專利名稱：熔凝陶瓷產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過熔化獲得的陶瓷產(chǎn)品或者“熔凝產(chǎn)品”的制備方法，尤其是特別的可用在用于微研磨、在濕介質(zhì)中微分散以及用于表面處理的裝置和方法中的熔凝顆粒的制備方法。
還涉及通過該方法獲得的或者能夠獲得的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
用于微研磨、在濕介質(zhì)中微分散和表面處理的裝置和方法是公知的，并且尤其在工業(yè)中得到了發(fā)展，例如 -采礦工業(yè)，其使用顆粒用于通過傳統(tǒng)方法對干燥的預(yù)先磨碎的材料進(jìn)行細(xì)磨，特別是用于研磨碳酸鈣、氧化鈦、石膏、高嶺土、鐵礦石、貴金屬礦石以及通常來說所有經(jīng)歷化學(xué)處理或物理化學(xué)處理的礦石。
-油漆、油墨、染料、磁性漆、農(nóng)用化學(xué)化合物工業(yè)，其使用顆粒用于各種液體和固體組分的分散和均化； -表面處理工業(yè)，其依靠顆粒尤其用于對金屬模具(例如用于制造瓶子)的清洗操作、零部件的倒角、除銹、對支持物預(yù)處理用于涂層、噴丸加工或者噴丸成形。
通常用于這些市場的顆粒一般基本上是球形的，大小在0. 005至4mm之間。根據(jù)目標(biāo)市場，它們可以具有一個(gè)或多個(gè)下列性質(zhì) -相對于被處理的產(chǎn)品化學(xué)惰性和不被染色性， -沖擊強(qiáng)度， -耐磨， -對裝置，特別是對攪拌元件和罐體或者突出元件具有低磨損性，以及 -低開孔孔隙度，以便易于清洗。
在研磨領(lǐng)域，會遇到各種類型的顆粒，特別是用圓形細(xì)粒砂、玻璃珠，特別是外部陶瓷化的玻璃珠、或者甚至金屬珠。
圓形細(xì)粒的砂，例如渥太華砂，是天然的便宜的產(chǎn)品，但是不適用于處于壓力狀態(tài)下并且高產(chǎn)量的現(xiàn)代研磨機(jī)。這是因?yàn)樵撋暗膹?qiáng)度小、密度低，質(zhì)量易變并且磨損設(shè)備。
廣泛使用的玻璃珠具有較好的強(qiáng)度、較低的磨損性并可獲得較寬范圍的大小的玻璃珠。
外部陶瓷化的玻璃珠，例如在JP-S61-168552或者JP-S59-174540中所描述的，其比普通玻璃珠更堅(jiān)固。
金屬珠，特別是鋼珠，多年來也被用于上述應(yīng)用中，但是它們的用途是邊緣性的， 因?yàn)樗鼈兘?jīng)常對處理的產(chǎn)品的化學(xué)惰性不足，特別是引起礦物質(zhì)給料的污染和色彩掩蓋， 并且過高的密度需要使用特定的研磨機(jī)，這意味著高能耗，特別是大量的加熱和設(shè)備的高機(jī)械負(fù)載。
還已知的是陶瓷顆粒，它們比玻璃珠具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，高密度和優(yōu)秀的化學(xué)惰性。這些顆?？梢员粎^(qū)分為 -燒結(jié)陶瓷顆粒，通過陶瓷粉末的冷成形、接著通過高溫下燒結(jié)而獲得，以及 -熔凝陶瓷顆粒，通常通過熔化原材料給料、將熔化的液體轉(zhuǎn)換成液滴并固化液滴而獲得。
大多數(shù)的用在上述應(yīng)用中的熔凝陶瓷顆粒具有氧化鋯-氧化硅(ZrO2-SiO2)型組分，其中氧化鋯是單斜晶形式和/或部分被穩(wěn)定(通過合適的添加劑)，并且其中的氧化硅和部分可選添加劑形成粘合氧化鋯晶體的基質(zhì)。
這些熔凝陶瓷顆粒具有優(yōu)秀的研磨性質(zhì)，即良好的機(jī)械強(qiáng)度、高密度、化學(xué)惰性和對研磨設(shè)備的低磨損性。
基于氧化鋯的熔凝陶瓷顆粒以及它們用于研磨和分散的用途在例如FR2320276、 EP0662461 和 FR2714905 中被描述。這些文獻(xiàn)因此描述了 SiO2,, A1203> MgO, CaO, Y203> CeO2 和Na2O對獲得的顆粒的主要性質(zhì)的影響，尤其是對抗碎強(qiáng)度和耐磨性的影響。
盡管現(xiàn)有技術(shù)的熔凝陶瓷顆粒具有好的質(zhì)量，工業(yè)上總是需要更高質(zhì)量的產(chǎn)品。 這是因?yàn)檠心l件總是要求越來越高。
本發(fā)明的目的就是要滿足這一需求。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，其目的是通過產(chǎn)品的制造方法實(shí)現(xiàn)的，該方法包括下列連續(xù)步驟 a)混合原材料以形成起始原料； b)熔化起始原料以形成熔化的液體； c)固化所述熔化的液體以獲得包含被玻璃相所連接的晶體的熔凝產(chǎn)品；以及 d)對所述熔凝產(chǎn)品的玻璃相進(jìn)行結(jié)晶化熱處理。
該方法不同尋常的地方在于起始原料的組分適合于制造具有下列化學(xué)組分的產(chǎn)品，基于氧化物按重量百分比計(jì)，總量為100% 40%^ (Zr02+Hf02) ^ 94% ； 4%< CeO2 < 31% ； 0%^ Y2O3 ； 0%^ Al2O3 ； 2%^ SiO2 ； 0%^ MgO ； 0%彡 TiO2;以及 其它氧化物彡1%。
可以進(jìn)一步看到，制造的熔凝產(chǎn)品，下文稱為“根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品”，具有優(yōu)秀的耐磨性。
這一結(jié)果是令人驚訝的。這是因?yàn)橛刹襟Ed)的熱處理所導(dǎo)致的玻璃相中的微晶的形成伴隨著整體體積的減少，并通常引起多孔結(jié)構(gòu)或者甚至裂縫的生成。這些多孔結(jié)構(gòu)和裂縫不利于機(jī)械強(qiáng)度。
不受以下理論的限制，發(fā)明人通過根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的非常特殊的微觀結(jié)構(gòu)來解釋獲得的結(jié)果。特別的，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中，基于氧化鈰和/或氧化鋯和/或氧化鈦和/或氧化鋁和/或氧化釔和/或氧化硅的微晶分布在玻璃相中，包括分布在基于氧化鋯的枝狀晶體的直接緊鄰區(qū)，然而，正相反，根據(jù)其它方法制備的產(chǎn)品，在玻璃相與枝狀晶體之間的界面處，該可能的微晶基本不存在?？紤]到起始原料的組分，這種遍及整個(gè)玻璃相的微晶分布可以通過化學(xué)性質(zhì)明顯不同于枝狀晶體的微晶的存在而解釋。
伴隨著遍及整個(gè)玻璃相的微晶分布，發(fā)明人觀察到對應(yīng)用不利的裂縫或者微孔減少了，或者甚至消除了。
步驟d)中的結(jié)晶化構(gòu)成了改善耐磨性的一個(gè)新型路線的確直至本發(fā)明，特別出于改善研磨效率的目的，進(jìn)行的研究僅試圖提高產(chǎn)品的密度，尤其是珠的形式的產(chǎn)品的密度，或者改善它們的化學(xué)組分。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可以具有一個(gè)或多個(gè)下列可選特征 -在步驟a)，起始原料的組分適合于制造具有以下化學(xué)組分的產(chǎn)品Si02/Al203的重量比小于或等于1，優(yōu)選的小于等于0. 75和/或大于0. 3。
-在步驟b)與步驟C)之間，進(jìn)行熔化液體的散布，以形成液滴。
-在步驟c)結(jié)束時(shí)，產(chǎn)品的形狀至少在其一個(gè)方向上小于30mm。特別是其形狀為珠形或者薄板形。
-在步驟d)中的熱處理包含將溫度保持在800°C和1100°C之間。
-在步驟d)中的熱處理包含將溫度保持在800°C和950°C之間，優(yōu)選的保持在 820°C和880°C之間，更優(yōu)選的是保持在850°C。
