具有低銠含量的玻璃陶瓷的制作方法
【專利說明】具有低銠含量的玻璃陶瓷
[0001] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 119要求2013年05月30日提交的美國臨時申請系列第 61/828895號的優(yōu)先權，本文以該申請的內容為基礎并通過參考將其完整地結合于此。
【背景技術】
[0002] 因為貴金屬具有高溫性質如強度、韌性、可焊接性、耐氧化性和暴露于形成玻璃的 熔體時的相對惰性的組合，貴金屬（通常是包含0-20重量％銠的鉑合金）廣泛用于玻璃熔 融槽中。
[0003] 源自貴金屬的內含物的形成以及銠的著色效應是令人關注的。如之前所報道，可 通過下述方式減緩和潛在地消除玻璃中的銠內含物：控制貴金屬的不接觸玻璃的表面上的 氫分壓，以及在玻璃組合物中配料多價氧化物。然而，沒有研究來自玻璃熔融過程中所用的 貴金屬合金的銠溶解以及銠對玻璃或玻璃-陶瓷的著色效應的最小化。
[0004] 概述
[0005] 本發(fā)明提供具有低銠含量的玻璃陶瓷前體玻璃和玻璃陶瓷，以及提供控制這種玻 璃和玻璃陶瓷中銠的量的方法。
[0006] 該前體玻璃和玻璃陶瓷包含約lppm-約lOppm，且在一些實施方式中，包含約 lppm-約6ppm的銠。減少來自含銠的材料例如合金中的銠溶解進入玻璃熔體的控制方法包 括控制和/或降低含銠的容器/玻璃界面處的氧分壓。
[0007] 這可通過繞著含銠的材料的外部（不接觸玻璃的）表面施加高濕度條件來實現(xiàn)。
[0008] 在一種實施方式中，水蒸氣、氧氣和氮氣的混合物產生所需的濕度和降低 (reducing)氣氛。
[0009] 更低的銠濃度使得對玻璃陶瓷白色顏色的著色效應最小化。
[0010] 因此，本發(fā)明的一方面是提供包含約lppm-約lOppm銠的氧化鋰-氧化鋁-二氧 化硅玻璃陶瓷。
[0011] 在400-700nm的波長范圍中，玻璃陶瓷的不透明度是至少85 %，且玻璃陶瓷具有 CIELAB顏色空間坐標L*、a*和b*，其中L*是至少92且b*是至少-0. 3。
[0012] 本發(fā)明的第二方面提供控制或減少玻璃陶瓷前體玻璃和玻璃陶瓷中溶解的方法。
[0013] 所述方法包括提供前體玻璃的熔體，其中該熔體接觸含銠的材料；和將含銠的材 料的外部表面暴露于包含水蒸氣的氣氛，其中該水蒸氣抑制銠在熔體中的溶解。
[0014] 從以下詳細描述、附圖和所附權利要求書能明顯地看出本發(fā)明的上述及其他方 面、優(yōu)點和顯著特征。
[0015] 附圖簡要說明
[0016] 圖la的圖表顯示通過CIELABL*顏色坐標表達的玻璃陶瓷顏色對玻璃陶瓷前體 玻璃中的銠濃度的敏感性；
[0017] 圖lb的圖表顯示通過CIELABa*和b*顏色坐標表達的玻璃陶瓷顏色對玻璃陶瓷 前體玻璃中的銠濃度的敏感性；
[0018] 圖2a是由表1所列的樣品形成的玻璃陶瓷的CIELABL*顏色坐標和銠含量的關 系圖；
[0019] 圖2b是由表1所列的樣品形成的玻璃陶瓷的CIELABa*顏色坐標和銠含量的關 系圖；
[0020] 圖2c是由表1所列的樣品形成的玻璃陶瓷的CIELABb*顏色坐標和銠含量的關 系圖；和
[0021] 圖3示意性地顯示玻璃熔體中銠溶解的機理。
[0022] 具體描述
[0023] 在下面的描述中，在圖中所示的多個視圖中，類似的附圖標記表示類似或對應的 部分。
[0024] 還應理解，除非另外指出，術語如"頂部"，"底部"，"向外"，"向內"等是為了方便而 采用的詞語，不構成對術語的限制。
