無機(jī)質(zhì)燒結(jié)體制造用粘合劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及加熱壓制時的粘接性及熱分解性優(yōu)異并且特別是在用作陶瓷生片用 的粘合劑的情況下可獲得具有充分的機(jī)械的強(qiáng)度及柔軟性的陶瓷生片的無機(jī)質(zhì)燒結(jié)體制 造用粘合劑、以及使用該無機(jī)質(zhì)燒結(jié)體制造用粘合劑的無機(jī)質(zhì)燒結(jié)體制造用糊劑、陶瓷生 片及陶瓷層疊體。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為制造各種無機(jī)質(zhì)燒結(jié)體的方法，廣泛地實行了下述的方法，即，在氧化鋁、二 氧化硅、氧化鋯、多鋁紅柱石、碳化硅、氮化硅、鈦酸鋇等無機(jī)質(zhì)粉末中混合各種熱塑性樹 月旨、有機(jī)化合物等粘合劑而制成未加工成形體，對所得的成形體進(jìn)行燒成，從而在使粘合劑 分解、飛散的同時使無機(jī)質(zhì)粉末燒結(jié)的方法。
[0003] 例如，在制造陶瓷電路基板、層疊陶瓷電容器、薄層色譜用分離板等的情況下，可 使用薄膜成形為片狀的陶瓷生片。
[0004] 陶瓷生片通過下述方法制造，即，將陶瓷原料粉末和粘合劑樹脂、增塑劑、消泡劑、 分散劑及有機(jī)溶劑等利用球磨機(jī)等混合裝置均勻地混合而制成漿料，將該漿料涂布于支承 體，然后進(jìn)行溶劑的干燥除去。
[0005] 尤其是在制造層疊陶瓷電容器的情況下，可通過下述方法制造，即，使用對支承體 實施了脫模處理的PET膜，通過絲網(wǎng)印刷等在陶瓷生片上涂布了用作內(nèi)部電極的導(dǎo)電糊劑 之后，從作為支承體的PET膜剝離，將其沖裁為規(guī)定的尺寸，層疊多張并進(jìn)行加熱壓制，由 此制作出層疊體，接著，通過進(jìn)行加熱燒成而使粘合劑樹脂發(fā)生熱分解而除去。
[0006] 近年來，伴隨著電子機(jī)器的小型化，層疊陶瓷電容器也需要小型化及大容量化。由 此，目前在嘗試通過使用比以往更微細(xì)的粒徑的陶瓷粉末（例如粒徑為500nm以下），并且 將所得的薄層的生片（例如5 μπι以下）層疊200層以上，從而制作層疊陶瓷電容器。
[0007] 作為用于如上所述的陶瓷生片的粘合劑，在制成陶瓷生片時的片材強(qiáng)度賦予效 果、以及燒成時的熱分解性方面，與以往相比，需要更高的性能。而且，如前所述，為了將薄 層的陶瓷生片層疊為200層以上，加熱壓制時的粘接性良好是非常重要的。
[0008] 相對與此，例如在專利文獻(xiàn)1中公開了下述方法，即，通過混合使用聚合度不同的 聚乙烯醇縮醛樹脂，從而制作加熱壓制時的粘接性優(yōu)異的陶瓷生片的方法。
[0009] 但是，在單獨使用聚乙烯醇縮醛作為粘合劑樹脂的情況下，片材強(qiáng)度雖然高，但是 熱分解性差，因此存在下述等問題，即，粘合劑的一部分不會分解燒失，而是作為殘留碳化 物而殘存在燒結(jié)體內(nèi)，或者在燒結(jié)工序中劇烈地分解飛散而在成形體中引起裂紋、翹曲、鼓 起等。
[0010] 另一方面，雖然還研宄了使用熱分解性優(yōu)異的丙烯酸類樹脂的方法，但是雖然燒 成后的殘留碳化物減少，然而將丙烯酸類樹脂作為粘合劑而制造出的陶瓷生片的強(qiáng)度、柔 軟性并不充分，在進(jìn)行對生片進(jìn)行干燥的工序或之后的其他工序時，存在在生片中容易產(chǎn) 生裂紋這樣的問題。
[0011] 針對這些問題，作為片材強(qiáng)度、柔軟性優(yōu)異的粘合劑，例如在專利文獻(xiàn)2中公開了 規(guī)定了平均分子量、酸值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等樹脂特性的丙烯酸系粘合劑。另外，專利文獻(xiàn) 3、及專利文獻(xiàn)4中，為了對陶瓷生片賦予柔軟性，而公開了在增塑劑中含有鄰苯二甲酸酯 類等的丙烯酸系粘合劑。
[0012] 但是，即使在使用這些文獻(xiàn)所記載的粘合劑及陶瓷生片的情況下，在制作厚5 μπι 以下的薄膜的陶瓷生片時，也無法獲得充分的片材強(qiáng)度、柔軟性，在剝離時或沖裁時存在陶 瓷生片發(fā)生破損等的問題。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1 :專利第3739237號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平6 - 237054號公報