-在步驟d)中的熱處理包含將溫度保持在950°C和1100°C之間，優(yōu)選的保持在 970°C和1070°C之間，更優(yōu)選的是保持在1000°C。
-不管保持的溫度是多少，保持溫度的時(shí)間大于或等于1小時(shí)，優(yōu)選大于或等于2 小時(shí)，優(yōu)選大于或等于3小時(shí)，優(yōu)選大于或等于5小時(shí)，更優(yōu)選的為5-10小時(shí)，或者甚至等于10小時(shí)。
-步驟d)中的熱處理僅包含玻璃相在第一溫度下的成核操作，該第一溫度高于從步驟c)中獲得的產(chǎn)品的玻璃相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，或者步驟d)中的熱處理僅包含結(jié)晶種子在第二溫度下的單一的生長操作，該第二溫度高于從步驟c)中獲得的產(chǎn)品的玻璃相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。在后一種情況，結(jié)晶種子可以特別的從溫度升高至第二溫度時(shí)獲得。
-步驟d)中的熱處理包括產(chǎn)品的玻璃相在第一溫度下的成核操作，所述第一溫度高于從步驟c)獲得的產(chǎn)品的玻璃相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，接著進(jìn)行在成核操作期間獲得的晶體種子或“晶核”在第二溫度下的生長操作，所述第二溫度高于第一溫度，優(yōu)選的比第一溫度高至少50°C、至少80°C、至少100°C、或者甚至至少150°C。
-在步驟d)中的熱處理包含將溫度保持在820°C和880°C之間，優(yōu)選的保持在大約 850°C，接著將溫度保持在970°C和1070°C之間，優(yōu)選為保持在大約1000°C。
-步驟d)中的熱處理循環(huán)首先包括保持溫度在850°C10小時(shí)，接著保持溫度在 IOOO0C 10 小時(shí)。
-在步驟d)中，溫度升高和下降的速度在15°C/h和500°C/h之間，優(yōu)選的在 200C /h和200°C /h之間。速度為120°C /h是非常合適的。
優(yōu)選的，該方法適合于使得根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品具有一個(gè)或多個(gè)下文描述的可能的可選特征。
本發(fā)明還涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的或者能夠獲得的產(chǎn)品。根據(jù)發(fā)明人的知識，這樣的產(chǎn)品不同于已知產(chǎn)品，尤其通過上述的微觀結(jié)構(gòu)區(qū)分。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述產(chǎn)品還可以具有一個(gè)或多個(gè)下列可選特征 -微晶以大體上均勻的方式分布在基質(zhì)的玻璃相內(nèi)。
-在使用透射電子顯微鏡(TEM)獲得的產(chǎn)品的中間橫截面視圖上，不含有甚至不部分地含有任何微晶的較大圓的直徑“D”優(yōu)選小于3. 5 μ m，優(yōu)選小于2 μ m,更優(yōu)選的小于 1 μ m0 -按數(shù)量計(jì)超過95%、或者甚至超過97 %、或者甚至超過99 %、或者甚至基本上 100%的分布在基質(zhì)中的微晶的形狀因子F大于0. 40、或者大于0. 45、或者大于0. 50、或者大于0. 55、或者甚至大于0. 60、或者甚至大于0. 70。
-作為其尺寸函數(shù)，體現(xiàn)細(xì)粒數(shù)目的分布統(tǒng)計(jì)是多峰的，尤其是雙峰的，第一波形對應(yīng)于從步驟d)獲得的微晶的大小，第二波形對應(yīng)于在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的枝狀晶體的大小。雙峰分布對應(yīng)于具有兩個(gè)主峰或者“第一和第二波形”的分布。優(yōu)選的，對應(yīng)于所述第一波形和第二波形的大小Tl和T2中，T2/T1的比率大于50、優(yōu)選大于100、優(yōu)選大于150 或者甚至大于200。優(yōu)選的，Tl大于5nm、優(yōu)選的大于lOnm、或者甚至大于0. 05 μ m且小于 0. 15 μ m。優(yōu)選的，T2大于15 μ m并且小于100 μ m。
-按數(shù)量計(jì)至少80%、或者至少90 %、或者甚至基本上100 %的枝狀晶體的大小大于或等于2 μ m、或者大于或等于3 μ m、或者大于或等于5 μ m、或者大于或等于10微米，或者大于或等于15微米和/或該大小小于或等于100微米。
-按數(shù)量計(jì)至少80%、或者至少90%或者甚至基本上100%的分布在玻璃相中的微晶的大小小于或等于400nm、或者小于或等于300nm、或者小于或等于250nm、或者小于或等于200nm、或者甚至小于或等于150nm和/或該大小大于或等于5nm、或者大于或等于 lOnm、或者大于或等于15nm、或者大于或等于20nm、或者大于或等于30nm、或者大于或等于 40nm、或者甚至大于50nm。
-分布在玻璃相中的微晶不是枝狀形式的。
-SiO2Al2O3的重量比小于或等于1、優(yōu)選的小于或等于0. 75和/或大于0. 3。
-所述產(chǎn)品為珠的形式，該珠的大小小于或等于4mm和/或大于或等于5μ m。
-該產(chǎn)品為粉末的形式，該粉末的最大大小D99.5優(yōu)選小于5mm。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的產(chǎn)品的用途，例如通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)品的用途，該用途為用作研磨劑、用作濕介質(zhì)中的分散劑或者用作表面處理劑。
本發(fā)明尤其涉及根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的產(chǎn)品的用途，該產(chǎn)品例如為通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)品的用途，該用途為用作PH > 8的研磨懸浮液的試劑，該懸浮液例如為碳酸鈣懸浮液。
術(shù)語 -術(shù)語“顆粒”被理解為指的是粉末中的單個(gè)的固體產(chǎn)品。
-術(shù)語“珠”被理解為指的是球形的顆粒，也就是說其最小直徑與其最大直徑之間的比率大于或等于0. 6，而不管該球形是通過哪種方式獲得的。優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明的珠的球形的最小直徑與最大直徑之間的比率大于或等于0. 7，優(yōu)選為大于0. 8，更優(yōu)選的為大于 0. 9。
-術(shù)語“晶體”被理解為指的是通過晶體結(jié)構(gòu)的晶胞在空間的三個(gè)方向上的平移而獲得的物質(zhì)區(qū)，并且其大小大于或等于1微米。
-術(shù)語“雙晶”被理解為指的是兩個(gè)或多個(gè)相同的晶體的定向組合。本說明書的其余部分中，出于簡化的目的，術(shù)語“晶體”被用來指晶體或雙晶。
-通常，術(shù)語“枝狀”被用來描述晶種生長后獲得的晶體，且具有不規(guī)則幾何形狀或者偽不規(guī)則幾何形狀。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言獲得枝狀晶體的方法是公知的。下文的測試提供了能夠獲得枝狀晶體的方法的示例。
-術(shù)語“微晶”被理解為指結(jié)構(gòu)與晶體相同、但是大小小于1微米的材料區(qū)。
-術(shù)語“細(xì)?！边@里指的是所有晶體和微晶。
