yīng)力在500MPaW上，壓縮應(yīng)力層的厚度在上。 如果表面壓縮應(yīng)力在500MPa W上，且壓縮應(yīng)力層的厚度在20ymW上，則化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12 對(duì)損傷等物理沖擊的耐久性優(yōu)良。
[0071] "壓縮應(yīng)力層"是具有所希望的表面壓縮應(yīng)力的層(化學(xué)強(qiáng)化層）。
[0072] 化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12的表面壓縮應(yīng)力優(yōu)選550MPaW上，更優(yōu)選700MPaW上。此外，典 型的是表面壓縮應(yīng)力在1200MPaW下。
[0073] 壓縮應(yīng)力層的厚度優(yōu)選30皿W上，更優(yōu)選超過40皿。此外，典型的是壓縮應(yīng)力層的 厚度在70ymW下。
[0074] 化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12的表面壓縮應(yīng)力W及壓縮應(yīng)力層的厚度通過表面應(yīng)力計(jì)(例如 折原制作所株式會(huì)社(折原製作所)制:FSM-6000LE)測(cè)定。
[0075] 作為化學(xué)強(qiáng)化玻璃板12,沒有特別限定，可使用公知的化學(xué)強(qiáng)化玻璃板，也可使用 用公知的制造方法制造的玻璃板。
[0076] 之后對(duì)化學(xué)強(qiáng)化前的玻璃板(未強(qiáng)化玻璃板)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[00