一種回收廢舊氮化硅制備β-氮化硅增韌顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)固體排放物的深加工、深層次利用和資源化利用工作，特別涉及一種回收多晶硅鑄錠產(chǎn)生的廢舊氮化硅制備增韌顆粒β-氮化硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在多晶硅鑄錠生產(chǎn)過程中，需要在石英坩禍表面涂覆高純氮化硅涂層，氮化硅起到脫模劑作用。多晶硅錠脫模后，表面涂覆有氮化硅的石英坩禍被當(dāng)作廢棄物處理。由于高純氮化硅價格昂貴，被當(dāng)作廢棄物處理不僅造成資源浪費(fèi)，還造成了固體廢棄物的污染。
[0003]太陽能多晶硅鑄錠用的氮化硅涂層，嚴(yán)格要α相含量達(dá)到95%以上，幾乎不允許β -氮化硅存在，這主要是β -氮化硅為長柱狀結(jié)構(gòu)，影響了氮化硅涂層和石英坩禍的結(jié)合強(qiáng)度。多晶硅錠在高于1500°C溫度下、經(jīng)過50-70h熔融、冷卻而得到。在大于1400°C，α-氮化硅會向氮化硅轉(zhuǎn)變。在鑄錠過程中氮化硅的大部分α相會向β相轉(zhuǎn)變。由此可見，回收得到的氮化硅的晶型大部分為β相，已經(jīng)不適合再用在多晶硅鑄錠中。
[0004]顆粒增韌是陶瓷增韌中最簡單常用的一種方法，能在一定程度上提高基體的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。氮化物顆粒是目前常用的一種增韌顆粒。研究表明，在氮化硅陶瓷中添加長柱狀β -氮化硅晶粒作為晶種，是改善氮化硅陶瓷斷裂韌性的一種有效方法。Hirao等在氮化硅陶瓷中引入了平均直徑為1 μπι平均長度為4 μπι的晶種；呂杰等在氮化硅陶瓷中添加了平均直徑為1 μπκ平均長徑比為3.4的晶種Juckovic等在氮化硅陶瓷中加入了平均直徑為2.22 μπκ平均長度為5.43 μπι的晶種，都提高了氮化硅陶瓷的斷裂韌性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種回收多晶硅鑄錠產(chǎn)生的廢舊氮化硅制備β -氮化硅增韌顆粒的方法?；厥盏杞?jīng)過超聲水洗、一次酸洗、二次酸洗、高溫氮化、球磨分級等工藝處理后，得到粒度< ΙΟμπι高純氮化硅。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的工藝步驟如下:
[0006](1)、超聲水洗:將涂覆氮化硅的廢舊石英坩禍破碎，放入清洗槽中，加水超聲振蕩，使得坩禍表面的氮化硅脫落，過濾、脫水，得到含有二氧化硅、硅、金屬等雜質(zhì)的氮化硅原料；
[0007](2)、一次酸洗:將氮化硅原料加入稀酸溶液，常溫下攪拌0.5-2h ;
[0008](3)、二次酸洗:將步驟(2)處理后的氮化硅和氫氟酸溶液置于聚四氟乙烯燒杯，常溫下攪拌酸洗0.5-5h ;
[0009](4)、清洗烘干:使用純水超聲清洗經(jīng)步驟(3)處理得到的氮化硅，至溶液PH值為7時止，80 °C真空烘干。
[0010](5)、高溫氮化:將步驟(4)得到的氮化硅放入管式爐中，在高純隊(duì)氣氛、1300-1550°C高溫下進(jìn)行氮化處理0.5-4h。
[0011](6)、球磨分級:將步驟(5)得到的氮化硅進(jìn)行球磨破碎，篩分，得β -氮化硅。
[0012]上述工藝步驟的有關(guān)內(nèi)容解釋如下:
[0013]1、步驟⑴超聲水洗的功率為400-600kHz，過濾用的篩網(wǎng)目數(shù)為400目，篩下漿料經(jīng)離心脫水，即得氮化硅原料。
[0014]2、步驟(2) —次酸洗中所用稀酸為鹽酸或硝酸的任意一種，稀酸液質(zhì)量百分比濃度為5-30%，氮化硅原料與稀酸溶液質(zhì)量比低于1/3，常溫下攪拌0.5-2h，以盡可能去除氮化硅原料中含有的金屬雜質(zhì)。
[0015]3、步驟(3) 二次酸洗中所用氫氟酸質(zhì)量百分比為5-15% ;氮化硅原料與氫氟酸溶液質(zhì)量比高于1/2，攪拌酸洗時間0.5-5h，確保完全除去氮化硅原料的二氧化硅雜質(zhì)。
[0016]4、步驟(4)為防止在烘干過程氮化硅顆粒結(jié)塊，所以選用在80°C、真空度彡0.08MPa條件下烘干。