-術(shù)語“基質(zhì)”被理解為指的是在晶體之間提供連續(xù)結(jié)構(gòu)的粘合相。在本發(fā)明的產(chǎn)品中，基質(zhì)包含其中分布有微晶的玻璃相?？赡艽嬖诘目撞皇腔|(zhì)的一部分?；|(zhì)的“結(jié)晶化”或者“結(jié)晶度”指的是這些微晶。
-當(dāng)微晶遍及存在于整個(gè)玻璃相時(shí)，認(rèn)為微晶是“分布”在玻璃相內(nèi)，尤其在晶體的附近。根據(jù)發(fā)明人的知識，步驟d)的結(jié)晶化熱處理對于獲得分布的微晶是必需的步驟。
-詞語玻璃相的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”被理解為指所述玻璃相逐漸變得更粘并從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的溫度范圍的中間值。通常認(rèn)為這一溫度對應(yīng)于玻璃相的粘度為IO13泊時(shí)的溫度。玻璃相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過差示掃描量熱儀(DSC)確定。
-通過在使用透射電子顯微鏡(TEM)獲得的產(chǎn)品的中間橫截面視圖上，不含有甚至不部分地含有任何微晶的最大圓的直徑“D”可以評價(jià)玻璃相中微晶分布的均質(zhì)性。這一直徑因此表示觀察到的微晶之間的最大可能圓形空間。高直徑“D”值意味著存在有不含有微晶的大圓盤形區(qū)域，從微晶對基質(zhì)具有相同的覆蓋程度的角度講，其對應(yīng)于較低的微晶空間分布均勻性。
-微晶對基質(zhì)的“覆蓋程度”DC是通過對使用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的產(chǎn)品的中間橫截面圖像測量得出的，其通過被微晶占據(jù)的表面積“Sc”與基質(zhì)的總表面積(玻璃相+微晶)“S/’之間的比值表示。因此，DC = Sc/ST。優(yōu)選的，使用圖像處理軟件來測量大小，例如使用維視(MICR0VISI0N)出售的ELLIX來測量。
-百分位數(shù)或者“百分位數(shù)值”99. 5% (D99.5)和50 (D5tl)為對應(yīng)于在粉末的顆粒的大小的累積顆粒大小分布曲線上按重量計(jì)分別99. 5%和50%的粉末的顆粒的大小，顆粒大小以遞增的順序分類。例如，按重量計(jì)99. 5%的粉末顆粒的大小低于D99.5，按重量計(jì) 0. 5%的顆粒的大小大于D99.5。百分位數(shù)可以使用沉降圖、使用激光粒度分析儀或者使用一系列篩網(wǎng)篩選所產(chǎn)生的顆粒大小分布來確定。
-顆粒的“大小”，尤其是珠的“大小”，指的是其最大尺寸和其最小尺寸的平均值 (dM+dm)/2。
-晶體的“大小”，例如枝狀形式的晶體的“大小”，以及微晶的大小被定義為在產(chǎn)品的截面中與所述晶體和所述微晶內(nèi)切的最小面積的橢圓的短軸的長度分別為“Pa”、 “Pa，”和長軸的長度“( ”、“Ga，”的平均值分別為(Pa+Ga)/2、(IV +Ga' )/2。通常晶體的大小通過在產(chǎn)品的拋光截面上使用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的照片圖像上測量出的，微晶的大小是在產(chǎn)品的拋光截面上使用透射式電子顯微鏡(TEM)獲得的照片圖像上測量出的。優(yōu)選的，大小是使用圖像處理軟件例如努易斯(NOESIS)銷售的VISIL0G測量。
-微晶的形狀因子“F”被理解為指在產(chǎn)品的截面中觀察到與微晶的的外形相切的最小面積的橢圓的短軸“Pa’，，的長度與長軸“Ga’，，的長度之間的比率。通常這些長度在產(chǎn)品的拋光截面上獲取的照片圖像上測量F = Pa' /Ga'。
-詞語“細(xì)長形”這里被理解為指形狀因子F小于0.4的形狀。
-詞語“球形”這里被理解為指形狀因子F大于或等于0.4的形狀。
-詞語“熔凝產(chǎn)品，，被理解為指通過對熔化的液體冷卻固化而獲得的產(chǎn)品。
-“熔化的液體”為可能包含一些固體顆粒的液體物質(zhì)，但是固體顆粒的量不足以使其能夠構(gòu)造所述物質(zhì)。經(jīng)受液相燒結(jié)的材料不能被認(rèn)為是熔化的液體。
-術(shù)語“雜質(zhì)”被理解為指不可避免的隨同原材料被引入的不可避免的組分。特別的，屬于鈉和其他堿金屬、鐵、釩和鉻的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、含氧碳化物、碳氮化物和金屬的組的化合物為雜質(zhì)。例如，CaCKFe2O3或者Na20。殘余碳為根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的組分的雜質(zhì)的一部分。
-“氧化鋯”指鋯氧化物&02。當(dāng)提及^O2或者(Ζι 2+Η 2)時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解為氧化鋯和痕量的氧化鉿。這是因?yàn)樵谌刍^程中不能用化學(xué)方法從中分離的并且具有相似性質(zhì)的少量的HfO2總是自然存在于氧化鋯源中，含量通常小于2%。因此氧化鉿不被認(rèn)為是雜質(zhì)。
-術(shù)語氧化物的“前體物”被理解為指在熔化過程中將被分解獲得至少所述氧化物的任何產(chǎn)品。例如MgCO3是氧化物MgO的前體物。這是因?yàn)樵谌刍^程中MgCO3將分解成 MgO 禾口 CO2。
-當(dāng)組分按重量計(jì)為材料的主要組分時(shí)，可以說所述材料“基于”該組分。
-除非另外說明，本說明書中所有的百分比為基于氧化物的重量百分比。


通過閱讀下文的描述并結(jié)合附圖，將發(fā)現(xiàn)其他特征和優(yōu)勢，其中 -圖1是實(shí)施例23的顆粒的掃描電子顯微(或SEM)照片； -圖2是實(shí)施例6的顆粒的基質(zhì)的透射式電子顯微(或TEM)照片；以及 -圖3是實(shí)施例5的顆粒的基質(zhì)的透射式電子顯微(或TEM)照片。
具體實(shí)施例方式 為了制造根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的產(chǎn)品，可以進(jìn)行上述的步驟a)至步驟d)。
現(xiàn)在將描述該方法的優(yōu)選實(shí)施例。
在步驟a)中，起始原料由期望在產(chǎn)品中的氧化物或其前體物所形成。優(yōu)選的，為了制造基于氧化鋯的產(chǎn)品，使用包含大約66%的^O2以及33%的SiO2，另外含有雜質(zhì)的天然鋯英石砂&Si04。實(shí)際上通過鋯英石添加^O2比添加^O2要經(jīng)濟(jì)得多。
可以通過添加純氧化物、氧化物的混合物或者這些氧化物的前體物的混合物，尤其是 & 2+Η 2、SiO2, CeO2, Y2O3> TiO2, Al2O3 和 MgO，來調(diào)節(jié)組分。
本領(lǐng)域技術(shù)人員調(diào)節(jié)起始原料的組分，以便在步驟C)結(jié)束時(shí)獲得具有期望化學(xué)分析組分的產(chǎn)品。熔凝陶瓷產(chǎn)品的化學(xué)分析組分通?；旧系扔谄鹗荚系慕M分。此外，如果需要，例如考慮到揮發(fā)性氧化物的存在，或者考慮到當(dāng)熔化是在還原條件下進(jìn)行時(shí)SiO2 的損耗，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何相應(yīng)的調(diào)節(jié)起始原料的組分。
優(yōu)選的，除了& 2+Η 2、SiO2, CeO2, Y2O3> TiO2, Al2O3 和 MgO 外，沒有別的氧化物以氧化物或者氧化物前體物的形式被故意引入到起始原料中，存在的其它氧化物為雜質(zhì)。
優(yōu)選的，制備起始原料以便制造的產(chǎn)品中Mg0/Si02的重量比小于或等于1，優(yōu)選的小于或等于0. 77，SiO2Al2O3的重量比小于或等于1，優(yōu)選的小于或等于0. 75和/或大于 0. 3。