[0017] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平5 - 194019號公報
[0018] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平9 一 169569號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明所要解決的課題
[0020] 本發(fā)明的目的在于，提供一種特別是在用作陶瓷生片用的粘合劑時可得到具有充 分的機(jī)械強(qiáng)度及柔軟性的陶瓷生片、并且加熱壓制時的粘接性及熱分解性優(yōu)異的無機(jī)質(zhì)燒 結(jié)體制造用粘合劑，并且提供使用了該無機(jī)質(zhì)燒結(jié)體制造用粘合劑的無機(jī)質(zhì)燒結(jié)體制造用 糊劑、陶瓷生片及陶瓷層疊體。
[0021] 用于解決課題的手段
[0022] 本發(fā)明為一種無機(jī)質(zhì)燒結(jié)體制造用粘合劑，其含有下述接枝共聚物，所述接枝共 聚物具有由聚乙烯醇縮丁醛構(gòu)成的單元和由聚（甲基）丙烯酸類構(gòu)成的單元，其中，上述聚 乙烯醇縮丁醛的聚合度為800~5000,羥基量為20~40摩爾％，縮丁醛化度為60~80摩 爾％，上述由聚（甲基）丙烯酸類構(gòu)成的單元的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0~110°C。
[0023] 以下，詳細(xì)敘述本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在將具有特定的結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇縮丁醛與聚（甲基）丙烯酸類 的接枝共聚物用作用于形成無機(jī)質(zhì)燒結(jié)體的粘合劑時，加熱壓制時的粘接性及熱分解性優(yōu) 異，并且特別是在用作陶瓷生片用的粘合劑時可得到具有充分的機(jī)械的強(qiáng)度及柔軟性的陶 瓷生片，從而完成了本發(fā)明。
[0025] 本發(fā)明的無機(jī)質(zhì)燒結(jié)體制造用粘合劑含有：具有由聚乙烯醇縮丁醛構(gòu)成的單元和 由聚（甲基）丙烯酸類構(gòu)成的單元的接枝共聚物（以下也簡單稱作接枝共聚物）。
[0026] 本發(fā)明中，"由聚乙烯醇縮丁醛構(gòu)成的單元"及"由聚（甲基）丙烯酸類構(gòu)成的單 元"是指，存在于接枝共聚物中的"聚乙烯醇縮丁醛"、"聚（甲基）丙烯酸類"。
[0027] 另外，具有由聚乙烯醇縮丁醛構(gòu)成的單元及由聚（甲基）丙烯酸類構(gòu)成的單元的 接枝共聚物是指，在構(gòu)成主鏈的"由聚乙烯醇縮丁醛構(gòu)成的單元"或"由聚（甲基）丙烯酸 類構(gòu)成的單元"上鍵合有構(gòu)成不同于該主鏈的側(cè)鏈的"由聚乙烯醇縮丁醛構(gòu)成的單元"或 "由聚（甲基）丙烯酸類構(gòu)成的單元"而成的支鏈狀的共聚物。
[0028] 上述具有由聚乙烯醇縮丁醛構(gòu)成的單元及由聚（甲基）丙烯酸類構(gòu)成的單元的接 枝共聚物是接枝共聚物，因此，在用作陶瓷生片用的粘合劑時能夠得到具有高片材強(qiáng)度的 生片。
[0029] 另外，通過形成接枝共聚物，從而能夠使粘合劑樹脂中所含的具有聚乙烯醇縮丁 醛結(jié)構(gòu)的部分與具有聚（甲基）丙烯酸類結(jié)構(gòu)的部分不在宏觀上發(fā)生相分離，而是均質(zhì)地 存在于粘合劑中，因此，也能夠充分地發(fā)揮出柔軟性、熱分解性這樣的性能。
[0030] 此外，由于為接枝共聚物，所以制成漿料時的粘度上升小，因此無需使用過剩的有 機(jī)溶劑，制備操作性良好，并且具有可得到涂敷性優(yōu)異的陶瓷生片用漿料這樣的優(yōu)點。
[0031] 而且，通過使彈性模量不同的2個單元混合存在，從而能夠使低彈性模量單元的 應(yīng)力緩和，在用作陶瓷生片用的粘合劑時能夠賦予充分的柔軟性。
[0032] 另外，即使在沖裁加工時、層疊后的加熱壓制時應(yīng)力等發(fā)生作用，也能夠有效地吸 收該應(yīng)力，因此，能夠有效地抑制陶瓷生片產(chǎn)生裂紋。