[0025] 此外，應理解，描述一個基團為包含一組元素中的至少一種和它們的組合的時候， 該基團可包含任意數(shù)量的所列元素（單獨的元素或者這些元素的組合），或者由任意數(shù)量 的所列元素（單獨的元素或者這些元素的組合）組成，或者主要由任意數(shù)量的所列元素 (單獨的元素或者這些元素的組合）組成。
[0026] 類似的，每當將一個組描述為由一組要素中的至少一個要素或它們的組合組成 時，應將其理解為所述組可以單個要素或相互組合的形式由任何數(shù)量的這些所列要素組 成。
[0027] 除非另外說明，列舉的數(shù)值范圍同時包括所述范圍的上限和下限，以及所述上限 和下限之間的任意范圍。
[0028] 除非另外說明，否則，本文所用的不定冠詞"一個"或"一種"及其相應的定冠詞 "該"表示至少一（個/種），或者一（個/種）或多（個/種）。
[0029] 還應理解，本說明書和附圖所批露的各種特征可以任意和全部組合來使用。
[0030] 如本文所使用，術語"玻璃"和"多種玻璃（glasses) "同時包含玻璃和玻璃陶瓷。
[0031] 術語"玻璃制品"和"多種玻璃制品（glassarticles)"以它們最廣泛的意義來使 用，包括全部或部分由玻璃和/或玻璃陶瓷制成的任何物體。
[0032] 應注意，本文可用術語"基本上"和"約"表示可由任何定量比較、數(shù)值、測量或其 它表示方法造成的內在不確定性。
[0033] 在本文中還使用這些術語表示數(shù)量的表示值可以與所述的參比值有一定的偏離 程度，但是不會導致所針對的主題的基本功能改變。
[0034] 參見所有附圖，并具體參見圖1，應理解這些圖的目的是描述本發(fā)明的具體實施方 式，這些圖不構成對本發(fā)明的說明書或所附權利要求書的限制。
[0035] 為了清楚和簡明起見，附圖不一定按比例繪制，所示的附圖的某些特征和某些視 圖可能按比例放大顯示或以示意性方式顯示。
[0036] Si02-A1203-Li20體系中的玻璃陶瓷特征在于在寬的溫度范圍和氧化硅濃度下 的低熱膨脹。
[0037] 這些玻璃-陶瓷包含β-石英固溶體或β-鋰輝石固溶體作為主要晶相。
[0038] 已知β-鋰輝石相機械強度高，且熱膨脹幾乎為零。
[0039] 高機械強度和低熱膨脹以及其它性質例如介電損耗，使得這些玻璃-陶瓷適用于 消費電子產品和其它技術應用。
[0040] 玻璃-陶瓷的顏色通常是白色或透明的。
[0041] 消費電子產品應用通常要求顏色在較小范圍之內變化的材料。
[0042] 玻璃-陶瓷通過具有所需的組成的玻璃的受控的成核和結晶來形成。
[0043] 成核包括將玻璃加熱到成核溫度，并允許玻璃在該成核溫度下均熱，在此過程中 在玻璃中形成晶核。
[0044] 結晶包括將玻璃加熱到結晶溫度，并允許玻璃在該結晶溫度下均熱，在此過程中 晶體在玻璃中生長并沉淀。
[0045] 然后，讓所得玻璃陶瓷冷卻至室溫。
[0046] 玻璃-陶瓷的性質將取決于玻璃組成、成核和結晶參數(shù)和玻璃-陶瓷微觀結構。
[0047] 因為具有性能特征例如白色的顏色、不透明度、對無線電波透明以及適用于通過 離子交換進行化學強化的組合，玻璃陶瓷可用作移動電子裝置的組件。
[0048] 這種產品可在使用鉑遞送系統(tǒng)的平臺上生產。
[0049] 然而，為了減少這種產品的熔融和總體制造成本，可使用熔融裝置，該熔融裝置包 含直接加熱的鉑/銠合金硬件，能在高的玻璃流量下生產高質量的玻璃（即，具有低數(shù)目 的內含物）。
[0050] 來自合金的銠可溶解于前體玻璃，這產生黃色的脫落物（cast)，并使白色的玻璃 陶瓷變色。
[0051] 本文所述的是用于玻璃陶瓷的玻璃前體，該玻璃前體已在包含低含量的銠的含銠 的熔融器中處理。