在步驟b)中，起始原料被熔化，優(yōu)選的在電弧爐中熔化。實(shí)際上電熔化用于產(chǎn)量非常高的產(chǎn)生大量的顆粒。然而，可以使用適合用于熔化起始原料以形成熔化的熔浴的所有已知的爐，例如感應(yīng)爐或者等離子體爐。
在步驟C)中，熔化的液體流由于表面張力而被分散成小液滴，大多數(shù)的小液滴呈現(xiàn)出大體的球形。該分散可以通過吹氣法進(jìn)行，尤其使用空氣和/或蒸汽進(jìn)行的吹氣法進(jìn)行，或者通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它用于噴射熔化液體的方法進(jìn)行。由此可以獲得大小為5 μ m至4mm的熔凝陶瓷顆粒。
由分散而導(dǎo)致的冷卻引起液滴的固化。由此獲得熔凝顆粒，特別是珠。
可以使用任何用于制造熔凝顆粒的傳統(tǒng)方法，尤其是制造熔凝珠的方法。這些熔凝顆?？梢员谎心?，以便改變它們的顆粒大小分布。
在步驟C)結(jié)束時(shí)，顆粒包含由基質(zhì)連接的枝狀晶體，該基質(zhì)基本上是非晶的，尤其是在緊鄰枝狀晶體的區(qū)域。
在步驟d)，對步驟C)中獲得的顆粒進(jìn)行熱處理。在一實(shí)施例中，在步驟C)結(jié)束時(shí)對被冷卻至溫度低于成核溫度、例如為環(huán)境溫度的顆粒進(jìn)行這種熱處理。于是該熱處理包含溫度升高。但是，根據(jù)另外的實(shí)施例，還可以在顆粒的冷卻過程中進(jìn)行熱處理，也就是說臨時(shí)穩(wěn)定溫度以便進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)成核或生長保溫，并因此步驟c)和d)被組合在一起。
溫度升高和下降的速度可以例如在10°C /h和1200°C /h之間，優(yōu)選在15°C /h和 5000C /h之間，優(yōu)選在20°C /h和200°C /h之間。速度為120°C /h尤其合適。
熱處理可以包含單個(gè)的溫度保持。
在一實(shí)施例中，熱處理包含保持溫度在800°C和950°C之間、優(yōu)選溫度在820°C和 880°C之間、并且更優(yōu)選在850°C，該保溫大于或等于1小時(shí)、優(yōu)選大于或等于2小時(shí)、優(yōu)選大于或等于3小時(shí)、更優(yōu)選大于或等于5小時(shí)。保溫時(shí)間范圍為5-10小時(shí)、或者甚至等于10 小時(shí)特別合適。
在一實(shí)施例中，熱處理包含保持溫度在950°C和1100°C之間、優(yōu)選溫度在970°C和 1070°C之間、并且更優(yōu)選在100(TC，該保溫大于或等于1小時(shí)、優(yōu)選大于或等于2小時(shí)、優(yōu)選大于或等于3小時(shí)、更優(yōu)選大于或等于5小時(shí)。保溫時(shí)間范圍為5-10小時(shí)，或者甚至等于 10小時(shí)特別合適。
優(yōu)選的，熱處理循環(huán)包括兩個(gè)保溫。
優(yōu)選的，第一保溫被確定為用于在玻璃相中生成晶種，第二保溫被確定為用于使晶種生長。第二保溫的溫度大于第一保溫的溫度，優(yōu)選的比第一保溫的溫度大至少50°C、至少80°C、至少100°C或者甚至至少150°C。
在一實(shí)施例中，第一保溫的溫度在800°C和950°C之間，優(yōu)選的在820°C和880°C之間，更優(yōu)選的為850 V，且第二保溫的溫度為在950°C至1100°C之間，優(yōu)選的在970 V至 1070°C之間，更優(yōu)選的為1000°C。
優(yōu)選的，第一保溫和第二保溫中的至少一個(gè)、優(yōu)選的這兩個(gè)保溫中的每個(gè)的保溫時(shí)間大于或等于1小時(shí)，優(yōu)選大于或等于2小時(shí)，優(yōu)選大于或等于3小時(shí)，更優(yōu)選大于或等于5小時(shí)。對于兩個(gè)保溫中的每個(gè)而言，保溫時(shí)間范圍為5-10小時(shí)、或者甚至等于10小時(shí)特別合適。然而，保溫時(shí)間大于或等于10小時(shí)也是可以的。
在最優(yōu)選的實(shí)施例中，熱處理包含溫度為850°C、時(shí)間為5至10小時(shí)或者甚至等于 10小時(shí)的第一保溫，接著在1000°C保溫5至10小時(shí)、或者甚至等于10小時(shí)。
在固化后進(jìn)行的熱處理使得能夠控制微晶的生成，尤其是能夠確定結(jié)晶度和/或調(diào)節(jié)微晶的大小因此，發(fā)明人已經(jīng)注意到在第一保溫過程中或者當(dāng)熱處理包含單獨(dú)的保溫時(shí)在溫度的升高的過程中生成了大多數(shù)的微晶。因此這些階段的持續(xù)時(shí)間確定了微晶的數(shù)目，較長的持續(xù)時(shí)間對應(yīng)于較大量的微晶。這一現(xiàn)象還導(dǎo)致發(fā)明人建議使用兩個(gè)保溫，由此改善了微晶生成的控制。
發(fā)明人還注意到微晶的大小隨著第二保溫的溫度增加。
可以想到用于制造根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的其他方法。例如，可以制造鑄成板形的熔凝產(chǎn)品，優(yōu)選利用例如在通過引用而被并入本文中的FR229(^66中描述的快速冷卻進(jìn)行， 然后研磨，并且如果需要進(jìn)行顆粒大小選擇，然后對獲得的粉末進(jìn)行例如在先前描述的步驟d)的結(jié)晶化熱處理。作為變化，所述熱處理可以在研磨前進(jìn)行。
熔凝產(chǎn)品的形狀優(yōu)選為適合于促進(jìn)步驟d)中的結(jié)晶化。特別的，如果產(chǎn)品的形狀太大，例如產(chǎn)品為幾公斤的塊狀，根據(jù)當(dāng)前的技術(shù)，結(jié)晶化將僅對產(chǎn)品的表面有效。優(yōu)選的， 熔凝產(chǎn)品至少一個(gè)方向上的大小低于30mm，優(yōu)選低于20mm，優(yōu)選低于10mm，更優(yōu)選的低于 5mm,優(yōu)選低于2mm。優(yōu)選的，該產(chǎn)品為薄板形狀，其厚度為小于30mm，優(yōu)選小于20mm，優(yōu)選小于IOmm,更優(yōu)選小于5mm,優(yōu)選小于2mm。
根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品優(yōu)選為顆粒的形狀、或者甚至是珠的形狀、或者為多個(gè)顆?；蛘叨鄠€(gè)珠的組合的形狀。這些珠和顆粒的大小小于或等于4mm和/或大于或等于5 μ m。
在根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的組分中氧化物的含量可以大于所述產(chǎn)品的總重99.5%、或者甚至大于99.9%、或者甚至基本上100%。
基于氧化物按重量百分比計(jì)，ZrO2含量可以大于或等于45%和/或小于或等于 90%。
根據(jù)一實(shí)施例，基于氧化物按重量百分比計(jì)，ZrO2含量可以大于或等于50 %，或者大于或等于陽％，或者大于或等于60%和/或小于或等于85%，或者小于或等于80%，或者小于或等于75 %，或者小于或等于70 %。
如先前所指出的，基于氧化物的按重量百分比計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的熔凝產(chǎn)品的( 的含量小于31%?；谘趸锏陌粗亓堪俜直扔?jì)的( 含量可以大于或等于5%。
根據(jù)一實(shí)施例，基于氧化物按重量百分比計(jì)，CeO2含量可以大于或等于6%、或者大于或等于8%、或者大于或等于10%、或者大于或等于12%、或者大于或等于15%、或者大于或等于17%、或者甚至大于或等于19%和/或小于或等于30%、或者小于或等于
