O基納米材料的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種將新制及除雜除水預處理后的納米Cu20單一組成原材料置入特定比例0)、02、隊混合反應氣中，由室溫起始采用程序升溫方式，在一定反應氣空速下，通過調(diào)控反應氣組成比例及升溫末端溫度進行再合成，即通過可控的氣固相界面反應過程，將原材料轉(zhuǎn)化制備為表面至少包括Cu、Cu20、Cu0三種價態(tài)中的兩種或三種所構(gòu)成的多價態(tài)銅復合表面層而體相內(nèi)部仍為Cu20的復合型納米材料的新方法。該方法相對于已有同領域技術(shù)方法的突出特點在于僅在所制備氧化亞銅基納米材料的表面層形成均勻分布多價態(tài)銅復合結(jié)構(gòu)；且這種表面復合層的結(jié)構(gòu)、組成、形貌、化學性質(zhì)等物理化學特性在常規(guī)使用條件下均能維持穩(wěn)定；該方法廣泛適用于各種形貌原材料，均可獲得具有類似表面復合結(jié)構(gòu)的Cu20基納米材料。由此該方法可作為獲得表面為多價態(tài)銅穩(wěn)定共存結(jié)構(gòu)的復合型Cu20基納米材料的重要控制合成方法，為聚焦于多價態(tài)銅共存納米材料基礎及應用研究提供制備相應材料的新參考。
【背景技術(shù)】
[0002]Cu20基納米材料作為光電轉(zhuǎn)換、傳感器、催化等應用方面的重要材料而備受關注。值得注意的是，它們在常規(guī)使用條件下，如在大氣氛圍下，由于Cu20本身的自然歧化過程都易轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄡r態(tài)共存的復合型材料，相關研究表明這類多價態(tài)復合型Cu20基納米材料性能可能優(yōu)于單一價態(tài)材料，但是隨之而來也發(fā)現(xiàn)由于自然歧化過程的自發(fā)隨機性或不可控性，Cu20基納米材料的缺點包括多價態(tài)共存界面在材料各部分布不均勻、組成難以確定、性態(tài)參數(shù)隨環(huán)境條件隨機變化現(xiàn)象嚴重，這些缺點一方面導致了理解這類材料的“構(gòu)-效”規(guī)律的障礙，另一方面更嚴重壓縮了這類材料實際應用的可行性。針對這些缺點，本發(fā)明實踐并確定了一種對新制、除雜除水預處理后的Cu20納米材料進行再合成過程，通過調(diào)變反應氣體組成及溫度控制程序，即通過可控的氣固相界面反應過程，人為加速Cu20基體表面由單一 Cu20形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镃u、Cu20、CuO多價態(tài)共存復合界面的變化至熱力學平衡過程，由此得到僅在表面層形成均勻分布多價態(tài)銅復合界面且其結(jié)構(gòu)、組成、形貌、化學性質(zhì)等性態(tài)參數(shù)在常規(guī)使用條件下均能維持穩(wěn)定的復合型Cu20基納米材料的可控制備方法?；贑u20基納米材料基納米材料表面物理化學性質(zhì)即表界面層的化學組成、形貌、結(jié)構(gòu)等是影響它們性能的關鍵方面，可以認為本發(fā)明確定的方法是一種可望獲得特定高性能多價態(tài)銅復合型表面Cu20基納米材料的重要方法，特此申請專利保護。