[0052] 具體來說，玻璃前體和所得玻璃陶瓷包含或含有約lppm-約lOppm的銠，且在一 些實施方式中，包含約lppm-約6ppm的銘。
[0053] 在400-700nm的波長范圍中，玻璃陶瓷的不透明度是至少85%，且玻璃陶瓷具有 CIELAB顏色空間坐標L*、a*和b*。
[0054] 顏色坐標a*指在綠色（a_)和紅色（a+)之間的顏色變化。
[0055] 顏色坐標b*指在藍色（b_)和黃色（b+)之間的變化。
[0056] 顏色維度L*表示從黑色（L-)到白色（L+)的顏色變化。
[0057] 對于本文所述的玻璃，顏色坐標L*是至少92,b*是至少-0. 3。
[0058] 在一些實施方式中，L*是約92. 3-約94,且在其它實施方式中，是約93-約94。
[0059] 在一些實施方式中，顏色坐標b*是約(λ25到約-0· 50,a*是約-0· 10到約-0· 50。
[0060] 在400-700nm的波長范圍中，本文所述的玻璃的總反射率可為至少約80%。
[0061] 在一些實施方式中，玻璃陶瓷是白色的；S卩，在從玻璃陶瓷反射的光中不能辨別 在可見光光譜中的主要或次要的顏色。
[0062] 在其它實施方式中，玻璃陶瓷是黑色的；S卩，玻璃陶瓷不反射在可見光光譜中的 顏色。
[0063]在一些實施方式中，玻璃陶瓷和前體玻璃包含氧化鋰（Li20)、二氧化硅（Si02)和 氧化鋁（A1203)。
[0064] 這種玻璃陶瓷的示例參見由喬治哈爾塞比爾（GeorgeHalseyBeall)等2013年 03月15日提交的美國專利申請?zhí)?3/837,863,其題目為"白色的、不透明的β-鋰輝石/ 金紅石玻璃-陶瓷；包括該玻璃陶瓷的制品；和它們的制備方法，"并要求于2012年04月 13日提交的題目相同的美國臨時專利申請?zhí)?1/623,905的優(yōu)先權。
[0065] 這兩篇申請的全部內容都參考結合入本文中。
[0066] 在一些實施方式中，該玻璃陶瓷包含：約62-約75摩爾％Si02j々10. 5-約17摩 爾％A1203;約5-約13摩爾％Li20 ;0-約4摩爾％ZnO;約0-約8摩爾％MgO;約2-約5摩 爾 ％Ti02;0-約 4 摩爾 ％B203;0_ 約 5 摩爾 ％Na20 ;0-約 4 摩爾 ％K20 ;0-約 2 摩爾 ％Zr02; 0-約7摩爾％P205;0-約0. 3摩爾％Fe203;0-約2摩爾％MgO,和約0. 05-約0. 2摩爾％ Sn02，占該玻璃-陶瓷的晶相的至少約70重量％的至少一種β-鋰輝石固溶體，和具有針 狀形態(tài)和金紅石相的至少一種含鈦的晶相。
[0067] 在一些實施方式中，玻璃陶瓷對無線電波即頻率范圍是約3kHz-約300GHz的電 磁輻射是透明的。
[0068] 玻璃陶瓷可通過離子交換來強化。
[0069] 離子交換的玻璃陶瓷具有從玻璃陶瓷的表面延伸到層深度的層，其中該層的壓 縮應力是至少300MPa，且在一些實施方式中，是至少500MPa，以及其中在一些實施方式中 層深度是至少約30微米。
[0070] 本文所述的玻璃陶瓷通過下述來獲得：通過控制和/或降低合金容器和玻璃之間 的界面處的氧分壓，控制和/或減少來自貴金屬合金的銠溶解進入形成玻璃的熔體。這可 通過繞著含銠的合金的外部表面（即，不接觸玻璃的合金的部分）施加高濕度條件來實 現(xiàn)。
[0071 ] 或者，可通過增加玻璃中多價物質如錫、銻、鐵氧化物等的含量，來降低玻璃中的 銠溶解。
[0072] 繞著貴金屬合金容器外表面的高濕度環(huán)境可通過提供水蒸氣、