一種聯(lián)合制備液體氫氰酸和氰化鈉的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種用輕油裂解生產(chǎn)氫氰酸的反應(yīng)混合氣中提純氫氰酸以及利用尾氣生產(chǎn)氰化鈉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氰酸是一種用途廣泛的化工原料，可以應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、染料、化肥、電鍍、高分子材料、照相、礦業(yè)、冶金等眾多領(lǐng)域。目前，氫氰酸的主要生產(chǎn)方法主要有輕油裂解法、安氏法(Andrussow法)、BMA法以及丙烯腈副產(chǎn)法等。輕油裂解是以輕油(或者汽油)、液氨和燒堿為主要原料，石油焦粒和氮氣為輔助原料的生產(chǎn)法，首先使輕油和液氨氣化，并按比例在霧化器中混合，預(yù)熱至280°C，通過三相電極浸入石油焦粒層導(dǎo)電發(fā)熱的沸騰反應(yīng)爐，在常壓、1450°C條件下可裂解成氫氰酸氣體；安氏法是將甲烷、氨氣和氧氣按一定比例充分混合后通入氧化器，以鉬銠合金或者鉬銥合金為催化劑，在常壓下、1000°C以上的條件下反應(yīng)合成氫氰酸；BMA法是對安氏法的改進，不需要氧氣參與反應(yīng)，以鉬為催化齊U，將甲烷和氨氣在常壓、1300°C以上的條件下反應(yīng)合成氫氰酸；丙烯腈副產(chǎn)法是用丙烯氨化氧化法制丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸的方法，該方法是以石油氣中丙烯、氨和空氣為原料，丙烯和氨按一定比例混合送入氧化反應(yīng)器中，由分布器均勻分散到催化劑床層中，空氣按一定比例從反應(yīng)器底部進入，經(jīng)分布板向上流動，同時副產(chǎn)氫氰酸。
[0003]無論采用安氏法、BMA法生產(chǎn)、輕油裂解法還是丙烯腈副產(chǎn)法生產(chǎn)的氫氰酸混合氣，混合氣中大部分是惰性氣體，只有7%?30%的氫氰酸氣體。氫氰酸混合氣大大限制了其使用范圍，例如，在丙酮氰醇的合成中，為了獲得高純度的丙酮氰醇，通常采用高純度的氫氰酸液體；丁二烯與氫氰酸反應(yīng)生產(chǎn)己二腈，對氫氰酸的純度要求非常高，尤其是對氫氰酸中水的要求非常嚴格，對于這些化合物的生產(chǎn)，氫氰酸混合氣無法代替高純度的氫氰酸液體。為了獲得高純度的液體氫氰酸都不可避免的采用低溫水吸收高溫精餾的方法。這不僅僅要求將吸收氫氰酸的水冷凍至較低的溫度，導(dǎo)致降低溫度需要能耗高，并且所得的氫氰酸吸收液中氫氰酸的濃度較低(約為10~20g/L)，導(dǎo)致氫氰酸提純效率低，而且為了將溶于水中的氫氰酸蒸出，需要進行精餾、在冷卻，才能得到高純度的液體氫氰酸，每精餾一噸氫氰酸，消耗蒸汽高達15噸。此外，傳統(tǒng)的氫氰酸提純工藝，是不可能完全將氫氰酸的氣體吸收，因此，在吸收后的尾氣中會夾帶一部分氫氰酸氣體，這些夾帶的氫氰酸氣體隨尾氣的焚燒而損失掉，沒能得到充分利用，因此，氫氰酸的液化率最高只有95%。
[0004]以上方法提純氫氰酸均存在純化工藝復(fù)雜，能耗高、氫氰酸利用率偏低、成本高的缺點，這些在工業(yè)生產(chǎn)中難于接受。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種可以顯著的提高氫氰酸的提純效率和氫氰酸的利用效率，同時大大降低了在氫氰酸純化過程中能耗的、用輕油裂解生產(chǎn)氫氰酸的反應(yīng)混合氣聯(lián)合制備液體氫氰酸和氰化鈉的工藝方法。
[0006]以下文中除注明外所有提到的濃度和比例均為重量百分濃度或重量比。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案包括以輕油裂解氫氰酸混合氣為原料，經(jīng)過除氨工序、深冷工序得到液體氫氰酸，所述除氨工序為將氫氰酸混合氣用5?40重量％的硫酸水溶液吸收；所述深冷工序為將氫氰酸混合氣冷卻至-10°C?_20°C，氫氰酸混合氣經(jīng)過冷卻后，一部分氫氰酸氣體變?yōu)橐后w，得到液體氫氰酸，另一部分氫氰酸氣體為含有氫氰酸的尾氣；經(jīng)過深冷的含有氫氰酸的尾氣用氫氧化鈉水溶液吸收，制得氰化鈉水溶液。
