一種基于低熔點(diǎn)玻璃粉制備銅/陶瓷復(fù)合基板的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子工業(yè)領(lǐng)域，具體地，涉及一種基于低熔點(diǎn)玻璃粉制備銅/陶瓷復(fù)合 基板的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 陶瓷基板是指銅箱在高溫下直接鍵合到氧化鋁(Al2〇3)或氮化鋁(A1N)陶瓷基片表 面(單面或雙面)上的特殊工藝板。所制成的超薄復(fù)合基板具有優(yōu)良電絕緣性能，高導(dǎo)熱特 性，優(yōu)異的軟釬焊性和高的附著強(qiáng)度，并可像PCB板一樣能刻蝕出各種圖形，具有很大的載 流能力。因此，陶瓷基板已成為大功率電力電子電路結(jié)構(gòu)技術(shù)和互連技術(shù)的基礎(chǔ)材料。
[0003] 制備銅/陶瓷復(fù)合基板的常見(jiàn)方法為在陶瓷基板上沉積一層銅厚膜電子漿料。厚 膜電子漿料是集電子、化工、冶金于一體的高技術(shù)產(chǎn)品，是電子工業(yè)主要基礎(chǔ)材料之一。它 也是制作電子元器件的基礎(chǔ)材料，可用于部件封裝、電極和互聯(lián)，具有適用范圍廣、產(chǎn)品質(zhì) 量好、經(jīng)濟(jì)效益高和技術(shù)先進(jìn)等特點(diǎn)，在信息、電子方面占有重要的地位，也廣泛應(yīng)用于傳 感器、醫(yī)用設(shè)備、通信設(shè)備、汽車(chē)工業(yè)、測(cè)量與控制系統(tǒng)、高溫集成電路、航空航天、電子計(jì)算 機(jī)、民用電子產(chǎn)品等諸多領(lǐng)域。電子漿料是經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷而印刷在陶瓷基板、硅片以及玻璃 基板上，然后經(jīng)流平、烘干并燒結(jié)形成導(dǎo)電膜，可以制成混合集成電路、熱印刷端頭、厚膜壓 力傳感器、陶瓷電容器、云母電容器、鉭電容器、加熱器、壓敏電阻、PTC熱敏電阻、液晶顯示 屏(LED)、等離子顯示屏(PDP)、多層陶瓷電容器(MLCC)、印刷電路板(PCB)、薄膜開(kāi)關(guān)、太陽(yáng) 能電池、散熱片、汽車(chē)擋風(fēng)玻璃加熱線、振蕩器、壓電陶瓷振子等各個(gè)領(lǐng)域中的產(chǎn)品。電子信 息材料相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展規(guī)模及技術(shù)水平，已是一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展、科技進(jìn)步和國(guó)防實(shí)力的 重要標(biāo)志，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要的戰(zhàn)略地位，隨著信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，電子漿料作為電 子信息材料，將越來(lái)越受到人們重視。目前，電子漿料的成本占據(jù)電子元器件成本的50%， 電子元器件行業(yè)的快速發(fā)展促進(jìn)了電子漿料的發(fā)展，促使人們不斷進(jìn)行探索研究，制備質(zhì) 量更好、精度更高、可靠性更好的電子漿料以滿足需求，同樣，電子漿料的研究發(fā)展也有利 于電子元器件發(fā)展，適應(yīng)時(shí)代的發(fā)展。
[0004] 電子漿料根據(jù)使用的基板種類又可分為有機(jī)材料基板用電子漿料、陶瓷基板用電 子漿料、玻璃基板用電子漿料和復(fù)合基板用電子漿料。其中，厚膜最常用的基板為陶瓷基 板，目前常用陶瓷基板包括31(：、31辦4、86〇^^和412〇3等陶瓷基板。