、或者甚至小于或等于沈％。
基于氧化物按重量百分比計(jì)，IO3含量可以大于或等于0. 和/或小于或等于 10%。
根據(jù)一實(shí)施例，基于氧化物按重量百分比計(jì)，IO3含量可以大于或等于0.5%、或者大于或等于1%、或者大于或等于1. 5%、或者大于或等于2%、或者大于或等于2. 5%、 或者大于或等于3%和/或小于或等于8%、或者小于或等于6%、或者甚至小于或等于 5. 5%、或者小于或等于5%。
基于氧化物按重量百分比計(jì)，SiO2含量可以大于或等于2%或者大于或等于3%和 /或小于或等于40%。
根據(jù)一實(shí)施例，基于氧化物按重量百分比計(jì)，SiO2含量可以大于或等于4%、或者甚至大于或等于5%和/或小于或等于35%、或者小于或等于30%、或者小于或等于20%、 或者小于或等于18%、或者小于或等于16%、或者小于或等于14%、或者小于或等于12%、 或者小于或等于10%、或者小于或等于8%。
基于氧化物按重量百分比計(jì)，Al2O3含量可以大于或等于0. 5%和/或小于或等于 25%。
根據(jù)一實(shí)施例，基于氧化物按重量百分比計(jì)，Al2O3含量可以大于或等于1%、或者大于或等于2%、或者大于或等于4%和/或小于或等于20%、或者小于或等于15%、或者小于或等于12%。
基于氧化物按重量百分比計(jì)，TiO2含量可以大于或等于0. 5%和/或小于或等于 8. 5%。
TiO2的存在可以有利于促進(jìn)微晶在基質(zhì)中的分布的均一性。
根據(jù)一實(shí)施例，基于氧化物按重量百分比計(jì)，TiO2含量可以大于或等于1%、或者大于或等于1. 25%、或者大于或等于1. 5%和/或小于或等于5%、或者小于或等于3%、或者甚至小于或等于2%。
Mg0/Si02的重量比優(yōu)選為小于或等于1、更優(yōu)選的為小于或等于0. 77。
根據(jù)一實(shí)施例，基于氧化物按重量百分比計(jì)，MgO含量可以大于或等于0.5%、或者大于或等于1 %、或者大于或等于1.25%、或者甚至大于或等于1. 5%，和/或小于或等于 4%、或者小于或等于3. 2%。
優(yōu)選的，(Zr02+Hf02)/SiA的重量比大于或等于1、或者大于或等于1. 5、或者大于或等于2、或者大于或等于2. 5和/或小于或等于25、或者小于或等于20、或者小于或等于 15%、或者甚至小于或等于10。
根據(jù)一實(shí)施例，SiO2Al2O3的重量比小于或等于1、優(yōu)選的小于或等于0. 75和/或大于0. 3。
“其它氧化物”的含量，即除前述提及的氧化物之外的氧化物，優(yōu)選為小于氧化物總重的1 %，或者甚至小于或等于0. 6%。特別的，可以認(rèn)為“其它氧化物”的總含量小于1 % 基本上不改變獲得的結(jié)果。
其它氧化物尤其是例如為CaO、Na2O, P2O5或!^e2O3的氧化物。
優(yōu)選的，“其它氧化物”僅以雜質(zhì)的形式存在。
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的產(chǎn)品。例如根據(jù)符合本發(fā)明的方法所獲得的產(chǎn)品，包含通過基質(zhì)11所連接的枝狀晶體10。
枝狀晶體10表現(xiàn)為彼此分離。然而他們也可以相互接觸或者甚至相互重疊。于是他們有利的形成難于變形的骨架形式。
枝狀晶體10是基于氧化鋯的。他們的組分可以特別的包含至少60mOl%、或者至少70mol %、或者至少80mol %的氧化鋯。
與枝狀晶體10內(nèi)切的最小面積的橢圓‘ ”的短軸的長度“Pa”和長軸的長度“Ga” 的測量使得能夠獲得其大小L，等于0^+Ga)/2。
至少80 %、或者90 %或者甚至基本上100 %的數(shù)量的枝狀晶體的大小大于或等于 2微米。
根據(jù)一實(shí)施例，枝狀晶體按數(shù)量計(jì)至少80%、或者至少90%、或者甚至基本上 100%的大小大于或等于3 μ m、或者大于或等于5 μ m、或者大于或等于10微米、或者大于或等于15微米和/或該大小小于或等于100微米。
如圖2和3所示，基質(zhì)11包含其中分布有微晶13和14的玻璃相12。
根據(jù)結(jié)晶化的條件，微晶可以具有不同的形狀，尤其是細(xì)長形(微晶13)或球形 (微晶14)。
根據(jù)一實(shí)施例，微晶不是枝狀形式的。
如圖2所示，微晶的形狀因子F和大小可以通過將該微晶的形狀內(nèi)切于最小面積的橢圓E’中，然后通過測量短軸1 '的長度和長軸( ’的長度而獲得。大小L’等于 (Pa' +Ga' V2。形狀因子 F 等于 IV /Ga'。
根據(jù)一實(shí)施例，分布在基質(zhì)中的微晶按數(shù)量計(jì)超過95%、或者甚至超過97%、或者甚至基本上100%的形狀因子F大于0. 40、或者大于0. 45、或者大于0. 50、或者大于 0. 55、或者大于0. 60、或者甚至大于0. 70。
分布在基質(zhì)中的微晶按數(shù)量計(jì)至少80%、或者90%或者甚至基本上100%的大小小于或等于400nm。
根據(jù)一實(shí)施例，分布在基質(zhì)中的微晶按數(shù)量計(jì)至少80%、或者至少90%或者甚至基本上100%的大小小于或等于300nm、或者小于或等于250nm、或者小于或等于200nm、或者甚至小于或等于150nm和/或該大小大于或等于5nm、或者大于或等于lOnm、或者大于或等于15nm、或者大于或等于20nm、或者大于或等于30nm、或者大于或等于40nm、或者甚至大于 50nmo 如前所述，根據(jù)本發(fā)明的熔凝產(chǎn)品包含通過基質(zhì)相連的枝狀晶體，基質(zhì)中分布有微晶。
微晶可以以基本上均勻的方式分布在基質(zhì)的玻璃相內(nèi)。優(yōu)選的，上文定義的直徑 “D”小于3. 5 μ m，優(yōu)選小于2 μ m,更優(yōu)選的小于1 μ m。
微晶可以包含一個(gè)或多個(gè)微晶相，例如，基于氧化鈰和/或氧化鋯和/或氧化鈦和 /或氧化鋁和/或氧化釔和/或氧化硅的微晶相。
它們還可以包含含有多種金屬氧化物的復(fù)合物的微晶相，例如氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物或者氧化鈰-氧化釔-氧化鋯復(fù)合物。
在本發(fā)明的產(chǎn)品的中間截面視圖中，微晶可以占基質(zhì)(玻璃相+微晶)的表面積的大于15%，或者甚至大于30%，或者甚至大于40%，或者甚至大于60%，或者甚至大于 70%，或者甚至大于80%。換句話說，微晶對基質(zhì)的覆蓋度可以大于15%，或者甚至大于30 %，或者甚至大于40 %，或者甚至大于60 %，或者甚至大于70 %，或者甚至大于80 %。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，熔凝產(chǎn)品可以具有下列化學(xué)組分，基于氧化物的按重量百分比計(jì)，且總量為100% 40%^ (Zr02+Hf02) ^ 94% ； 4%< CeO2 < 31% ； 0%^ Y2O3 ； 0%^ Al2O3 ； 2%彡 SiO2; 0%^ MgO ； 0%彡 TiO2 ；以及 其它氧化物彡1%， 并且包含由基質(zhì)相連的枝狀晶體，該基質(zhì)內(nèi)分布有微晶。
根據(jù)第一特別的實(shí)施例，其特別適合于獲得高行星式耐磨性，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的組分如下，總量為100% 45%^ (Zr02+Hf02) ^ 85% ； 6%^ CeO2 < 31% ； 0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5% ； 0%^ Al2O3 ^ 30% ； 2%^ SiO2 ^ 37% ； 0%^ MgO ^ 6% ； 0%彡 TiO2 彡 8. 5% ；以及 其它氧化物彡1%。
