一種去除硫酸錳溶液中堿土金屬雜質的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及有色金屬冶金領域，尤其涉及一種去除硫酸錳溶液中堿土金屬雜質的 方法。
【背景技術】
[0002] 目前，國內新能源動力鋰電池已成為國民經(jīng)濟的新興增長點，應用于鋰電池正極 材料的高純一水硫酸錳也得以搭乘新能源的順風車，快速發(fā)展?，F(xiàn)有的硫酸錳溶液凈化工 藝技術已能夠以較低的成本和能耗，對鐵和重金屬進行有效的去除，但對堿土金屬而言其 去除難度仍然較大。
[0003] 目前，堿土金屬的凈化最常用的工藝為氟化物沉淀工藝。該工藝常選擇可溶性氟 化物作為凈化劑，包括氟化鈉、氟化鋰、氟化鉀、氟化銨、氟化氫、氟化錳等，其中氟化氫是最 常見的氟源化合物，而氟化氫通常會和碳酸錳共同使用。但是該方法對碳酸錳需具有較高 的純凈度。按照標準HG/T 4203-2011中對工業(yè)碳酸錳成分的要求來看，僅對氯化物和硫酸 鹽雜質成分含量做出了明確要求，而對其余的重金屬、堿土金屬和其他雜質均為有確切限 制，因此工業(yè)碳酸錳不適用于去除堿土金屬;標準HG/T2836-2011中，對高純碳酸錳(如軟磁 鐵氧體用碳酸錳)所含的堿金屬、堿土金屬、重金屬及其他雜質的含量均做出了明確的規(guī) 定，且含量較低，因此高純碳酸錳才能做到不產生金屬離子雜質，可應用于去除堿土金屬， 但高純碳酸錳的價格目前為10000元/噸左右，為工業(yè)碳酸錳的兩倍，這就限制了碳酸錳在 去除堿土金屬中的應用。因此，研究一種以較低的成本和能耗去除硫酸錳溶液中堿土金屬 雜質來獲得高純硫酸錳的的方法已顯得尤為必要。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種操作簡易、成本低廉 的去除硫酸錳溶液中堿土金屬雜質的方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為： 一種去除硫酸錳溶液中堿土金屬雜質的方法，包括以下步驟： 在硫酸錳溶液中依次加入電解錳粒子和氫氟酸，然后進行加熱并保溫，反應至溶液的 pH值為5.5~6.7 (通過對溶液pH值的控制確定反應終點），靜置、過濾分離，分離出的濾液為 凈化液，分離出的濾渣為堿土金屬氟化物沉淀。
[0006] 上述的方法，優(yōu)選的，所述電解錳粒子是錳電解過程中于極板邊緣生長的金屬錳 枝狀晶團聚顆粒。電解錳粒子的成分與片狀電解錳完全相同，但電解錳粒子顆粒較細小、易 于破碎脫落，難以與片狀金屬錳同時收集，在電解錳生產流程中被視作一種固體廢棄物。本 發(fā)明將其作為去除堿土金屬雜質的原材料，大大降低了成本。
[0007] 上述的方法，優(yōu)選的，所述電解錳粒子的粒度為小于120目。
[0008] 上述的方法，優(yōu)選的，所述電解錳粒子的摩爾量為氫氟酸摩爾量的2~4倍。更優(yōu)選 的，電解錳粒子的摩爾量為氫氟酸摩爾量的3倍。
[0009] 上述的方法，優(yōu)選的，所述氫氟酸的加入量以氟離子計，氟離子的摩爾量為溶液中 堿土金屬雜質總摩爾量的4~10倍。
[0010] 上述的方法，優(yōu)選的，反應溫度為30~75°C，反應時間為1~3h。更優(yōu)選的，最佳反 應溫度為60°C，最佳反應時間為2h。
[0011] 上述的方法，優(yōu)選的，靜置的時間為12~48h。更優(yōu)選的，靜置的時間為24h。
[0012] 上述的方法，優(yōu)選的，待處理的硫酸錳溶液為工業(yè)級或飼料級一水硫酸錳結晶溶 于水后得到的硫酸錳溶液，或從錳礦制得的硫酸錳溶液，或以電解錳生產過程中產生的含 錳廢棄物為原料制得的硫酸錳溶液;待處理的硫酸錳溶液中錳離子的濃度應不高于120g/ L。進一步優(yōu)選的，待處理的硫酸錳溶液中錳離子的濃度最佳范圍為80~100 g/L。
[0013] 上述的方法，優(yōu)選的，所述pH值為5.5~6.0。
[0014] 本發(fā)明以廉價的氫氟酸作為氟源，利用F沉淀除去硫酸錳溶液中的堿土金屬，同 時利用廉價的電解錳粒子作為中和劑中和氫氟酸中引入的H+，電解錳粒子可以在不引進其 他雜質的前提下，提高了反應體系的pH值，可有效的促進弱酸HF的電離，從而產生更多的氟 離子，升高了反應物濃度，進而提高反應活性，從而在保證獲得良好凈化效果的前提下，使 得反應可以在較低的溫度下進行，減少了凈化成本。
[0015] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于： 本發(fā)明在保證除堿土金屬凈化效果的前提下，使用電解錳生產流程中產生的固體廢棄 物一電解錳粒子作為廉價中和劑，廢物重新利用，實現(xiàn)經(jīng)濟價值;同時明顯減少了中和劑的 用量，從而大大降低了凈化流程的原料成本;并且本發(fā)明加入過量的電解錳粒子，過量的電 解錳粒子能將溶液中的鎳離子和鈷離子通過置換反應轉換為金屬鎳和金屬鈷，并附著在錳 粒子表面，表面附著有金屬鎳和金屬鈷的電解錳離子沉淀在濾渣中，從而能夠凈化部分重 金屬雜質，減輕了后續(xù)重金屬凈化的壓力。同時通過對加料的順序的控制，即先加入電解錳 粒子，再加入氫氟酸，這樣可以防止反應器被氫氟酸腐蝕，并保證體系的pH值可較快的恢復 至5.5-6.0，保證反應的順利進行。
[0016] 綜上所述，本發(fā)明提供的一種去除硫酸錳溶液中堿土金屬雜質的方法，其工藝簡 單、操作簡易、成本低廉;而且該方法對堿土金屬的凈化效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的氟化物沉淀 法，能耗顯著降低、成本也顯著降低。
【具體實施方式】
[0017] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結合較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述， 但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0018] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護范圍。
[0019] 除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或 者可以通過公知的方法制得的產品。
[0020] 實施例1: 一種本發(fā)明的去除硫酸錳溶液中堿土金屬雜質的方法(記為A組），包括以下步驟： (1)取800mL工業(yè)級一水硫酸錳結晶溶于水后得到的硫酸錳溶液，邊攪拌邊依次加入 8.58g電解錳粒子(電解錳粒子是錳電解過程中于極板邊緣生長的金屬錳枝狀晶團聚顆粒， 粒度為小于120目）和9.74mL、質量濃度為20%氫氟酸(氫氟酸的加入量為堿土金屬雜質總摩 爾量的5倍，電解猛粒子的加入量為氫氟酸摩爾量的兩倍）； (2) 對步驟（1)后的體系進行加熱升溫至60°C保溫，反應2h，當體系的pH值為5.5時，停 止保溫和攪拌； (3) 將步驟(2)后的混合體系靜置48h，然后采用抽濾的方法進行固液分離，所得濾液即 為凈化液(低堿土金屬雜質含量的硫酸錳溶液）;分離出的濾渣為堿土金屬氟化物沉淀。