一種高純七鉬酸銨的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于七鉬酸銨制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純七鉬酸銨的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]七鉬酸銨，是重要鉬酸銨品種之一，主要用于制備催化劑、金屬鉬、顏料、金屬表面處理、緩蝕劑和微量元素肥料等。廣泛用于石油化工、環(huán)保催化劑領(lǐng)域及分析化學(xué)、鉬肥和材料制備等領(lǐng)域。
[0003]據(jù)文獻(xiàn)記載，目前七鉬酸銨生產(chǎn)主要有四鉬酸銨氨溶冷卻重結(jié)晶工藝和改進(jìn)的七鉬酸銨沉淀-轉(zhuǎn)換結(jié)晶工藝、改進(jìn)的離子交換工藝等。具體如下:
[0004](I)四鉬酸銨氨溶冷卻重結(jié)晶工藝
[0005]采用兩次結(jié)晶法提純生產(chǎn)試劑鉬酸銨，第一步是將工業(yè)鉬酸銨用氨水溶解后，用沉淀法除去磷、砷和硅等酸根離子，再經(jīng)過濾、蒸發(fā)、濃縮到一定程度時，加入適量的濃氨水調(diào)pH值到8.5左右，讓其結(jié)晶得到(NH4)2Mo04。第二步是將得到的(順4)^004晶體再用去離子水溶解，經(jīng)過濾、蒸發(fā)、濃縮到一定程度時，讓其自然冷卻結(jié)晶，即可得到符合標(biāo)準(zhǔn)的七鉬酸銨晶體。
[0006](2)改進(jìn)的七鉬酸銨沉淀-轉(zhuǎn)換結(jié)晶工藝
[0007]該工藝分成兩步進(jìn)行:第一步，六亞甲基四胺在弱酸性鉬酸銨溶液中沉淀鉬。雜質(zhì)基本留在液相之中，從而達(dá)到分離雜質(zhì)的目的。第二步，沉淀物在通氨的堿性條件下轉(zhuǎn)化，控制適宜的條件。使溶液在“介穩(wěn)區(qū)”結(jié)晶。產(chǎn)出高純仲鉬酸銨(AHM)晶體。六亞甲基四胺完全存留在液相中。進(jìn)行固液分離后，六亞甲基四胺再生循環(huán)使用。
[0008](3)改進(jìn)的離子交換工藝
[0009]采用銨型陽離子交換樹脂，鉬酸銨溶液流經(jīng)離子交換柱時，溶液中的雜質(zhì)金屬取代銨吸附于樹脂上，鉬則以MoO4負(fù)離子留在溶液中得以凈化，交換后的溶液可直接用于純七鉬酸銨結(jié)晶的制備。但由于樹脂對溶液中不同雜質(zhì)陽離子的吸附能力不盡相同，采用單一的樹脂很難使溶液中的金屬雜質(zhì)得以徹底脫除，實(shí)際生產(chǎn)中采用不同樹脂多柱串級交換法凈化。離子交換流程雖然能獲得較高質(zhì)量的產(chǎn)品，但是由于離子交換周期相對較長，而且經(jīng)過一段時間生產(chǎn)之后必須進(jìn)行樹脂再生，因此生產(chǎn)成本較高。
[0010](4)王志誠在“用四鉬酸銨生產(chǎn)試劑級七鉬酸銨工藝研宄與實(shí)踐”主要采用四鉬酸銨氨溶、套溶、重結(jié)晶生產(chǎn)七鉬酸銨，并對其結(jié)晶母液進(jìn)行酸沉處理。
[0011]樊建軍在“七鉬酸銨質(zhì)量攻關(guān)試驗(yàn)研宄”對七鉬酸銨制備也是采用四鉬酸銨氨溶、蒸發(fā)結(jié)晶、控制比重，自然冷卻結(jié)晶生產(chǎn)四鉬酸銨。以上文獻(xiàn)報道均采用四鉬酸銨氨溶生產(chǎn)七鉬酸銨，缺點(diǎn)是四鉬酸銨是由鉬酸銨溶液酸沉產(chǎn)生，會產(chǎn)生大量的氨氮廢水。由于原料問題限制了其大量應(yīng)用。
[0012](5)專利CN 104003445A公開了“一種生產(chǎn)高溶解度七鉬酸銨的方法”該方法包括以下步驟:在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，將四鉬酸銨或二鉬酸銨溶于濃度為14%?16%的氨水，溶解時施加一定的氣壓；然后對溶液過濾后冷卻，當(dāng)冷卻至18°C?20°C時進(jìn)行高速離心脫水分離得到顆粒狀七鉬酸銨晶體，最后烘干。相比于現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)，該方法在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行減少了環(huán)境污染，在溶解時，通過施加一定的氣壓提高了七鉬酸銨的品質(zhì)，使得生產(chǎn)得到的七鉬酸銨具有80g以上的溶解度。