納米顆粒及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機非金屬材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種Li摻雜PbTi03m米顆粒及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是具有鈣鈦礦GaTi03g構(gòu)的一大類化合物。由于其具有優(yōu)異的電氣性能、壓電性能、超導(dǎo)性能，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在氣敏材料、鐵電材料、汽車尾氣凈化、有機合成催化等方面具有廣闊的研宄和應(yīng)用前景。
[0003]PbT13是一種典型的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物之一，它具有鐵電、壓電、高的居里溫度、低介電常數(shù)、以及顯著的各向異性，是制備焦熱電、紅外氣敏、以及壓電陶瓷的優(yōu)質(zhì)材料，在微電子、光電領(lǐng)域、高頻濾波器，紅外熱釋電探測器和壓電超聲傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0004]目前，PbT13的制備方法很多，如溶膠-凝膠法、共沉淀法、氧化物燒結(jié)法、微乳液法、醋酸鹽法、水熱法得到。研宄表明，采用水熱合成法，可在較低溫度下制備出粒徑細小、結(jié)晶度高、團聚少、燒結(jié)活性高、結(jié)構(gòu)規(guī)整、分散性好的納米分體。
[0005]如公開號為CN104018226A的中國專利文獻公開了一種納米顆粒自組裝的四方鈣鈦礦相PbT13微米片的制備方法，采用水熱法，以二氧化鈦、氫氧化鉀、硝酸鉛、去離子水和無水乙醇為反應(yīng)物料，在120?200°C下于反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，得到由納米顆粒自組裝的四方鈣鈦礦相PbT1#j米片。
[0006]近幾年關(guān)于納米材料的研宄證明，納米粉體材料的性能不僅受其納米尺寸的影響，其顆粒形貌往往也起著決定性的影響。鈣鈦礦型PbT13的形貌和尺寸一樣，可嚴(yán)重影響材料的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明公開了一種以K2Ti6O13為鈦源水熱合成的Li摻雜PbT1 3納米顆粒，通過對工藝參數(shù)的精確調(diào)控，制備得到了 Li摻雜PbTi03m米顆粒，工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，便于放大生產(chǎn)。
[0008]一種Li摻雜PbTi03m米顆粒的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0009]將K2Ti6O13納米纖維與去離子水混合，持續(xù)攪拌下，依次加入硝酸鉛、氫氧化鉀和硝酸鋰，攪拌均勻后得到混合溶液，在200?220°C下水熱反應(yīng)12?16h，得到所述的Li摻雜PbTi03m米顆粒；
[0010]所述的混合溶液中OHI農(nóng)度為4?6mol/L，Li +濃度為0.05?0.2mol/L，鈦鉛比為 1: 1.1。
[0011]本發(fā)明通過水熱反應(yīng)合成層狀結(jié)構(gòu)的1(2116013納米纖維，然后以這種新鮮合成的納米纖維為鈦源，與Pb (NO3)2混合為反應(yīng)前軀體，添加一定濃度的LiNO3,在較高濃度KOH礦化劑作用下，水熱反應(yīng)實現(xiàn)了 Li摻雜鈣鈦礦PbT1j^制備。
[0012]作為優(yōu)選，所述的水熱反應(yīng)在反應(yīng)釜內(nèi)進行，反應(yīng)釜內(nèi)填充度為60?80%。當(dāng)填充度不足時，可以通過加入去離子水進行調(diào)節(jié)，但須保證調(diào)節(jié)后的混合溶液中OH—濃度為4 ?6mol/L，Li+濃度為 0.05 ?0.2mol/L。
[0013]水熱反應(yīng)初期易生成T12納米顆粒，隨著反應(yīng)時間延長，T1 2逐漸溶解并與Pb 2+結(jié)合生成PbT13，為了確保反應(yīng)產(chǎn)物中沒有T12的存在，鈦鉛比要大于化學(xué)計量比。因此，所述前驅(qū)體溶液中，鈦鉛比為1:1.1，