優(yōu)選的，用“C”表示CeO2/ (Zr02+Hf02)的重量比，用“Y”表示U (Zr02+Hf02)的重量比 0 < C < 0. 6 且 0. 02 < Y < 0. 098 且 當(dāng) Y < 0. 082，(63. 095Υ2_11· 214Υ+0. 4962 ；0. 25)這兩者中的最小值彡 C，且 C 彡 250Υ2-49. 1Υ+2. 6。
優(yōu)選的，0彡 C 彡 0. 6 且 0. 02 彡 Y 彡 0.098，且當(dāng) Y < 0.082， (70. 238Υ2-12. 393Υ+0. 544 ；0. 25)這兩者中的最小值彡 C。
更優(yōu)選的，0彡C彡0. 6且0. 02彡Y彡0.098，且當(dāng)Y < 0.089， (-38. 095Υ2+0. 3571Υ+0. 2738 ；0. 25)這兩者中的最小值彡 C。
優(yōu)選的，0彡C彡0. 6且0. 02彡Y彡0. 098，且C彡150Υ2_30. 7Υ+1. 72，更優(yōu)選的， C ( -51. 1905Υ2+0. 25Υ+0. 4826。
更優(yōu)選的，Ce02/(Zr02+Hf02)的重量比大于或等于0. 2、優(yōu)選的大于或等于0. 3和 /或小于或等于0.5。
更優(yōu)選的，Y203/(Zr02+Hf02)的重量比大于或等于0. 03、優(yōu)選的大于或等于0. 045 和/或小于或等于0. 09，優(yōu)選的小于或等于0. 06。
在本發(fā)明的總的范圍內(nèi)的上文所描述的特征可以應(yīng)用到該第一特別實(shí)施例中，只要與其不矛盾。
根據(jù)第二特別的實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的組分如下，總量為100% 55%^ (Zr02+Hf02) ^ 75% ； 10%^ CeO2 ^ 30% ； 1. 5%^ Y2O3 ^ 5% ； 0%^ Al2O3 彡 15%，優(yōu)選 4%彡 Al2O3 ^ 12% ； 3%彡 SiO2 彡 12%，優(yōu)選 SiO2 彡 5% ； 0%^ MgO ^ 2% ； 0%^ TiO2 彡 5%，優(yōu)選 TiA 彡 1· 5% ；以及 其它氧化物<1%。
在該實(shí)施例中，如上所定義的直徑“D”小于3. 5 μ m特別有利，尤其是在堿性介質(zhì)的應(yīng)用中。
優(yōu)選的，符合該第二特別實(shí)施例的產(chǎn)品具有一個(gè)或多個(gè)下列可選特征 -SiO2Al2O3的重量比小于或等于1、優(yōu)選的小于或等于0. 75和/或大于0. 3 由此玻璃相中富含鋁。
-SiO2Al2O3的重量比小于或等于1、優(yōu)選的小于或等于0. 75和/或大于0. 3，且 SiO2 > 5% 由此玻璃相中具有豐富的充足的鋁。
-按數(shù)量計(jì)超過95%、優(yōu)選超過97%、優(yōu)選超過99%、以及優(yōu)選基本上100%的微晶的形狀因子F大于0. 45、或者大于0. 50、或者大于0. 55、或者甚至大于0. 60、或者甚至大于 0. 70。
-直徑“D”小于2μ m，優(yōu)選小于1 μ m。
-用“C”表示Ce02/(&02+Hf02)的重量比，用“Y”表示 ^O3/(& 2+Η 2)的重量比 0 < C < 0. 6 且 0. 02 < Y < 0. 098 且 當(dāng) Y < 0. 082，(63. 095Υ2_11· 214Υ+0. 4962 ；0. 25)這兩者中的最小值彡 C，且 C 彡 250Υ2-49. 1Υ+2. 6。
-更優(yōu)選的，0彡C彡0.6且0. 02彡Y彡0.098，且當(dāng)Y < 0.082， (70. 238Υ212. 393Υ+0. 544 ；0. 25)這兩者中的最小值彡C,優(yōu)選的，當(dāng)Y < 0. 089時(shí)， (-38. 095Υ2+0. 3571Υ+0. 2738 ；0. 25)這兩者中的最小值彡 C -更優(yōu)選的，0彡 C 彡 0. 6 且 0. 02 彡 Y 彡 0. 098，且 C 彡 150Υ2_30. 7Υ+1. 72，更優(yōu)選的，C ( -51. 1905Υ2+0. 25Υ+0. 4826。
-CeO2/(Zr02+HfO2)的重量比大于或等于0. 2、優(yōu)選的大于或等于0. 3和/或小于或等于0. 5。
-Y2O3/(Zr02+HfO2)的重量比大于或等于0. 03、優(yōu)選的大于或等于0. 045和/或小于或等于0. 09，優(yōu)選的小于或等于0. 06。
在本發(fā)明的總的范圍內(nèi)的上文所描述的特征可以應(yīng)用到該第二特別實(shí)施例中，只要與其不矛盾。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)根據(jù)第二特別的實(shí)施例的產(chǎn)品在強(qiáng)堿性介質(zhì)中具有特別高的耐磨性。
發(fā)明人不能解釋但注意到在透射式電子顯微鏡獲得的圖片中與這些性能相對應(yīng)的是數(shù)量低于5%的微晶的形狀因子小于0. 4(即細(xì)長形)。
根據(jù)第二特別實(shí)施例的子產(chǎn)品具有下列化學(xué)組分，總量為100% 55%^ (Zr02+Hf02) ^ 75% ； 10%^ CeO2 ^ 30% ； 1. 5%^ Y2O3 ^ 5% ； 5%^ SiO2 ^ 12% ； 4%^ Al2O3 ^ 12% ； 0%^ MgO ^ 2% ； 1. 5%彡 TiO2 彡 3% ；以及 其它氧化物<1%。
優(yōu)選的，基質(zhì)的直徑“D”小于1 μ m。
優(yōu)選的，符合該第二特別實(shí)施例的子產(chǎn)品的產(chǎn)品具有一個(gè)或多個(gè)下列可選特征 -按數(shù)量計(jì)超過99%、更優(yōu)選的基本上100 %的微晶的形狀因子F大于0. 50，優(yōu)選大于0. 55，優(yōu)選大于0. 60，優(yōu)選大于0. 70。
-用“C”表示Ce02/(&02+Hf02)的重量比，用“Y”表示 ^O3/(& 2+Η 2)的重量比 0 < C < 0. 6 且 0. 02 < Y < 0. 098 且 當(dāng) Y < 0. 082，(63. 095Υ2_11· 214Υ+0. 4962 ；0. 25)這兩者中的最小值彡 C，且 C 彡 250Υ2-49. 1Υ+2. 6。
-優(yōu)選的，0彡 C 彡 0. 6 且 0. 02 彡 Y 彡 0.098，且當(dāng) Y < 0.082， (70. 238Υ2-12. 393Υ+0. 544 ；0. 25)這兩者中的最小值彡C，優(yōu)選的，當(dāng)Y < 0. 089時(shí)， (-38. 095Υ2+0. 3571Υ+0. 2738 ；0. 25)這兩者中的最小值彡 C。
-優(yōu)選的，0彡 C 彡 0. 6 且 0. 02 彡 Y 彡 0. 098，且 C 彡 150Υ2_30. 7Υ+1. 72，優(yōu)選的， C ( -51. 1905Υ2+0. 25Υ+0. 4826。
-CeO2/(Zr02+HfO2)的重量比大于或等于0. 2、優(yōu)選的大于或等于0. 3和/或小于或等于0. 5。
-Y2O3/(Zr02+HfO2)的重量比大于或等于0. 03、優(yōu)選的大于或等于0. 045和/或小于或等于0. 09、優(yōu)選的小于或等于0. 06。
在強(qiáng)堿性介質(zhì)的壓力的情況下，即pH值>8，例如用于碳酸鈣懸浮液的研磨，所述產(chǎn)品特別合適，因?yàn)樗麄兙哂懈吣湍バ院透叩哪脱心ソ橘|(zhì)的化學(xué)攻擊的性能。
不考慮實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品優(yōu)選的具有的密度大于或等于4，或者大于或等于4. 5，或者大于或等于4. 7，或者大于或等于5，或者甚至大于或等于5. 2。特別的，認(rèn)為密度越高，研磨效率越好。