[0005] SiC單晶體雖然具有較高的熱導(dǎo)率，但多晶SiC陶瓷基板熱導(dǎo)率不足70W/(m·K)， 且SiC絕緣程度低、介電常數(shù)大、高頻特性差，在電路基板方面研究應(yīng)用不多。Si3N4陶瓷基板 具有優(yōu)異的力學(xué)性能，熱膨脹系數(shù)幾乎是最低的，但是其熱導(dǎo)率低，介電性能較差，生產(chǎn)成 本高，限制了其在電子封裝陶瓷上的應(yīng)用。BeO具有極高的熱導(dǎo)率，但是熱導(dǎo)率不穩(wěn)定，在 800°C時(shí)熱導(dǎo)率與Al2〇3陶瓷相當(dāng)。而且BeO陶瓷還具有很強(qiáng)的毒性，生產(chǎn)成本較高，這都限制 了其推廣與應(yīng)用。A1N陶瓷基板具有優(yōu)良的熱性能、電性能與力學(xué)性能。它具有良好的熱導(dǎo) 率，低的熱膨脹系數(shù)，是一種比較理性的基片材料，受到國(guó)內(nèi)外青睞。但是A1N陶瓷成本高， 高溫易氧化且不易金屬化。Al2〇3陶瓷雖然熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)不如A1N陶瓷，但是它具有原 料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、機(jī)械性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)良的綜合性能，在厚膜金屬化上研 究較為成熟，如銀厚膜、銅厚膜、鋁厚膜等方面。目前厚膜電路應(yīng)用最多的陶瓷基板為96% Al2〇3陶瓷基板。
[0006] 用于涂覆于陶瓷基板表面的厚膜銅電子漿料，包括玻璃粉、銅粉以及有機(jī)載體，目 前，高溫?zé)Y(jié)的電子漿料很容易達(dá)到無(wú)公害的要求，但是多數(shù)情況下，元件內(nèi)部某些部件或 材料不能夠承受高溫，尤其是集成電路、芯片、各類傳感器件和半導(dǎo)體器件，對(duì)工藝溫度十 分敏感，要求包封溫度越低越好。而且，玻璃粉的性能決定了厚膜中功能相與金屬、玻璃或 陶瓷基板等結(jié)合能力。
[0007] 所以，研究電子漿料用玻璃體系的性能特點(diǎn)對(duì)電子漿料的應(yīng)用發(fā)展有一定的促進(jìn) 作用，也能滿足電子漿料高性能、低成本、低燒結(jié)溫度的發(fā)展需要。
[0008] 電子漿料用玻璃研究必須緊跟時(shí)代的發(fā)展，研究既能滿足漿料應(yīng)用要求，又能降 低成本、改善性能、拓寬應(yīng)用面?？梢詮囊韵聨讉€(gè)方面來(lái)研究：
[0009] (1)由于鉛玻璃的環(huán)境問(wèn)題，鉍玻璃的成本以及應(yīng)用問(wèn)題，需要研究少鉍低熔玻 璃、鋅玻璃及堿土玻璃體系等理論，在此玻璃基礎(chǔ)上研究四元等多元玻璃體系，彌補(bǔ)無(wú)鉛低 熔玻璃低熔性能的不足，結(jié)合復(fù)合添加劑進(jìn)一步改性電子漿料。
[0010] (2)由于單一玻璃并不能完全滿足低熔、熱膨脹匹配等問(wèn)題，采用多種玻璃優(yōu)勢(shì)互 補(bǔ)來(lái)替代單一玻璃的不足，這樣可以大大提高研究應(yīng)用范圍。
[0011] (3)采用非傳統(tǒng)制備手段，如采用噴霧熱分解法以及近幾年研究比較熱的溶膠-凝 膠法制備性能優(yōu)越的微米甚至納米玻璃粉，傳統(tǒng)與非傳統(tǒng)制備玻璃粉的結(jié)合，在一定程度 上彌補(bǔ)傳統(tǒng)熔融法的不足，進(jìn)一步增大電子漿料研究空間。
[0012] (4)在玻璃中添加一些特殊功能的無(wú)機(jī)添加劑如Zr02等制備微晶玻璃或者改進(jìn)燒 結(jié)工藝制備含有特殊結(jié)構(gòu)如柱狀等結(jié)構(gòu)的玻璃，從而達(dá)到獲得無(wú)缺陷且粘附力好的電子漿 料。
[0013] 而在玻璃體系制備過(guò)程中，溶膠-凝膠法(sol-gel法)是一種嶄新的制備材料濕化 學(xué)方法，由金屬有機(jī)化合物、金屬無(wú)機(jī)化合物及其兩者混合物經(jīng)過(guò)水解縮聚過(guò)程，逐漸凝膠 化，并進(jìn)行相應(yīng)的后處理，以獲得氧化物及其他化合物的新工藝。作為一種可制備從零維到 三維材料的全維材料濕化學(xué)制備反應(yīng)方法，具有很多的優(yōu)點(diǎn)及一系列缺點(diǎn)。它具有工藝簡(jiǎn) 單、設(shè)備低廉、化學(xué)組分均勻、制備過(guò)程可控、化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確、純度高、污染少及制備溫度低 等特點(diǎn)。