一種無機(jī)分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的技術(shù)方案設(shè)及無機(jī)、有機(jī)W及高分子材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種無機(jī)分級(jí) 孔結(jié)構(gòu)材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料的制備主要包括：雙模板法（Liu化a,化〇 ^ang-Yan,Wei Fang-Fang,JiangYan,SunYong-Bin,HuangPei-Pei,SongWei-Guo.TheJournalof 化ysicalQiemistryC, 2013, 117, 21426-21432.)、傅克超交聯(lián)（VadimA.Davankov,Maria P.T巧urupa.ComprehensiveAnalyticalQiemistry, 2011,56:195-295.)、乳液聚合 法(MajaSuscc.SamuelClarkLigon,JurgenStampfl,RobertLiska,PeterKrajnc. MacromolecularRapidCommunications, 2013, 34:938-943.)等。其中雙模板法因其產(chǎn)品 結(jié)構(gòu)形態(tài)好、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、方法簡(jiǎn)單且重復(fù)率高等優(yōu)點(diǎn)最為常用。
[0003] 模板一般是指合成孔道材料時(shí)所用到的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，它分為硬模板和軟模板。硬 模板一般是指不可溶于骨架材質(zhì)的物質(zhì)，主要用于制備大孔、介孔材料，現(xiàn)今硬模板多為聚 苯己締、聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締酷胺等；軟模板主要是表面活性劑或有機(jī)超分子類能夠 形成自組裝的化合物，主要有陰離子表面活性劑如FA368、陽離子表面活性劑如NH4-HPAN和 非離子表面活性劑P123、F127 =嵌段共聚物。目前軟模板劑多為非離子表面活性劑P123 該類=嵌段共聚物，軟模板主要在骨架材質(zhì)中先與骨架材料發(fā)生明顯的界面相互作用或形 成較強(qiáng)的相互作用力（如氨鍵），該樣才可W形成自組裝體占位，最終通過鍛燒或萃取等方 法除去自組裝體，形成尺寸較小的微孔、介孔孔道。該種軟模板雖然能夠很好的形成微孔、 介孔，但是還是存在很多弊端，一方面限制了雙模板法在制備聚苯己締基分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料 的應(yīng)用，另一方面對(duì)于該類特殊的高分子共聚物對(duì)于高分子鏈段結(jié)構(gòu)單元組成要求高、對(duì) 分子量要求高、制備繁瑣且價(jià)格昂貴，該大大增加了分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料制備成本。
[0004] 本專利采用廉價(jià)的交聯(lián)聚苯己締鏈段為模板劑，通過對(duì)=維有序大孔交聯(lián)聚苯己 締進(jìn)行功能化；季胺化，隨后采用正娃酸己醋和鐵酸四了醋在氨基基團(tuán)處原位水解形成二 氧化娃和二氧化鐵，采用高溫鍛燒法除去交聯(lián)聚苯己締大分子鏈段形成微孔、介孔，該樣與 =維有序大孔形成大孔、介孔、微孔一體的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)無機(jī)二氧化娃材料和分級(jí)孔結(jié)構(gòu)無 機(jī)二氧化鐵材料。一方面，該種制備方法避免了昂貴的軟模板劑的使用，大大降低了成本， 同時(shí)操作簡(jiǎn)易，方法簡(jiǎn)捷；另一方面，本發(fā)明制備的一種新型無機(jī)分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料的制備方 法將S維有序大孔（3D0M)結(jié)構(gòu)與介孔相結(jié)合，在3D0M材料有序孔薄壁引入介孔不僅可極 大的提高傳質(zhì)效率，同時(shí)具有較高的比表面積，在負(fù)載催化等一些領(lǐng)域顯示出巨大優(yōu)越性。
[0005] 目前采用=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料為模板劑制備一種無機(jī)分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的 方法未見相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是；一種無機(jī)分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料的制備方法，通過對(duì)= 維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料進(jìn)行功能化；季胺化，隨后采用正娃酸己醋或鐵酸四了醋在 氨基基團(tuán)處原位水解形成二氧化娃或二氧化鐵，最后通過高溫鍛燒法去除交聯(lián)聚苯己締， 從而制備出一種無機(jī)分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明所闡述的制備方法可W避免使用昂貴的高分 子軟模板劑，同時(shí)制備方法簡(jiǎn)捷，操作方便、產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在制備分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料方面 展現(xiàn)了優(yōu)越性。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是；
[000引一種無機(jī)分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料的制備方法，該方法包括W下步驟：
[0009] (1)=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料的制備：
[0010] 將聚合單體苯己締、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的混合液注入并浸沒反應(yīng)器中的膠體晶模 板，然后將反應(yīng)器放入恒溫箱中，30~70°C預(yù)聚合1~10小時(shí)，然后在80~90°C聚合10~ 50小時(shí)，即得=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締/膠體晶模板的復(fù)合物，將復(fù)合物表面的交聯(lián)聚 苯己締剝離，置于溶劑中超聲分散，去除膠體晶模板，然后水洗至中性或是己醇清洗抽提， 最后40~70°C真空干燥，即得到=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料；