行星式磨損和在堿性基質(zhì)中的磨損在下文中定義。
產(chǎn)品在堿性介質(zhì)中的磨損可以小于或等于2. 2g/h，或者小于或等于2g/h，或者小于或等于1. 8g/h，或者小于或等于1. 5g/h。
優(yōu)選的，該產(chǎn)品在堿性介質(zhì)中的磨損小于或等于1. 8g/h，且密度大于或等于5. 2。
產(chǎn)品還可以其行星的磨損小于或等于3. 5%，或者小于或等于2. 9%，或者小于或等于2. 5 %，或者小于或等于2. 3 %，或者小于或等于2. 1 %，或者甚至小于或等于1.8%。
根據(jù)期望的性質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品可以被用于在濕介質(zhì)中研磨之外的應(yīng)用中。 例如，其可以用作干燥研磨劑、支持劑和熱交換劑。
IM 測量方案 通過使用氦比重瓶(Micromeritics 的AccuPyc 1330)根據(jù)基于其所取代的氣體(這里為氦)的體積的測量的方法測量測試產(chǎn)品的密度。
微晶在玻璃相中的分布的均勻性是以下列方式使用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察確定。用于被觀察的樣品的制備包括通過連續(xù)拋光操作直至達(dá)到大約30 μ m的厚度以便機(jī)械的使顆粒變薄。然后通過使用PIPS (精密離子拋光系統(tǒng))進(jìn)行離子薄化(氬濺射)來完成樣品的制備。由此將被觀察的樣品為薄片形式。
該薄片被放置在透射式電子顯微鏡中(Philips CM 30-300kV)鉬支撐和銅環(huán)上。 電子轟擊的目的是為了能夠透射觀察樣品。
隨機(jī)的選擇樣品的不同區(qū)域拍取至少5張顯微結(jié)構(gòu)照片。對照片放大以適合于能夠觀察15至150 μ m2之間的基質(zhì)表面積，并且觀察的面積總數(shù)至少450 μ m2。進(jìn)行合適的放大以便能夠清楚的區(qū)分基質(zhì)中的微晶。
然后從觀察的整個(gè)基質(zhì)表面積上取給定直徑的圓，在圓內(nèi)尋找不包含微晶，甚至不部分包含微晶的位置。
-如果找到該位置，在直徑比先前的圓大0.Ιμπι的圓中重復(fù)該操作。繼續(xù)該步驟直至不再找到滿足前述規(guī)則的位置。然后直徑“D”等于前一個(gè)圓的直徑，即在觀察的表面積上不包含任何微晶甚至不部分包含任何微晶的最大的圓的直徑。
-類似的，如果不能找到這樣的位置，測試的圓的直徑減少0.1 μ m，并重復(fù)操作直至找到滿足上述規(guī)則的圓。那么直徑“D”等于該最后一個(gè)圓的直徑。
該照片還使得能夠測量微晶的大小和形狀因子。
下列方法能夠極好的模擬在研磨應(yīng)用中的運(yùn)行過程中的實(shí)際表現(xiàn)。
為了確定被稱為“行星”耐磨性的耐磨性能，對20ml通過方孔篩篩選出的0. 8至 Imm之間要被測試的顆粒進(jìn)行稱重(重量Hitl)并加入容量為125ml的4個(gè)球中的一個(gè)中， 該球涂有鋁并被固定在RETSCH牌的PM400型快速行星式軋機(jī)的板上。向該球中加入2. 2g Presi牌碳化硅(粒度中值D5tl為23 μ m)和40ml的水。密封該球，板以400rpm的速度旋轉(zhuǎn)1小時(shí)30分鐘，旋轉(zhuǎn)方向反轉(zhuǎn)的時(shí)間間隔為1分鐘。板通過相對于軋機(jī)的外殼的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)，該球被相對于該板的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)，通過板的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定。然后對球的內(nèi)含物沖刷過100 μ m篩，以便移除殘余的碳化硅以及由于在研磨操作期間的磨損所移除的物質(zhì)。然后對顆粒在烘箱中在100°C干燥3小時(shí)，然后稱重(質(zhì)量m)。
表示成百分比的行星磨損通過下式給出 100(m0-m) /m 為了確定被稱為“在堿性介質(zhì)中的磨損”的磨損，即在pH大于8的介質(zhì)中的磨損， 通過方孔篩篩選出在0. 6至0. 8mm之間的要被測試的顆粒的填料。對總體積為1. 041的顆粒稱重(質(zhì)量叫)。然后將顆粒引入Netzsch LMEl型具有偏心的鋼圓片的水平軋機(jī)中(有效容積1. 21)。pH等于8. 2的碳酸鈣的懸浮液連續(xù)通過軋機(jī)，通過量1小時(shí)4公升，該懸浮液中包含70%的固體，且按體積計(jì)其中40%的細(xì)粒小于Ιμπι。逐漸啟動(dòng)軋機(jī)直至圓片的端部的線速度達(dá)到lOm/s。使軋機(jī)保持運(yùn)行時(shí)間t，t在16至M小時(shí)之間，然后停止。用水沖洗顆粒，從軋機(jī)中仔細(xì)移出，然后清洗并干燥。接著稱重(質(zhì)量m)。單位為克/小時(shí)的磨損率V表示如下 V = (m。_m) /t 裝載顆粒，并用(mfm)克得新顆粒加滿，以便重復(fù)進(jìn)行研磨操作需要的次數(shù)(η 次)，使得累積研磨時(shí)間為至少100小時(shí)，并且在步驟η的累積磨損率和步驟η-1的累積磨損率之間的差值小于15%。通常，總研磨時(shí)間在100小時(shí)和140小時(shí)之間。在堿性介質(zhì)中的磨損為對最后的研磨操作η所測量的磨損率。
相對于比較實(shí)施例3的百分比改進(jìn)定義為下式100X (比較實(shí)施例3的產(chǎn)品的磨損-討論的產(chǎn)品的磨損)/比較實(shí)施例3的產(chǎn)品的磨損。如果產(chǎn)品相對于比較實(shí)施例3在耐磨性方面改進(jìn)至少10%，則認(rèn)為結(jié)果是特別滿意的。
如果產(chǎn)品相對于比較實(shí)施例2的產(chǎn)品在耐堿性基質(zhì)中的磨損方面改進(jìn)至少15%， 則認(rèn)為該結(jié)果是特別滿意的。
制造方案 由鋯石、氧化釔、氧化鈰、氧化鋁和可選的氧化鋯(zirconia)和氧化鈦的粉末制備起始原料。然后該起始原料在H6roult型電弧爐中熔化，以形成熔化的熔浴。接著傾倒該熔浴以形成液流，然后通過壓縮氣體將該液流分散成珠狀的顆粒，并鑄造分離。
通過調(diào)整組分中的釔、鈰和可選的鋯和鈦的氧化物，進(jìn)行多次熔化/鑄造循環(huán)。
該技術(shù)使得能夠獲得不同組分的多個(gè)批次的顆粒，這些顆?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法表征。
通過吹氣法非?？焖俚睦鋮s不能夠使基質(zhì)結(jié)晶化，除了其邊緣。因此熱處理對于獲得分布在基質(zhì)中的微晶是必須的。
為此，要被處理的顆粒分批放置在置于熱處理爐中的燃燒皿中。循環(huán)包括以 120°C /h的速度升溫，從環(huán)境溫度升至等于850°C的第一保持溫度(被稱為“保溫1”)并保持0-10小時(shí)的時(shí)間，可選的接著在1000°C下進(jìn)行第二保持溫度(被稱為保溫2) 1至10小時(shí)。
在850°C的保溫1結(jié)束與在1000°C的保溫2之間的升溫速度為120°C /h。在該保溫2之后，以200°C /h降溫。
MM 獲得的結(jié)果匯總在下表中 - “pvc”指遍及整個(gè)玻璃相中是("是")或者否(“否")分布有結(jié)晶； - ‘‘D”指的是在使用透射式電子顯微鏡(TEM)獲得的產(chǎn)品的中間截面上不包含或者甚至不部分包含微晶的最大圓的直徑“D” ； -“微晶的大小”指的是至少80%的微晶的大小在該指定的范圍內(nèi)； - “F < 0. 4”指是(“是”)或否(“否”)按數(shù)量計(jì)超過5%的微晶的F < 0. 4 ；以及 - “DC”指的是基質(zhì)的覆蓋度。
