利用廢舊鋁離子二次電池的正極材料制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢舊電池回收及高端材料制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用廢舊鋁離子二次電池制備石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]焦樹強(qiáng)課題組對(duì)鋁離子二次電池進(jìn)行了大量的研究，提出了采用鋁金屬、合金鋁作為鋁離子二次電池的負(fù)極材料，石墨類材料作為正極材料，且申請(qǐng)了多項(xiàng)專利。如CN201510188866.4—種可充電鋁離子電池及其制備方法;CN201510269862.9—種非水溶液鋁離子二次電池及其制備方法等。這類電池具有很好的循環(huán)性能，且正負(fù)極材料價(jià)錢低廉，這類電池可大規(guī)模應(yīng)用，但是如何將應(yīng)用后的廢舊電池回收是亟待要解決的技術(shù)問題。
[0003]目前，國內(nèi)外有非常多有關(guān)石墨烯的制備方法，主要有物理方法和化學(xué)方法。物理方法是通過微機(jī)械剝離法、液相或者氣相直接剝離法來制備單層或多層石墨烯?；瘜W(xué)方法包括化學(xué)氣相沉積法(CVD)、晶體外延生長法(SiC高溫退火)、氧化-還原法等。而氧化-還原法是實(shí)現(xiàn)大批量制備石墨烯的主要方法，但是這種方法需要濃硫酸、高錳酸鉀等氧化劑，經(jīng)常會(huì)在高溫下進(jìn)行，上述方法存在安全隱患，產(chǎn)生大量廢液，造成環(huán)境污染。
[0004]由此可見，為了鋁離子二次電池的可持續(xù)發(fā)展，其電池的回收是亟待解決的技術(shù)問題;其次，現(xiàn)有的石墨烯的制備方法成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重、安全性差。因而，采用電化學(xué)方法對(duì)廢舊鋁離子電池的正極石墨材料進(jìn)行電解處理并得到高附加值的石墨烯，因其操作簡便、不額外添加其他化學(xué)試劑等原因，是非常有前景的一種回收方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于:對(duì)鋁離子電池正極材料做回收處理，利用鋁離子電池的正極材料制備石墨烯，變廢為寶。完整的電池提供了電解石墨類材料的通道，從而使電解液中的鋁配合物離子持續(xù)不斷的嵌入石墨層中，這種持續(xù)的配離子的嵌入會(huì)使納米碳層間失去范德華力，進(jìn)而剝離、分散，形成石墨烯。該方法工藝步驟簡單、原料成本低。對(duì)鋁離子電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用及回收起到了非常大的作用。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:利用廢舊鋁離子二次電池正極材料制備石墨烯的方法，包括以下步驟:
步驟一.選取原料:采用石墨含量為40%以上的正極材料，電解液中含有鋁配合物離子的廢舊鋁離子二次電池，備用；
步驟二.電解:對(duì)步驟I選取好的廢舊鋁離子二次電池充入恒電流或恒電壓進(jìn)行電解，電解一定的時(shí)間，然后放電至0.3V，再進(jìn)行充電，循環(huán)5次以上，完成電解，備用；
步驟三:將經(jīng)過步驟2處理的電池正極材料取出置于裝有無水乙醇的燒杯中，超聲波超聲20-30分鐘洗凈，去除雜質(zhì)后在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到石墨烯。
[0007]進(jìn)一步，所述電流電解的電流密度為10-500mA g—1;所述電壓電解的電壓為1.8V-2.7V。
[0008]進(jìn)一步，所述電解時(shí)間為2-60小時(shí)。
[0009]進(jìn)一步，所述的烘干溫度為50_200°C。
[0010]進(jìn)一步，所述鋁配合物離子為:[A1C14]—或[Al2Cl7]—或二者的混合物。
[0011]進(jìn)一步，電解液的成分含有Al3+離子的非水溶液，含A13+離子的非水溶液中包括鹵化鋁和離子液體，所述離子液體的陰離子包括F—，Cl—，Br—，I—，PF6—，CN—，SCN—，[N(CF3S02)]—或[N(CN)2]—離子；陽離子包括咪唑嗡離子、吡啶嗡離子、吡咯嗡離子、哌啶嗡離子、嗎啉嗡離子、季銨鹽離子、季磷鹽離子或叔硫鹽離子。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明利用含石墨材料的鋁離子電池，通過電解液中含有鋁配合物離子在持續(xù)電解作用下，使配離子不斷嵌入石墨層間，最終使石墨層分散剝離形成石墨烯。其工藝簡單，成本較低，能夠回收廢舊鋁離子二次電池，綠色環(huán)保。這種高效回收鋁離子二次電池的方法對(duì)鋁離子電池的工業(yè)化應(yīng)用具有非常大的意義。
【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施例4中鋁離子二次電池2.3V下電解過程的曲線圖。
