一種除去硫酸錳溶液中堿土金屬和重金屬雜質的方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及有色金屬濕法冶金領域，尤其涉及一種除去硫酸猛溶液中堿土金屬和 重金屬雜質的方法。
【背景技術】
[0002] 目前，國內(nèi)新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，特別是以鋰離子動力電池為代表的新型動力電 池的研發(fā)和生產(chǎn)更成重中之重。而在新能源動力鋰電池新興領域，應用于鋰電池正極材料 的高純一水硫酸錳也搭乘新能源的順風車，快速發(fā)展。目前，高純一水硫酸錳生產(chǎn)工藝中， 通常將堿土金屬和重金屬的凈化分作兩步來進行，8卩"堿土金屬凈化-過濾分離-重金屬 凈化4過濾分離"，或"重金屬凈化4過濾分離4堿土金屬凈化4過濾分離"?，F(xiàn)有的工藝中 已能夠對重金屬進行有效的去除和高效的固液分離，但對堿土金屬而言則仍然難度較大， 這主要是由于除雜過程中產(chǎn)生的氟化物沉淀顆粒細小，易于穿濾。因此，在傳統(tǒng)工藝模式 下，為實現(xiàn)有效的固液分離，在凈化完成后需進行長時間的靜置沉降，甚至長達48h以上，才 可能做到固液的有效分離，這限制了生產(chǎn)效率的提高。
[0003] 為了提高固液分離效果和生產(chǎn)效率，已有研究做出了采用其他高效吸附劑用于去 除細小氟化物沉淀的嘗試。中國專利CN 103193274 A公開了一種硫酸錳的提純方法，其采 用的工藝路線為典型的"堿土金屬凈化-過濾分離-重金屬凈化-過濾分離"模式。該工 藝在傳統(tǒng)模式的基礎上，在凈化工藝末段增加了活性炭吸附并過濾分離工序，從而有效降 低了對前兩段過濾分離的要求，使得在凈化過程中無需添加絮凝劑，也無需進行靜置沉降 處理，進而大大的提高了凈化工藝的生產(chǎn)效率。采用該工藝，可制備出電池級高純硫酸錳結 晶，其Ca、Mg含量均不超過0.002%，重金屬含量均不超過0.002%。但該方法尚存在以下缺點 和問題:①該方法繼承了傳統(tǒng)工藝的一顯著缺點，即在凈化過程中溶液反復出現(xiàn)"升溫-保 溫-冷卻"過程，因而能源利用率較低;②該方法分三步實現(xiàn)凈化，并且多次出現(xiàn)過濾，因此 整體的流程較長，且仍顯復雜，③活性炭對水的吸附能力極強，固液分離過程中常規(guī)的甩 干、壓濾或抽濾都無法將其體積含水降至15%以下(特別是粉態(tài)），因此使用活性炭作為溶液 吸附劑必然會導致溶液損失大大增加，降低錳利用率;④由于活性炭需循環(huán)使用，因此需要 增加活性炭再生工序段及配套設備，增加了設備和基建投資，并增加了生產(chǎn)運行成本?；?以上背景，尋求低成本、低能耗、高效的低堿土金屬含量硫酸錳溶液的凈化工藝具有極為重 要的經(jīng)濟價值和市場價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種低成本、低能耗、高效 的除去硫酸錳溶液中堿土金屬和重金屬雜質的方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為： 一種除去硫酸錳溶液中堿土金屬和重金屬雜質的方法，包括以下步驟： (1)邊攪拌硫酸錳溶液邊加入氟源化合物得到混合物A; (2) 對步驟（1)得到的混合物A加熱升溫至第一反應溫度并保溫，得到混合物B; (3) 對步驟(2)得到的混合物B繼續(xù)加熱升溫至第二反應溫度，加入硫化物后保溫，得到 混合物C; (4) 對步驟(3)后的混合物C停止加熱，然后加入絮凝劑，靜置、過濾分離，所得濾液則為 凈化液，所得濾渣即為堿土金屬氟化物和重金屬硫化物混合沉淀。
[0006] 上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，第一反應溫度為30~75°C，保溫時間為1~ 3h。更優(yōu)選的，所述第一反應溫度為60°C，保溫時間為2h。
[0007] 上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，第二反應溫度為60~100°C，保溫時間為15 ~60min。更優(yōu)選的，所述第二反應溫度為90°C，保溫時間為30min。第二反應溫度要比第一 反應溫度高。
[0008] 上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，硫化物的加入量以硫離子計算，硫離子的摩 爾量為硫酸錳溶液中重金屬雜質總摩爾量的2~3倍(根據(jù)硫酸錳溶液中重金屬雜質總含量 計算得到），硫化物為硫化鋇、硫化猛或硫化氨。