[0017]5、步驟(5)高溫氮化處理工藝:高純N2氣氛中、在1300_1550°C高溫下處理時間
0.5-4h。硅粉置于通氮?dú)獾姆磻?yīng)爐內(nèi)，加熱到1200-1400°C進(jìn)行氮化反應(yīng)就可得到氮化硅粉末。提高溫度和延長處理時間可以使α-氮化硅會向氮化硅轉(zhuǎn)變，提高氮化硅中β相組成比例。
[0018]6、步驟(6)球磨過程中使用的球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨機(jī)內(nèi)襯為聚四氟乙烯，研磨球?yàn)榈枨颉Ｔ谇蚰ミ^程中，無水乙醇邊球磨邊揮發(fā)，同時防止結(jié)塊。使用聚四氟乙烯內(nèi)襯和氮化硅研磨球可以防止引入雜質(zhì)。
[0019]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0020]1、本發(fā)明以回收多晶硅鑄錠產(chǎn)生的廢舊氮化硅原料，來源廣泛，回收氮化硅經(jīng)過超聲水洗、一次酸洗、二次酸洗、高溫氮化、球磨分級等工藝處理后，選取粒度< 10 μπι高純β-氮化硅可以用作陶瓷增韌顆粒。
[0021]2、本發(fā)明的2次酸洗工藝有利于徹底去除氮化硅原料中含有的金屬雜質(zhì)，提高氮化硅的純度。
[0022]3、本發(fā)明采用在真空度< 0.08MPa條件下烘干，避免了烘干過程中出現(xiàn)氮化硅顆粒結(jié)塊現(xiàn)象，利于高溫氮化處理。
[0023]4、本發(fā)明以無水乙醇為球磨介質(zhì)，減少了后續(xù)的再次烘干過程，簡化了工藝。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明生產(chǎn)工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明下面結(jié)合實(shí)例作進(jìn)一步詳述:
[0026]實(shí)施案例1:
[0027](1)、超聲水洗:將涂覆氮化硅的廢舊石英坩禍破碎，放入清洗槽中，加水超聲振蕩，使得坩禍表面的氮化硅脫落，400目篩網(wǎng)過濾，離心脫水，得到含有二氧化硅、硅、金屬等雜質(zhì)的氮化娃原料；
[0028](2)、一次酸洗:將步驟(1)得到的氮化硅原料加入15 %稀鹽酸溶液，氮化硅原料與鹽酸溶液質(zhì)量比為1:4，常溫下攪拌lh ;
[0029](3)、二次酸洗:將步驟(2)處理后的氮化硅加入5%氫氟酸溶液，兩者質(zhì)量為0.8，置于聚四氟乙烯燒杯，常溫下攪拌酸洗2h ;
[0030](4)、清洗烘干:使用純水超聲清洗將步驟(3)處理得到的氮化硅，反復(fù)多次，至溶液PH值為7時止，在真空度為彡0.08MPa、溫度為80°C的條件下烘干。
[0031](5)、高溫氮化:將步驟(4)得到的氮化硅呈松散狀置于匣缽中，放入管式爐中，通入高純N2氣，1450 °C高溫下進(jìn)行氮化處理2.5h。
[0032](6)、球磨分級:將步驟(5)得到的氮化硅進(jìn)行球磨破碎，料球比為1:3，無水乙醇與氮化硅之比為5: 1，待無水乙醇全部揮發(fā)后，收集球磨料，篩分分級，取粒度< 10 μ m的粉體，即為所制取的β-氮化硅增韌顆粒。
[0033]實(shí)施案例2:
[0034](1)、超聲水洗:將涂覆氮化硅的廢舊石英坩禍破碎，放入清洗槽中，加水超聲振蕩，使得坩禍表面的氮化硅脫落，400目篩網(wǎng)過濾，離心脫水，得到含有二氧化硅、硅、金屬等雜質(zhì)的氮化娃原料；
[0035](2)、一次酸洗:將步驟⑴得到的氮化硅原料加入12 %稀硝酸溶液，氮化硅原料與鹽酸溶液質(zhì)量比為1:5，常溫下攪拌lh ;
[0036](3)、二次酸洗:將步驟(2)處理后的氮化硅加入8%氫氟酸溶液，兩者質(zhì)量為0.6，置于聚四氟乙烯燒杯，常溫下攪拌酸洗2h ;
[0037](4)、清洗烘干:使用純水超聲清洗將步驟(3)處理得到的氮化硅，反復(fù)多次，至溶液PH值為7時止，在真空度為彡0.08MPa、溫度為80°C的條件下烘干。
[0038](5)、高溫氮化:將步驟(4)得到的氮化硅呈松散狀置于匣缽中，放入管式爐中，通入高純N2氣，1500°C高溫下進(jìn)行氮化處理lh。
