一種用于機(jī)械剝離制備石墨烯的剝離劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于機(jī)械剝離制備石墨稀的剝離劑。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年石墨烯材料被成功制備，自此引發(fā)了新一波碳素材料研究的熱潮。石墨烯是由一層碳原子組成的平面碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為
0.335nm，它由六方的晶格組成。石墨烯中的碳原子之間由σ鍵連接，賦予了石墨烯極其優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)剛性。而且，在石墨烯中，每個(gè)碳原子都有一個(gè)未成鍵的P電子，這些P電子可以在晶體中自由移動(dòng)，且運(yùn)動(dòng)速度高達(dá)光速的1/300，賦予了石墨烯良好的導(dǎo)電性。在光學(xué)方面，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，石墨烯擁有十分廣闊的發(fā)展前景。
[0003]為了讓優(yōu)秀的石墨烯材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，就必須開發(fā)出一種可大規(guī)模生產(chǎn)且層數(shù)和尺寸可控的制備方法。目前石墨烯的制備方法有機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、氧化還原法、有機(jī)合成法、溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法等。在這些方法中，由于機(jī)械剝離法能夠最佳地保存石墨烯的性質(zhì)，并且制備方法簡(jiǎn)單，制備過程環(huán)保無(wú)污染，在實(shí)際的生產(chǎn)中備受青睞。為了提高機(jī)械剝離的效率，多種剝離劑和剝離方法被研發(fā)出來(lái)。
[0004]中國(guó)專利公開號(hào)105110326A提供了一種利用液相剝離法制備石墨烯的方法，該方法包括:首先制備一定濃度的十二烷基苯磺酸鈉乙醇溶液，并將膨脹石墨過篩，然后通過磁力攪拌將過篩后的膨脹石墨溶于十二烷基苯磺酸鈉乙醇溶液中，再將上一步制備的膨脹石墨微波處理5min，微波處理后的溶液冰浴條件下超聲剝離，獲得石墨烯。該方案石墨烯片層較薄，層數(shù)在十層以內(nèi)，結(jié)構(gòu)缺陷小，導(dǎo)電性能好。但是該方法僅限于采用十二烷基苯磺酸鈉，而十二烷基苯磺酸鈉會(huì)刺激眼睛、刺激呼吸系統(tǒng)，對(duì)人體傷害。
[0005]中國(guó)專利公開號(hào)103623741A提供一種石墨烯分散劑和剝離劑，由萘四甲酸二酰亞胺單元、陰離子基團(tuán)和烷基鏈三個(gè)部分組成。本發(fā)明具有優(yōu)異的石墨烯分散能力。使用所述石墨分散劑通過超聲方法制備的石墨烯沒有經(jīng)過氧化-還原的過程，缺陷含量低，制備成本低。雖然該分散劑是水溶性的，但是仍然存在萘四甲酸二酸酐單元，原料價(jià)格昂貴，成本仍然很高。
[0006]綜上所述，現(xiàn)在已有的方法中還沒有一種無(wú)污染、可循環(huán)使用、穩(wěn)定性好的水溶性的石墨烯剝離劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述方法的不足和缺陷，本發(fā)明開發(fā)出一種用于機(jī)械剝離制備石墨烯的剝離劑，采用工業(yè)常用的鄰苯二甲酸酐和無(wú)毒無(wú)害的氨基有機(jī)酸作為原料，鄰苯二甲酸酐提供還有η鍵的苯環(huán)單元，該單元可以與石墨形成J1-Ji作用，吸附在石墨層間，而氨基有機(jī)酸中的氨基提供酰胺反應(yīng)的橋梁，有機(jī)酸提供水溶性基團(tuán)，并且，有機(jī)酸在水中電離后，自身帶電，形成靜電力，相互排斥，分散石墨烯，防止團(tuán)聚。兩者在其水溶液中適當(dāng)升溫即可反應(yīng)，制備成水溶性的剝離劑，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明提供一種用于機(jī)械剝離制備石墨烯的剝離劑，其特征在于，所述剝離劑由酰胺類有機(jī)物及去離子水制成溶液，所述酰胺類有機(jī)物由鄰苯二甲酸酐和親水聚合物單元通過酰胺反應(yīng)化合而成，將石墨加入此溶液中，進(jìn)行超聲處理后，離心分離，獲得石墨烯。