但是，它也有自身缺點(diǎn)如原料成本較高、工藝時(shí)間長(zhǎng)、易收縮變形及殘留碳等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 為解決上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種基于低熔點(diǎn)玻璃粉制備銅/ 陶瓷復(fù)合基板的方法，所述方法采用溶膠-凝膠法制備BZBS玻璃粉作為玻璃粘結(jié)劑，銅粉為 功能相，獲得性能良好的銅厚膜。其中，玻璃粘結(jié)劑潤(rùn)濕性好且開(kāi)始潤(rùn)濕溫度較低，使厚膜 燒結(jié)致密化，獲得較好的性能。同時(shí)，在燒結(jié)溫度保溫一段時(shí)間，為了讓玻璃粉融化并充分 潤(rùn)濕功能相和基板，有利于銅粉顆粒長(zhǎng)大，促進(jìn)燒結(jié)。
[0015] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0016] -種基于低熔點(diǎn)玻璃粉制備銅/陶瓷復(fù)合基板的方法，包括如下步驟：
[0017] 1)制備低熔點(diǎn)玻璃粉
[0018] a.制備正硅酸乙酯預(yù)水解液：取乙酸、乙醇、正硅酸乙酯及水，攪拌下混合30~ 40min，得澄清的正硅酸乙酯預(yù)水解液；
[0019] b.制備溶膠:取乙酸鋅、乙酸鋇、硼酸分別置于燒杯中，在乙酸鋅、乙酸鋇所在燒杯 中分別加入蒸餾水，分別攪拌至乙酸鋅和乙酸鋇完全溶解，得澄清的乙酸鋅溶液和乙酸鋇 溶液，在硼酸所在燒杯中加入水或酒精形成硼酸溶液，然后將硼酸溶液、乙酸鋅溶液、乙酸 鋇溶液以及步驟a所得正硅酸乙酯預(yù)水解液混合，調(diào)節(jié)pH值，于60~90°C下攪拌，得溶膠；
[0020] C.制備干凝膠:將得到的溶膠密封1~2h至溶膠溶解徹底，然后陳化3~5h，得濕凝 膠，將濕凝膠在90~110°C下烘干20~25h，得干凝膠；
[0021] d.制備低熔點(diǎn)玻璃粉:研磨所得干凝膠，過(guò)120~150目網(wǎng)篩，得到干凝膠粉，然后 將干凝膠粉在馬弗爐中進(jìn)行熱處理便得所述低熔點(diǎn)玻璃粉；
[0022] 2)制備有機(jī)載體
[0023]所述有機(jī)載體包括如下質(zhì)量百分比的化學(xué)成分：乙基纖維素:5~10wt%，松油醇： 80~90wt%，鄰苯二甲酸二丁酯：1~5wt%，聚乙二醇：1~5wt%，蓖麻油：1~5wt%;將乙基 纖維素、松油醇、鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇以及蓖麻油按所述質(zhì)量百分比混合，在80~ 100°C恒溫水浴條件下不斷攪拌直到乙基纖維素完全溶解，保溫2~3h，得到所述有機(jī)載體； [0024] 3)制備銅電子漿料
[0025]將銅粉、步驟1)所得低熔點(diǎn)玻璃粉混合后研磨研磨20~40min，然后加入步驟2)所 得有機(jī)載體，混合攪拌，倒入球磨罐中，后在球磨機(jī)上以250~350r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨，球 磨2~4h，得所述銅電子漿料；
[0026] 4)制備銅/陶瓷復(fù)合基板
[0027] 將步驟3)所得銅電子漿料通過(guò)絲網(wǎng)印刷方法沉積到陶瓷基板上，經(jīng)流平、烘干、燒 結(jié)，得所述銅/陶瓷復(fù)合基板。
[0028] 進(jìn)一步，所述四元低熔點(diǎn)硼酸鹽玻璃包括如下摩爾百分比的化學(xué)成分:BaO: 10~ 40mol%，Zn0:30~40mol%，B2〇3:10~40mol%，Si02:10~40mol%，所述ZnO與BaO的摩爾比 為4~1/4,所述B203與Si02的摩爾比為4~1/4。
[0029] 另，步驟1)中所述按照乙酸與正硅酸乙酯的摩爾比為0.05~0.1，乙醇與正硅酸乙 酯的摩爾比為5~10,水與正硅酸乙酯的摩爾比為5~10。
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