[0014]作為優(yōu)選，所述K2Ti6O13納米纖維的制備過程如下:
[0015]I)將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合，得到濃度為0.4?0.65mol/L的鈦酸四丁酯/乙醇溶液，攪拌均勻后加入去離子水，得到沉淀，待沉淀完全后，進行過濾洗滌；
[0016]2)將步驟I)得到的產(chǎn)物與去離子水混合，再加入KOH至KOH濃度為3?8mol/L，攪拌均勻后得到懸濁液，經(jīng)180?220°C下水熱反應(yīng)16?24h得到K2Ti6O13納米纖維。
[0017]作為優(yōu)選，步驟I)中，所述去離子水的滴加速率為5?10滴/秒。為鈦酸四丁酯完全轉(zhuǎn)化為羥基氧化物沉淀提供充分的時間。
[0018]本發(fā)明所用的原料硝酸鉛，礦化劑氫氧化鉀、溶劑無水乙醇及去離子水的純度均不低于化學(xué)純。
[0019]本發(fā)明公開了根據(jù)所述的方法制備的Li摻雜PbTi03m米顆粒，摻雜的金屬Li離子主要替代了 PbT1-aB格中的Pb，形成置換型摻雜，由于Li離子半徑小于Pb離子半徑，晶格常數(shù)變小，因此隨著制備過程中LiNO3的用量增多，XRD的衍射峰相大角度偏移。同時也可能少量Li居于間隙位，形成間隙形摻雜。由于Li的摻雜，導(dǎo)致形成O空位和Ti三價粒子缺陷，使得鋰摻雜PbT13具有優(yōu)良的可見光催化性能，尤其對亞甲基藍的光催化降解性能極佳。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0021]本發(fā)明通過對工藝參數(shù)的精確調(diào)控，制備得到了 Li摻雜PbTi03m米顆粒，工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，便于放大生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1和實施例2分別制備的Li摻雜PbT13納米顆粒的XRD圖譜，并給出對比例I中制備的PbT13納米顆粒的XRD圖譜作為對比；(a)為對比例1，(b)為實施例1，(c)為實施例2 ；
[0023]圖2為實施例1和實施例2分別制備的Li摻雜PbT13納米顆粒的XRD局部放大圖譜，并給出對比例I中制備的PbT13納米顆粒的XRD圖譜作為對比；
[0024](a)為實施例1，(b)為實施例2 ；
[0025]圖3為實施例1和實施例2分別制備的Li摻雜PbT13納米顆粒的Ti的XPS圖譜，并給出對比例I中制備的PbT13納米顆粒的Ti的XPS圖譜作為對比；
[0026](a)為對比例1，(b)為實施例1，(C)為實施例2 ；
[0027]圖4為實施例1、2分別制備的Li摻雜PbT13納米顆粒的掃描電鏡照片，并給出對比例I中制備的PbT13納米顆粒的掃描電鏡照片作為對比；
[0028](a)為對比例1，(b)為實施例1，(C)為實施例2 ；
[0029]圖5為實施例1制備的Li摻雜PbT13納米顆粒的光催化降解亞甲基藍的效率圖；
[0030]圖6為實施例2制備的Li摻雜PbT13納米顆粒的光催化降解亞甲基藍的效率圖；
[0031]圖7為對比例I制備的PbTi03m米顆粒的光催化降解亞甲基藍的效率圖。
【具體實施方式】
[0032]以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。
[0033]實施例1:
[0034]I)將20mmol鈦酸四丁醋溶于50mL無水乙醇配成0.4mol/L的無水乙醇溶液，攪拌1min后緩慢滴入去離子水(滴加速率為6滴/秒)，得Ti的羥基氧化物白色沉淀，用無水乙醇及去離子水過濾依次清洗3?4次，分散于去離子水中；
[0035]2)向步驟I)得到的溶液中入KOH片劑，充分?jǐn)嚢韬?，用去離子水調(diào)至40mL，K0H濃度為6mol/L，繼續(xù)攪拌均勾呈懸池液；
[0036]3)將懸濁液移入有效容積為50mL的反應(yīng)釜中密閉，置于烘箱中，200°C保溫16h水熱處理。然后將反應(yīng)釜取出，置于空氣中自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)物，過濾，依次用去離子水清洗5?6次，得到1(2116013納米纖維；
[0037]4)將上述新制備的去離子清洗后的1(2116013納米纖維在攪拌狀態(tài)下強力分散于少量去離子水中