[0014]圖2為實(shí)施例4中制備的石墨烯產(chǎn)品的透射電子顯微鏡的形貌圖。
[0015]圖3為實(shí)施例7中鋁離子二次電池2.0V下電解過程曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明將通過具體實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限制于這些實(shí)施例。
[0017]實(shí)施例1
本發(fā)明要回收的鋁離子二次電池的正極材料是高純石墨片，電解液中含有鋁配合物離子，將廢舊鋁離子電池恒流(電流密度lOmAg—3充電至2.3V，然后在2.0V下恒壓電解石墨片2小時(shí)，后放電至0.3V，循環(huán)5次以上。拆下電池時(shí)其狀態(tài)為未放電狀態(tài)。將循環(huán)至少五次的電池拆卸，將電池正極材料用超聲波超聲20分鐘洗凈，去除雜質(zhì)后在70°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到石墨烯比例為20%。
[0018]實(shí)施例2
本發(fā)明要回收的鋁離子二次電池的正極材料是高純石墨片，電解液中含有鋁配合物離子，將廢舊鋁離子電池恒流(電流密度lOOmAg—3充電至2.3V，然后在2.5V下恒壓電解石墨片4小時(shí)，后放電至0.3V，循環(huán)5次以上。拆下電池狀態(tài)為未放電狀態(tài)。將循環(huán)至少五次的電池拆卸，將電池正極材料用超聲波超聲40分鐘洗凈，去除雜質(zhì)后在70°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到石墨稀比例為30%。
[0019]實(shí)施例3
本發(fā)明要回收的鋁離子二次電池的正極材料是高純石墨片，電解液中含有鋁配合物離子，將廢舊鋁離子電池恒流(電流密度500mAg—3充電至2.3V，然后在2.7V下恒壓電解石墨片6小時(shí)，后放電至0.3V，循環(huán)5次以上。拆下電池狀態(tài)為未放電狀態(tài)。將循環(huán)至少五次的電池拆卸，將電池正極材料用超聲波超聲60分鐘洗凈，去除雜質(zhì)后在70°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到石墨稀比例為35%。
[0020]實(shí)施例4 本發(fā)明要回收的鋁離子二次電池的正極材料是高純石墨片，電解液中含有鋁配合物離子，將廢舊鋁離子電池恒流(電流密度lOmAg—3充電至2.3V，然后在2.3V下恒壓電解石墨片1小時(shí)，后放電至0.3V，循環(huán)5次以上，其電解循環(huán)曲線如圖1。拆下電池狀態(tài)為未放電狀態(tài)。將循環(huán)至少五次的電池拆卸，將電池正極材料用超聲波超聲20分鐘洗凈，去除雜質(zhì)在80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到石墨烯比例為40%。請(qǐng)配合參閱圖2所示，本發(fā)明得到的三層石墨烯材料的透射電子顯微鏡(TEM)的形貌圖。
[0021]實(shí)施例5
本發(fā)明要回收的鋁離子二次電池的正極材料是高純石墨片，電解液中含有鋁配合物離子，將廢舊鋁離子電池恒流(電流密度lOOmAg—3充電至2.3V，然后在2.3V下恒壓電解石墨片20小時(shí)，后放電至0.3V，循環(huán)5次以上。拆下電池狀態(tài)為未放電狀態(tài)。將循環(huán)至少五次的電池拆卸，將電池正極材料用超聲波超聲40分鐘洗凈，去除雜質(zhì)在80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到石墨烯比例為45%。
[0022]實(shí)施例6
本發(fā)明要回收的鋁離子二次電池的正極材料是高純石墨片，電解液中含有鋁配合物離子，將廢舊鋁離子電池恒流(電流密度200mAg—3充電至2.3V，然后在2.3V下恒壓電解石墨片40小時(shí)，后放電至0.3V，循環(huán)5次以上。拆下電池狀態(tài)為未放電狀態(tài)。將循環(huán)至少五次的電池拆卸，將電池正極材料用超聲波超聲60分鐘洗凈，去除雜質(zhì)在80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到石墨烯比例為50%。
[0023]實(shí)施例7
本發(fā)明要回收的鋁離子二次電池的正極材料是高純石墨片，電解液中含有鋁配合物離子，將廢舊鋁離子電池恒流(電流密度lOmAg—3充電至2.3V，然后在2.0V下恒壓電解石墨片1小時(shí)，后放電至0.3V，循環(huán)5次以上，其測試循環(huán)曲線如圖3。拆下電池狀態(tài)為未放電狀態(tài)。將循環(huán)至少五次的電池拆卸，將電池正極材料用超聲波超聲60分鐘洗凈，去除雜質(zhì)在120°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到石墨烯比例為40%。