[0039](6)、球磨分級:將步驟(5)得到的氮化硅進(jìn)行球磨破碎，料球比為1:3，無水乙醇與氮化硅之比為5: 1，待無水乙醇全部揮發(fā)后，收集球磨料，篩分分級，取粒度< 10 μ m的粉體，即為所制取的β-氮化硅增韌顆粒。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種回收廢舊氮化硅制備β -氮化硅增韌顆粒的方法，其特征在于如下步驟: (1)、超聲水洗:將涂覆氮化硅的廢舊石英坩禍破碎，放入清洗槽中，加水超聲振蕩，使得坩禍表面的氮化硅脫落，過濾、脫水，得到含有二氧化硅、硅、金屬等雜質(zhì)的氮化硅原料； (2)、一次酸洗:將氮化硅原料加入稀酸溶液，常溫下攪拌0.5-2 h ; (3)、二次酸洗:將步驟(2)處理后的氮化硅和氫氟酸溶液置于聚四氟乙烯燒杯，常溫下攪拌酸洗0.5-5 h ; (4)、清洗烘干:使用純水超聲清洗經(jīng)步驟(3)處理得到的氮化硅，至溶液PH值為7時止，80°C真空烘干； (5)、高溫氮化:將步驟(4)得到的氮化硅放入管式爐中，在高純N2氣氛、1300-1550°C高溫下進(jìn)行氮化處理0.5-4 h ; (6)、球磨分級:將步驟(5)得到的氮化硅進(jìn)行球磨細(xì)化，篩分分級，得β-氮化硅增韌顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收廢舊氮化硅制備β-氮化硅增韌顆粒的方法，其特征在于:步驟(1)所得到的氮化硅原料為400目篩篩下料。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收廢舊氮化硅制備β-氮化硅增韌顆粒的方法，其特征在于:步驟(2)所用稀酸為鹽酸或硝酸的任意一種，稀酸液質(zhì)量百分比濃度為5-30%，氮化硅原料與稀酸溶液質(zhì)量比低于1/3，常溫下攪拌0.5-2 ho4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收廢舊氮化硅制備β-氮化硅增韌顆粒的方法，其特征在于:步驟(3)所用氫氟酸質(zhì)量百分比為5-15% ;氮化硅原料與氫氟酸溶液質(zhì)量比高于1/2，酸洗時間0.5-5 ho5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收廢舊氮化硅制備β-氮化硅增韌顆粒的方法，其特征在于:步驟(4)為真空烘干處理，真空度彡0.08MPa，烘干溫度為80°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收廢舊氮化硅制備β-氮化硅增韌顆粒的方法，其特征在于:步驟(5)為高溫氮化處理，溫度在為1300-1550°C，處理時間0.5-4 h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收廢舊氮化硅制備β-氮化硅增韌顆粒的方法，其特征在于:步驟(6)球磨過程中使用的球磨介質(zhì)為無水乙醇，研磨球?yàn)榈枨颍枇６?lt; 10 μ m0
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種從廢舊石英坩堝表面回收、制取β-氮化硅的方法。該方法包括：①將含有二氧化硅、硅、金屬等雜質(zhì)的氮化硅原料加入稀酸液，進(jìn)行一次常溫酸洗，除去金屬雜質(zhì)；②常溫下進(jìn)行二次氫氟酸酸洗，去除二氧化硅及部分硅；③采用純水清洗呈中性，真空烘干；④1300-1550℃高溫氮化處理，得到β-氮化硅；⑤球磨粉碎，篩分分級，選取粒度小于10μm的β-氮化硅。本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了廢舊石英坩堝表面氮化硅涂層的高純回收利用，制取的β-氮化硅可以用作氮化硅陶瓷生產(chǎn)中的增韌材料。
【IPC分類】C04B35/626, C04B35/584
【公開號】CN105314984
【申請?zhí)枴緾N201410721542
【發(fā)明人】鄭海, 唐明亮, 劉寶, 楊學(xué)根, 胡增涵, 李雪
【申請人】南京工業(yè)大學(xué)東海先進(jìn)硅基材料研究院
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年12月3日