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)不足提供一種表面為穩(wěn)定多價態(tài)銅復合層Cu20基納米材料的制備方法，本發(fā)明實踐了對新制的Cu20納米原材料進行預處理及再合成過程，通過調(diào)變反應氣體組成及溫度控制程序，人為可控加速Cu20基體表面由單一 Cu20形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镃u、Cu20、CuO多價態(tài)共存復合界面的熱力學變化至平衡過程，由此確定了一種獲取體相內(nèi)部仍為Cu20、僅在表面形成均勻分布多價態(tài)銅復合層且其結(jié)構(gòu)、組成、形貌、化學性質(zhì)等物化性態(tài)參數(shù)在常規(guī)使用條件下均能維持穩(wěn)定、適用于各種形貌原材料的復合型Cu20基納米材料的可控制備方法。這種方法對于聚焦于表界面多價態(tài)復合型氧化亞銅基納米材料基礎及應用研究，是一種重要的控制合成參考方法。
[0004]本發(fā)明述方法采取的技術(shù)方案是:
將預先合成的新鮮Cu20納米材料置入管式爐反應器中，在惰性氣體氛圍下，進行除雜、脫水干燥處理后，將體系降至室溫，切入特定組成的反應氣體，施以特定的程序升溫反應程序并控制升溫末端溫度，由此人為可控加速氧化亞銅納米材料表面由單一 Cu20價態(tài)向至少包括Cu、Cu20、Cu0三種價態(tài)中的兩種所構(gòu)成的多價態(tài)復合界面轉(zhuǎn)變并達到熱力學平衡狀態(tài)的過程，由此實現(xiàn)將Cu20納米材料制備為表面層為多價態(tài)銅復合界面均勻分布且結(jié)構(gòu)、組成、形貌、化學性質(zhì)等物化性態(tài)參數(shù)在常規(guī)使用條件下均能維持穩(wěn)定的新型復合材料。
[0005]本發(fā)明所述方法步驟如下:
(1)取0.1-0.5 g、顆粒尺寸為50-500 nm新鮮制備、形狀不限的Cu20原材料置入石英管式反應器中，(已測形狀包括立方體、八面體、球體、多孔球體、無規(guī)則體);先進行除雜除水預處理過程，即在303K下通以惰性氣體如高純N2或高純Ar氣吹掃約30分鐘后，保持惰性氣體氛圍，再升溫至383 K維持30分鐘除水，之后維持惰性氣體保護氛圍，降溫至室溫。
[0006](2)待體系在惰性氣體保護下冷卻至室溫298 K后，將惰性氣體切換為C0、02、N2混合反應氣，其中C0和02之和占氣體總體積百分比為介于2-10%之間，其余為N 2，C0和02體積比可調(diào)控為0.5:1、1:1或2:1，反應氣空速控制為15000-20000 h 維持30分鐘后，開始進行程序升溫，保持2-5 K/分鐘的升溫速率，將升溫末端溫度控制在393-473 K之間，進行氣固相界面反應過程，達到末端溫度后，穩(wěn)定10分鐘，將反應氣切換回惰性氣體并降溫，待體系溫度冷卻至室溫時，將樣品取出反應器，獲得目標材料。
[0007](3)對合成材料進行分析表明，所得材料結(jié)構(gòu)與步驟(2)進行氣固相界面反應中C0和02體積比及升溫末端溫度直接相關，即在步驟(2)中，通過選用特定的C0和02體積比及升溫末端溫度，可控制獲得表面為特定組成多價態(tài)銅復合層而體相內(nèi)部仍為Cu20的復合型材料。
[0008]本發(fā)明的有益效果:
(1)僅在材料表面層形成均勻分布的多價態(tài)銅復合界面，體相內(nèi)部仍為Cu20，即材料體相主體仍為Cu20基納米材料，但表面為不同價態(tài)銅共存復合層。
[0009](2)表面層結(jié)構(gòu)、組成、形貌、化學性質(zhì)等性態(tài)參數(shù)在常規(guī)使用條件下均能維持穩(wěn)定，體現(xiàn)了本發(fā)明體系和方法突出的可控性，所得材料突出的穩(wěn)定性為其相關應用奠定了基礎。
[0010](3)不論Cu20納米原材料形貌如何，皆可通過本發(fā)明方法得到具有同類結(jié)構(gòu)特點性質(zhì)的樣品，表明本方