[0008]所述經(jīng)過輕油裂解得到的氫氰酸混合氣中，氫氰酸20%?30%，氫氣58%?90%，氨氣 0.1% ?2%O
[0009]所述的除氨工序所用硫酸為30?40重量％硫酸，硫酸吸收的溫度為不超過50°C。硫酸的濃度的選擇保證在其吸收氨氣時，不會析出硫酸銨晶體，溫度控制在低溫時，有利于控制混合氣中的水蒸氣。所述的經(jīng)過硫酸吸收氨后的氫氰酸混合氣，氫氰酸20%?30%，氫氣58%?90%，水蒸氣0.1%?3%。
[0010]本發(fā)明所述的除氨工序和所述深冷工序之間還包括除水工序。
[0011 ] 本發(fā)明所述除水工序為將氫氰酸混合氣通入50?80重量％的硫酸水溶液中，優(yōu)選65?70重量％的硫酸水溶液。硫酸的濃度直接關(guān)系到能否吸收水分，理論上是硫酸的濃度越高，則吸水效果就越明顯，但是濃度過高，必然導(dǎo)致增加其氧化性，為了防止氫氰酸被氧化，選擇硫酸的濃度為65?70重量％ ;或者所述的經(jīng)過除氨后的氫氰酸混合氣直接用65?70重量％的硫酸水溶液進行除水，除水時溫度為10°C?40°C。所述經(jīng)過硫酸除水后的氫氰酸混合氣中水的含量低于lOOOppm。
[0012]在本發(fā)明中，所述的經(jīng)過吸收氨后的硫酸，其游離氰的殘留，可用氮氣或者空氣吹掃。
[0013]所述的除氨工序和所述除水工序之間還包括冷卻工序，所述冷卻工序為對經(jīng)過除氨后的氫氰酸混合氣進行冷卻，除去部分水，冷卻溫度為10°C?20°C。冷卻水循環(huán)至除氨的硫酸稀釋用水，所述的經(jīng)過部分除水后得到的氫氰酸混合氣中水分的含量低于0.5%。
[0014]在本發(fā)明中，所述的經(jīng)過除水后的硫酸部分采出或者全部采出，經(jīng)稀釋用于吸收氫氰酸混合氣中的氨氣；所述經(jīng)過除水后的氫氰酸混合氣經(jīng)過深冷得到液體氫氰酸，純度大于99.5%ο
[0015]在本發(fā)明中，深冷工序中氫氰酸混合氣中氫氰酸氣體液化率為50%?90%。所指液化率為氫氰酸氣體轉(zhuǎn)化為氫氰酸液體的轉(zhuǎn)化率。
[0016]在本發(fā)明中，經(jīng)過深冷的含有氫氰酸的尾氣用氫氧化鈉水溶液吸收，氫氧化鈉的濃度為30?40重量％，吸收的溫度為20°C?40°C，得到30?40重量％氰化鈉水溶液；所述的氰化鈉水溶液中碳酸鈉和氫氧化鈉均不超過0.3%。向計量罐中加入所述氫氧化鈉水溶液，將經(jīng)過深冷工序的含有氫氰酸的尾氣由底部通入尾氣吸收塔，同時從尾氣吸收塔頂部噴入所述氫氧化鈉水溶液，含氫氰酸的尾氣經(jīng)過氫氧化鈉水溶液逆流吸收除去其中含有的氫氰酸后，經(jīng)過氫氧化鈉吸收剩余的尾氣從尾氣吸收塔的頂部出來，進入焚燒爐中進行焚
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[0017]所述的經(jīng)過氫氧化鈉吸收的尾氣，其氫氰酸的含量低于5ppm，尾氣的主要成分是氫氣，可以直接進行焚燒，副產(chǎn)蒸汽。
[0018]本發(fā)明所述的氫氰酸混合氣的純化以及氫氰酸尾氣的綜合利用操作都是在微負壓狀態(tài)下進行的。
[0019]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明采用直接深冷和尾氣吸收相結(jié)合的方法，與傳統(tǒng)的低溫水吸收高溫解析精餾提純的方法相比，具有氫氰酸的利用率高、氫氰酸純化能耗低，較傳統(tǒng)工藝能耗降低90% ;整個過程微負壓狀態(tài)，避免了氫氰酸的外逸，大大降低了設(shè)備的投資和操作時安全風(fēng)險；尾氣用氫氧化鈉吸收，不僅僅生產(chǎn)出高質(zhì)量的氰化鈉液體，而且減少了氫氰酸的損失，避免了氫氰酸對大氣的污染及其對人體的危害，真正地做到了環(huán)保、清潔的生產(chǎn)工藝。
【具體實施方式】
[0020]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。
[0021]實施例1
(1)除氨:向稀硫酸計量罐中加入35%的硫酸水溶液，將輕油裂