[0024]實(shí)施例8
本發(fā)明要回收的鋁離子二次電池的正極材料是高純石墨片，電解液中含有鋁配合物離子，將廢舊鋁離子電池恒流(電流密度300mAg—3充電至2.3V，然后在2.0V下恒壓電解石墨碳紙40小時(shí)，后放電至0.3V。循環(huán)5次以上。拆下電池狀態(tài)為未放電狀態(tài)。將循環(huán)至少五次的電池拆卸，將電池正極材料用超聲波超聲60分鐘洗凈，去除雜質(zhì)在120°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到石墨稀比例為50%。
[0025]實(shí)施例9
本發(fā)明要回收的鋁離子二次電池的正極材料是高純石墨片，電解液中含有鋁配合物離子，將廢舊鋁離子電池恒流(電流密度400mAg—3充電至2.3V，然后在1.8V下恒壓電解石墨碳紙10小時(shí)，后放電至0.3V。循環(huán)5次以上，其測試循環(huán)曲線如圖3。拆下電池狀態(tài)為未放電狀態(tài)。將循環(huán)至少五次的電池拆卸，將電池正極材料用超聲波超聲60分鐘洗凈，去除雜質(zhì)在120°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到石墨烯比例為35%。
[0026]實(shí)施例10
本發(fā)明要回收的鋁離子二次電池的正極材料是高純石墨片，將廢舊鋁離子電池恒流(電流密度500mAg—”充電至2.3V，然后在1.8V下恒壓電解石墨碳紙40小時(shí)，后放電至0.3V。循環(huán)5次以上，拆下電池狀態(tài)為未放電狀態(tài)。將循環(huán)至少五次的電池拆卸，將電池正極材料用超聲波超聲60分鐘洗凈，去除雜質(zhì)在120°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到石墨烯比例為45%。
[0027]以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，當(dāng)不得以此限定本發(fā)明實(shí)施的技術(shù)范圍，因此凡參考本發(fā)明的說明書內(nèi)容所作的簡單等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用廢舊鋁離子二次電池正極材料制備石墨烯的方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一.選取原料:采用石墨含量為40%以上的正極材料，電解液中含有鋁配合物離子的廢舊鋁離子二次電池，備用； 步驟二.電解:對(duì)步驟I選取好的廢舊鋁離子二次電池充入恒電流或恒電壓進(jìn)行電解，電解一定的時(shí)間，然后放電至0.3V，再進(jìn)行充電，循環(huán)5次以上，完成電解，備用； 步驟三:將經(jīng)過步驟2處理的電池正極材料取出置于裝有無水乙醇的燒杯中，超聲波超聲20-30分鐘洗凈，去除雜質(zhì)后在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到石墨烯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟二中，所述電流電解的電流密度為10-500mA g—1 ；所述電壓電解的電壓為1.8V-2.7V。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟二中，所述電解時(shí)間為2-60小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟三中，所述的烘干溫度為50-200?C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟一種，所述鋁配合物離子為:[A1C14]—或[AhCh]—或二者的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用廢舊鋁離子二次電池正極材料制備石墨烯的方法，是回收利用廢舊鋁離子電池正極材料石墨的一種高效方法，屬于廢舊電池回收及高端材料制備領(lǐng)域。該法利用廢舊的以石墨結(jié)構(gòu)材料為正極的鋁離子電池，通過電解方式將廢舊電池的石墨正極直接變?yōu)槭┗厥绽茫湓硎峭ㄟ^在高電位下使得離子液體中的鋁配合物離子持續(xù)不斷嵌入碳層，進(jìn)而使石墨的層狀結(jié)構(gòu)崩裂，產(chǎn)生具有高附加值的石墨烯。
【IPC分類】H01M10/54, H01M10/054, C01B31/04
【公開號(hào)】CN105439137
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610005984
【發(fā)明人】焦樹強(qiáng), 雷海萍, 涂繼國, 王俊香, 李海濱
【申請(qǐng)人】北京金呂能源科技有限公司, 甘肅鑫呂能源材料有限公司, 北京科技大學(xué)
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2016年1月5日