[0009] 上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，氟源化合物的加入量為使硫酸錳溶液中堿 土金屬完全沉淀所需理論量的2~5倍(根據(jù)硫酸錳溶液中堿土金屬雜質計算得到），氟源化 合物為氟化錳、氟化銨和氫氟酸中的一種或幾種，當采用氫氟酸作為氟源時，則需加入無害 中和劑，所述無害中和劑可為碳酸錳、氨水、金屬錳等，加入中和劑后需保證反應體系的pH 為5·0~6·5。
[0010] 上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，絮凝劑為聚丙烯酰胺;聚丙烯酰胺的加入量 為10~30mg/L(即每1升的混合物C中聚丙烯酰胺的加入量為10~30mg，以下內(nèi)容相同）；靜 置時間為12~36h。
[0011] 上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，聚丙烯酰胺的加入量為16~25mg/L;靜置時 間為24h。
[0012] 上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，硫酸錳溶液中錳離子的濃度不高于120g/L。 進一步優(yōu)選的，硫酸錳溶液中錳離子的濃度為80~100 g/L。
[0013] 本發(fā)明將硫酸錳溶液中堿土金屬凈化工藝和重金屬凈化工藝合并，在一個凈化步 驟中完成，縮短了凈化過程所用的時間，簡化了操作工序，提高了凈化效率。更為重要的是， 由于這種聯(lián)合凈化過程充分利用了兩種凈化工藝之間溫度的差異，使得凈化過程變成一個 單向的升溫保溫過程，避免了傳統(tǒng)兩段式工藝中"升溫-保溫-冷卻-升溫-保溫-冷卻" 過程，顯著提高了凈化過程的能源利用率，降低了能耗。同時，在本發(fā)明的聯(lián)合凈化過程中， 兩種凈化產(chǎn)物先后形成后，由于兩者表面電負性的差異和較高的表面能而相互吸附團聚， 特別是堿土金屬氟化物的粒度較細，更易于吸附在重金屬硫化物的表面，從而使得沉淀顆 粒更易被絮凝劑捕獲，進而明顯改善了絮凝沉淀效果和效率。而且，由于沉淀顆粒的團聚， 其直徑增大，使得過濾速度明顯提高，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明使用的絮凝劑，不但避免了 使用干體固態(tài)吸附劑過程中硫酸錳溶液大量損失的缺點，從而有效的提高了錳利用率，而 且不必添加任何工藝段和設備。
[0014] 綜上所述，本發(fā)明提供的一種除去硫酸錳溶液中堿土金屬和重金屬雜質的方法， 其工藝流程短、操作簡易、效率高、能耗低，而且本發(fā)明的方法對堿土金屬和重金屬的凈化 效果與傳統(tǒng)的兩段式凈化工藝相當。
【具體實施方式】
[0015] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結合較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述， 但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0016] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護范圍。
[0017] 除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或 者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0018] 實施例1: 一種本發(fā)明的除去硫酸錳溶液中堿土金屬和重金屬雜質的方法，包括以下步驟： (1) 取工業(yè)硫酸錳溶解于水中，配制硫酸錳溶液，取樣分析，如表1所示； (2) 取800mL硫酸錳溶液，邊攪拌邊依次加入錳粉6.44g，氫氟酸9.74mL(濃度為20%)，使 得反應體系的pH在5.5左右，得到混合物A; (3) 對混合物A加熱升溫至60°C，并保溫反應2h，得到混合物B; (4) 將混合物B繼續(xù)加熱升溫至90°C，然后加入8.4gBaS，保溫反應30min后停止保溫，得 到混合物C; (5) 然后在混合物C中加入絮凝劑聚丙烯酰胺（聚丙烯酰胺的添加量為16mg/L)，靜置 24h后，采用抽濾的方法進行固液分離