表1
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)品制造方法，包括下列連續(xù)步驟a)混合原材料以形成起始原料；b)熔化起始原料以形成熔化的液體；c)固化所述熔化的液體以獲得包含被玻璃相所連接的晶體的熔凝產(chǎn)品；以及d)對所述熔凝產(chǎn)品的玻璃相進(jìn)行結(jié)晶化熱處理，其中所述起始原料的組分適合于制造具有下列化學(xué)組分的產(chǎn)品，基于氧化物按重量百分比計(jì)，且總量為100% 40%^ (Zr02+Hf02) ^ 94% ；6%< CeO2 < 31% ；0%^ Y2O3 ；0%^ Al2O3 ；2%^ SiO2 ；0%^ MgO ；0%^ TiO2 ；以及其它氧化物< 1%。
2.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中步驟d)中的所述熱處理包含在高于從步驟c) 中獲得的產(chǎn)品的玻璃相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的第一溫度下的成核操作和/或在高于從步驟c)中獲得的產(chǎn)品的玻璃相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的第二溫度下的生長操作，當(dāng)所述生長操作接著在成核操作之后進(jìn)行時(shí)，所述第二溫度高于所述第一溫度至少50°C。
3.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟d)中的所述熱處理包含將溫度保持在 800°C和1100°C之間的保溫。
4.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟d)中的所述熱處理包含將溫度保持在 820°C和880°C之間的第一保溫，在第一保溫后接著進(jìn)行將溫度保持在970°C和1070°C之間的第二保溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述將溫度保持在800°C和1100°C之間的保溫和/或所述第一保溫和/或所述第二保溫持續(xù)至少1小時(shí)。
6.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中所述將溫度保持在800°C和1100°C之間的保溫和/或所述第一保溫和/或所述第二保溫持續(xù)至少5小時(shí)。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述起始原料的組分適合于制造具有下列化學(xué)組分的產(chǎn)品，基于氧化物按重量百分比計(jì)，且總量為100% 45%^ (Zr02+Hf02) ^ 85% ； 6%^ CeO2 < 31% ； 0. 8%^ Y2O3 ^ 8. 5% ； 0%^ Al2O3 彡 30% ； 2%^ SiO2 彡 37% ； 0%^ MgO ^ 6% ； 0%^ TiO2 彡 8. 5% ；以及其它氧化物< 1%。
8.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中所述起始原料的組分適合于制造具有下列化學(xué)組分的產(chǎn)品，基于氧化物按重量百分比計(jì)，且總量為100% 55%^ (Zr02+Hf02) ^ 75% ； 10%^ CeO2 彡 30% ； 1. 5%^ Y2O3 ^ 5% ； 0%^ Al2O3 ^ 15% ； 3%^ SiO2 ^ 12% ； 0%^ MgO ^ 2% ； 0%^ TiO2 彡 5% ；以及其它氧化物< 1%。
9.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中所述起始原料的組分適合于制造具有下列化學(xué)組分的產(chǎn)品，基于氧化物按重量百分比計(jì)，且總量為100% 55%^ (Zr02+Hf02) ^ 75% ； 10%^ CeO2 彡 30% ； 1. 5%^ Y2O3 ^ 5% ； 4%^ Al2O3 ^ 12% ； 5%^ SiO2 ^ 12% ； 0%^ MgO ^ 2% ； 1. 5%^ TiO2 彡 3% ；以及其它氧化物< 1%。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述起始原料的組分適合于制造具有下列特征的產(chǎn)品，其中Ce02/(a02+Hf02)的重量比被表示為“C”J203/(^02+Hf02)的重量比被表示為“Y”C < 0. 6 且 0. 02 < Y < 0. 098 且當(dāng) Y < 0. 082，(63. 095Y2-11. 214Y+0. 4962 ；0. 25)這兩者中的最小值彡 C，且 C ( 250Y2-49. 1Y+2. 6。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述起始原料的組分適合于制造這樣的產(chǎn)品Si02/Al203的重量比小于或等于1。
12.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中所述起始原料的組分適合于制造這樣的產(chǎn)品 SiO2Al2O3的重量比在0. 3和0. 75之間。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，所述方法適合于使得在步驟c)結(jié)束時(shí)，所述產(chǎn)品的形狀為在至少一個(gè)方向上小于30mm。
14.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中在在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的所述產(chǎn)品為珠形， 該珠的大小小于或等于4mm。
15.通過根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法獲得的或者能夠獲得的產(chǎn)品。
16.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的產(chǎn)品用作研磨劑、在濕介質(zhì)中的分散劑、表面處理劑、支持劑或者熱交換劑的用途。
17.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的用途，其中所述產(chǎn)品用作用在PH> 8的研磨懸浮液的試劑。
全文摘要
一種產(chǎn)品制造方法，包括下列連續(xù)步驟a)混合原材料以形成起始原料；b)熔化起始原料以形成熔化的液體；c)固化所述熔化的液體以獲得包含被玻璃相所連接的晶體的熔凝產(chǎn)品；以及d)對所述熔凝產(chǎn)品的玻璃相進(jìn)行結(jié)晶化熱處理，其中所述起始原料的組分適合于制造具有下列化學(xué)組分的產(chǎn)品，基于氧化物按重量百分比計(jì)，且總量為100％40％≤(ZrO2+HfO2)≤94％；6％＜CeO2＜31％；0％≤Y2O3；0％≤Al2O3；2％≤SiO2；0％≤MgO；0％≤TiO2；以及其它氧化物≤1％。獲得的產(chǎn)品用作研磨劑、在濕介質(zhì)中的分散劑、表面處理劑、支持劑或者熱交換劑的用途。
文檔編號C04B35/484GK102186794SQ200980141369
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者伊曼紐爾·皮埃爾·馬塞爾·諾妮特, 伊夫斯·馬塞爾·萊昂·鮑森特-羅斯, 夏洛特·卡托, 索菲·帕平, 吉勒斯·奎雷爾 申請人:法商圣高拜歐洲實(shí)驗(yàn)及研究中心