[0011] 所述的膠體晶模板為二氧化硅膠體晶模板或聚丙締酷胺膠體晶模板；所述的交聯(lián) 劑為二己締基苯；
[001引其中物料配比為質(zhì)量比苯己締讀聯(lián)劑二己締基苯=10 ;0. 1~1，引發(fā)劑為單體 和交聯(lián)劑質(zhì)量之和的0. 1 %~10% ;
[0013] 所述的引發(fā)劑為偶氮二異了膳（AIBN)、偶氮二異庚膳、AlCls，6&0、過氧化二苯甲 酷、過氧化十二酷、過氧化二碳酸二異丙醋或過氧化苯甲酸特了醋；
[0014] 所述步驟（1)中溶劑為氨氣酸師）或蒸饋水；
[0015] (2) S維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料的氯甲基化過程：
[0016] 將上步得到的=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料置于反應(yīng)器中，在氣氣保護(hù)下注入 混合均勻的無水氯化鋒和氯甲離混合液，常溫下攬拌化，然后在30°C反應(yīng)24~4她，反應(yīng)結(jié) 束后用己醇清洗、己醇抽提2祉，30°C真空干燥12~2化，得到氯甲基化的S維有序大孔交 聯(lián)聚苯己締材料；
[0017] 所述的步驟（2)中氯甲基化過程的配比為質(zhì)量比=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材 料；無水氯化鋒=0. 1~1 ;〇. 2~0. 8 ;每0. 2~0. 8g無水氯化鋒加氯甲離5~20血；
[0018] (3)=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料的季胺化過程：
[0019] 將氯甲基化的=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料放入反應(yīng)器內(nèi)，負(fù)壓條件下注入丙 酬浸沒溶脹12h，20~80°C下注入pH= 7~8的S甲胺溶液或是pH= 7~9的S己胺溶 液，反應(yīng)6~2化后用己醇清洗、己醇抽提2化，30°C真空干燥12h，得到季胺化的帶有氯甲 基的=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料；
[0020] 所述的步驟（3)中季胺化過程的配比為每0. 1~Ig氯甲基化的S維有序大孔交 聯(lián)聚苯己締材料加S甲胺溶液或S己胺溶液1~lOmL;
[0021] (4)S維有序大孔交聯(lián)聚苯己締/無機(jī)復(fù)合物的制備，為W下方法之一；
[0022] 方法一；=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締/二氧化娃復(fù)合物的制備；
[0023] 在反應(yīng)器內(nèi)加入季胺化后的=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料，25°C下注入己醇和 蒸饋水的混合液，將材料浸沒溶脹1化后，滴加正娃酸己醋進(jìn)行溶膠凝膠過程，反應(yīng)進(jìn)行 2化后用己醇清洗、己醇抽提12h，60°C反應(yīng)2化W上，得到S維有序大孔交聯(lián)聚苯己締/二 氧化娃復(fù)合物；
[0024] 所述的步驟（4)中所述的比例為質(zhì)量比季胺化后的=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締 材料；正娃酸己醋=1 ;1~10 ;
[0025] 所述的步驟（4)中所述蒸饋水和己醇混合液配置比例為體積比蒸饋水；己醇=1; 1~10;
[0026] 或者，方法二；=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締/二氧化鐵復(fù)合物的制備；
[0027] 在反應(yīng)器內(nèi)加入季胺化后的=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料，25°C下注入己醇浸 沒溶脹5~12h，然后將己醇吸出，再加入己醇與鐵酸四了醋的混合液浸沒材料，反應(yīng)12~ 2化，再將己醇與鐵酸四了醋的混合液吸出，用己醇清洗，再加入蒸饋水反應(yīng)2化，最后在 40~60°C下反應(yīng)10~2化，即得到=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締/二氧化鐵復(fù)合物；
[002引所述的步驟（4)中所述己醇與鐵酸四了醋的混合液配比為體積比己醇；鐵酸四了 醋=1:1~10 ;每0.4g季胺化的S維有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料加己醇與鐵酸四了醋的 混合液10~20血；
[0029] (5)去除S維有序大孔交聯(lián)聚苯己締/無機(jī)復(fù)合物中交聯(lián)聚苯己締；
[0030] 將步驟（4)得到的=維有序大孔交聯(lián)聚苯己締/無機(jī)復(fù)合物在程序升溫控制、通 空氣的條件下，W1~5°C/min的速度緩慢升溫至300°C，恒溫化，再W相同速度升溫至 570°C，恒溫化，冷卻后即制得除去交聯(lián)聚苯己締的無機(jī)分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的材料；
[0031] 本發(fā)明的有益效果是：
[0032] (1)本發(fā)明制備的一種無機(jī)分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料的制備方法，對(duì)于乳液聚合法來說，W 液滴為模板劑合成的孔容易出現(xiàn)塌孔、縮孔現(xiàn)象，孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，本發(fā)明中采用塊狀的=維 有序大孔交聯(lián)聚苯己締材料為模板劑所合成的孔相對(duì)乳液聚合法得到的孔要結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不 易塌陷，具有優(yōu)異的物理性能；
[0033] (2)本發(fā)明制備的一種無機(jī)分級(jí)孔結(jié)構(gòu)材料的制備方法將=維有序大孔（3DOM) 結(jié)構(gòu)與介孔相結(jié)合，在3DOM材料有序孔薄壁引入介孔不僅可極大的提高傳質(zhì)效率，同時(shí)具 有較高的比表面積，在負(fù)載催化等一些領(lǐng)域顯示出巨大優(yōu)越性；
[0034] (3)本發(fā)明所闡述的制備方法采用廉價(jià)的聚苯己締鏈段為模板劑，相對(duì)于普通 的雙模板法避免了使用昂貴的高分子軟模板劑，與使用PE0-PP0-PE0(P123)相比較，制得 lOOg的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)無機(jī)材料將近節(jié)省1000元左右，大大將低了成本，同時(shí)制備方法簡(jiǎn)捷， 操作方便。
【附圖說明】
[0035] 圖1實(shí)施例一中二氧化硅膠體晶模板的電鏡照片；
[0036] 圖2實(shí)施