[0033] 上述具有由聚乙烯醇縮丁醛構(gòu)成的單元及由聚（甲基）丙烯酸類構(gòu)成的單元的接 枝共聚物的結(jié)構(gòu)可根據(jù)用途進(jìn)行設(shè)計。例如，可舉出：由聚乙烯醇縮丁醛構(gòu)成的單元形成干 且由聚（甲基）丙烯酸類構(gòu)成的單元形成枝的情況、由聚（甲基）丙烯酸類構(gòu)成的單元形 成干且由聚乙烯醇縮丁醛構(gòu)成的單元形成枝的情況、以及具有上述結(jié)構(gòu)的聚合物混合存在 的情況、在同一聚合物中含有上述結(jié)構(gòu)雙方的情況等。
[0034] 作為上述接枝共聚物的分子量，沒有特別限定，數(shù)均分子量（Mn)為10000~ 400000,重均分子量（Mw)為20000~800000,優(yōu)選它們的比（Mw/Mn)為2. 0~40。若Mn、 Mw、Mw/Mn為上述范圍，則在將上述接枝共聚物用作陶瓷生片的粘合劑時，能夠取得片材強(qiáng) 度與柔軟性的平衡。另外，由于漿料粘度不會變得過高，而且無機(jī)粉末的分散性變得良好， 因而能夠形成均勻的陶瓷生片，因此優(yōu)選。
[0035] 上述由聚乙烯醇縮丁醛構(gòu)成的單元（以下也稱作聚乙烯醇縮丁醛單元）的聚合 度的下限為800、上限為5000。若上述聚乙烯醇縮丁醛單元的聚合度低于800,則有時所得 的陶瓷生片的片材強(qiáng)度變?nèi)?，容易產(chǎn)生裂紋或發(fā)生破損。另外，若超過5000,則硬度變得過 高，有時不僅柔軟性降低，而且粘接性也降低，在基于加熱壓制的層疊工序中有可能會引起 層間剝離等粘接不良。
[0036] 此外，存在下述情況：不僅制成漿料時的粘度變高，陶瓷粉末的分散性變差，而且， 在向支承體涂布時產(chǎn)生涂布不勻，無法得到均質(zhì)的陶瓷生片。優(yōu)選的下限為1〇〇〇、優(yōu)選的上 限為4500。
[0037] 上述聚乙烯醇縮丁醛單元具有聚乙烯醇縮丁醛中通常含有的乙酸乙烯酯單位、乙 烯醇單位、和乙烯醇縮丁醛單位。
[0038] 上述聚乙烯醇縮丁醛單元中的乙烯醇單位的含量（羥基量）的下限為20摩爾％、 上限為40摩爾％。若上述羥基量低于20摩爾％，則在制成生片時片材的柔軟性變得過強(qiáng)， 從支承體上的剝離性變差。另外，所得的片材的強(qiáng)度變?nèi)?，或者陶瓷粉末的分散性降低。?上述羥基量超過40摩爾％，則因氫鍵而使硬度增加，因此不僅無法得到充分的柔軟性，而 且制成漿料時的粘度變高，向支承體涂布時產(chǎn)生涂布不勻，無法得到均質(zhì)的陶瓷生片。優(yōu)選 的下限為25摩爾％、優(yōu)選的上限為35摩爾％。
[0039] 上述聚乙烯醇縮丁醛單元中的乙烯醇縮丁醛單位的含量（縮丁醛化度）的下限為 60摩爾％、上限為80摩爾％。若乙烯醇縮丁醛單位的含量低于60摩爾％，則不僅無法獲得 充分的柔軟性，而且制成漿料時的粘度變高，向支承體涂布時產(chǎn)生涂布不勻，無法得到均質(zhì) 的陶瓷生片，若乙烯醇縮丁醛單位的含量超過80摩爾％，則所得的片材的強(qiáng)度變?nèi)?。?yōu)選 的下限為65摩爾％、優(yōu)選的上限為75摩爾％。
[0040] 上述聚乙烯醇縮丁醛單元中的乙酸乙烯酯單位的含量（乙酰基量）沒有特別限 定，但若考慮到用作陶瓷生片的原料時的片材強(qiáng)度，則優(yōu)選為30摩爾％以下。若超過30摩 爾％，則聚乙烯醇縮丁醛單元的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，柔軟性變得過高，因此，生片的處置 性變差，并且無法取得片材強(qiáng)度與柔軟性的平衡。
[0041] 上述接枝共聚物中所含的聚乙烯醇縮丁醛單元的含量可根據(jù)用途而加以設(shè)計，因 此沒有特別限定，優(yōu)選相對于上述接枝共聚物總體為10~90重量％。若上述聚乙烯醇縮 丁醛單元的含量低于10重量％，則有時所得的陶瓷生片的片材強(qiáng)度變?nèi)?、或無法獲得充分 的柔軟性，若超過90重量％，則燒成時的分解性降低，有時陶瓷中所含的殘留碳化物變多， 陶瓷電容器的電特性變差。
[0042] 更優(yōu)選的下限為20重量％、更優(yōu)選的上限為90重量％，另外，特別優(yōu)選的下限為 30重量％、特比優(yōu)選的上限為80重量％。
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