[0009]優(yōu)選地，所述親水聚合物單元為含有羧酸基、磺酸基和胍硝酸親水基團(tuán)中至少一種基團(tuán)的有機(jī)物。
[0010]優(yōu)選地，所述剝離劑按照如下步驟制成:
a.將鄰苯二甲酸酐與去離子水混合，獲得鄰苯二甲酸酐溶液的濃度為0.1-lmol/L，加入酰胺反應(yīng)催化劑，加熱溶液至80-100°C;
b.在a步驟制備的溶液中，滴加提供親水聚合物單元的氨基有機(jī)酸溶液，攪拌均勻，獲得剝尚劑。
[0011]優(yōu)選地，所述氨基有機(jī)酸溶液為氨基酸、氨基磺酸和氨基胍硝酸溶液中至少一種。
[0012]優(yōu)選地，所述氨基有機(jī)酸溶液的濃度為0.2-3mol/L。
[0013]優(yōu)選地，所述鄰苯二甲酸酐溶液和氨基有機(jī)酸溶液的體積比為1:1-5。
[0014]優(yōu)選地，所述酰胺反應(yīng)催化劑為N，N，N，N-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N，N，N，N-四甲基脲六氟磷酸酯、磷酸鹽或者六氟磷酸鹽溶液中的一種或幾種，酰胺反應(yīng)催化劑的濃度為 0.1-0.5mmol/L。
[0015]本申請(qǐng)實(shí)施例中的上述一個(gè)或多個(gè)技術(shù)方案，至少具有如下一種或多種技術(shù)效果:
1、本發(fā)明采用工業(yè)常用的鄰苯二甲酸酐和無(wú)毒無(wú)害的氨基有機(jī)酸作為原料，原料毒性較低，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016]2、本發(fā)明采用鄰苯二甲酸酐和氨基有機(jī)酸在水溶液中適當(dāng)升溫即可反應(yīng)，鄰苯二甲酸酐提供還有η鍵的苯環(huán)單元，該單元可以與石墨形成作用，吸附在石墨層間，而氨基有機(jī)酸中的氨基提供酰胺反應(yīng)的橋梁，有機(jī)酸提供水溶性基團(tuán)，并且，有機(jī)酸在水中電離后，自身帶電，形成靜電力，相互排斥，分散石墨烯，防止團(tuán)聚。
[0017]3、本發(fā)明獲得的該種水溶性的剝離劑，剝離石墨烯完成后，只需將水蒸發(fā)，酰胺類有機(jī)物仍然穩(wěn)定存在，濃縮之后可以根據(jù)需要繼續(xù)配比獲得剝離劑，便于回收利用，對(duì)環(huán)境污染小。
【具體實(shí)施方式】
[0018]通過【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0019]實(shí)施例一
本實(shí)施例包括如下步驟:
將鄰苯二甲酸酐與去離子水混合，獲得濃度為0.lmol/L鄰苯二甲酸酐溶液的，取1 L該溶液，加入濃度為0.1 mmo 1/L的酰胺反應(yīng)催化劑N，N，N，N-四甲基脲六氟磷酸酯50mL，加熱至80°C，接下來(lái)，向上述溶液中緩慢滴加含有親水聚合物單元的氨基酸溶液，本實(shí)施例中的氨基酸可以為亮氨酸、異亮氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸、甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、丙氨酸中的一種或幾種，以亮氨酸為例，取濃度為0.2 mol/L的亮氨酸溶液1.5L，使酰胺反應(yīng)中氨基酸溶液含量過飽和，緩慢加入含有催化劑的鄰苯二甲酸酐溶液中，攪拌均勻，通過充分酰胺反應(yīng)后，降至室溫獲得剝離劑。
[0020]將100g石墨加入1L剝離劑溶液中，進(jìn)行超聲處理12h后，離心分離，除去溶液中的沉淀物后獲得石墨烯分散液。將石墨烯分散液中的石墨烯通過離心萃取之后，經(jīng)檢測(cè)，制備得到的石墨烯的尺寸為1.39μπι (選區(qū)尺寸)，厚度為0.83 nm，產(chǎn)率為5.7%。將剩下的分散液加熱至90°C除去分散液中的水分，獲得有機(jī)物濃縮液，存放于儲(chǔ)液罐中，經(jīng)過配比加入適量去離子水可以制備成剝離劑循環(huán)利用。
[0021]實(shí)施例二
本實(shí)施例包括如下步驟:
將鄰苯二甲酸酐與去離子水混合，獲得濃度為0.5mol/L鄰苯二甲酸酐溶液的，取1 L該溶液，加入濃度為0.1 mm