同時，得到的七鉬酸銨溶于水時透光率可達(dá)純水的95%。生產(chǎn)的七鉬酸銨不需要進(jìn)行粉碎的步驟，提高了生產(chǎn)效率。該工藝除了應(yīng)用四鉬酸銨做七鉬酸銨，與前相同缺點(diǎn)外，用二鉬酸銨做七鉬酸銨，工藝流程較長，經(jīng)濟(jì)上不合算。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高純七鉬酸銨的制備方法。該方法獨(dú)特，操作簡單且鉬利用率高。采用超聲波純水凈化焙燒鉬精礦，將凈化的水洗濾餅(一級濾餅)直接用于七鉬酸銨生產(chǎn)，可得到產(chǎn)品質(zhì)量純度不小于99.5%的高純七鉬酸銨，大幅提升了產(chǎn)品品質(zhì)。
[0014]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種高純七鉬酸銨的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0015]步驟一、將焙燒鉬精礦用純水調(diào)漿，得到漿料，然后在超聲波輔助下對所述漿料加熱洗滌45min?60min，抽濾得到一級濾餅和一級濾液；所述超聲波的功率為800W?1000W，加熱洗滌的溫度為85°C?95°C ；
[0016]步驟二、向步驟一中所述一級濾液中加入稀硫酸調(diào)節(jié)一級濾液的pH值為6?7，然后將調(diào)節(jié)pH值后的一級濾液在65°C?75°C下保溫30min?60min，將保溫后的一級濾液過濾得到二級濾液和二級濾餅；
[0017]步驟三、向步驟二中所述二級濾液中加入萃取劑混合均勻，待二級濾液溫度降至25V?30°C時進(jìn)行微波萃取，得到有機(jī)相；采用純水對所述有機(jī)相進(jìn)行反萃取，有機(jī)相與純水的體積比為(3?5):1，得到水相鉬酸溶液和反萃取有機(jī)相，將水相鉬酸溶液濃縮得到鉬酸糊狀物；所述萃取劑的體積為二級濾液體積的1/5?1/3 ;
[0018]步驟四、向步驟一中所述一級濾餅中加入質(zhì)量百分比濃度為25%?29%的氨水得到固液比為1: (2?2.5)的固液混合物，調(diào)整所述固液混合物的溫度不大于65°C，然后在攪拌條件下向固液混合物中加入pH值為12?14的磷酸氫二銨的氨溶液，攪拌反應(yīng)45min?60min后過濾，得到氨浸渣和氨浸液；所述磷酸氫二銨的摩爾量為固液混合物中鈣摩爾量的1/4?2/3 ；
[0019]步驟五、對步驟四中所述氨浸液進(jìn)行精濾，得到精濾濾液，向所述精濾濾液中加入步驟三中所述鉬酸糊狀物，調(diào)節(jié)精濾濾液和鉬酸糊狀物的混合物的PH值為6.0?6.8，再進(jìn)行精濾，得到七鉬酸銨溶液；
[0020]步驟六、將步驟五中所述七鉬酸銨溶液置于螺旋帶式水冷結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶120min?240min，過濾后得到結(jié)晶濾餅和結(jié)晶母液，將所述結(jié)晶濾餅離心用干，得到質(zhì)量純度不小于99.5%的七鉬酸銨。
[0021]上述的一種高純七鉬酸銨的制備方法，其特征在于，步驟一中所述焙燒鉬精礦為高溶焙燒鉬精礦，所述高溶焙燒鉬精礦是指鉬的質(zhì)量百分含量不小于63%且氨溶鉬的質(zhì)量占總鑰質(zhì)量的98.5%以上的工業(yè)氧化鑰。
[0022]上述的一種高純七鉬酸銨的制備方法，其特征在于，步驟一中純水的質(zhì)量為焙燒鉬精礦質(zhì)量的I?2.5倍。
[0023]上述的一種高純七鉬酸銨的制備方法，其特征在于，步驟一中加熱洗滌過程中向漿料中持續(xù)鼓氧。
[0024]上述的一種高純七鉬酸銨的制備方法，其特征在于，步驟二中所述稀硫酸的質(zhì)量濃度為10%?30%。
[0025]上述的一種高純七鉬酸銨的制備方法，其特征在于，步驟三中所述萃取劑由200#溶劑油、三辛基甲基氯化銨和叔癸酸按照1: (0.1?0.25): (0.1?0.5)的質(zhì)量比混合而成。
[0026]上述的一種高純七鉬酸銨的制備方法，其特征在于，還包括將步驟三中得到的反萃取有機(jī)相返回步驟三代替萃取劑。
[0027]上述的一種高純七鉬酸銨的制備方法，其特征在于，步驟三中所述微波萃取的微波頻率為2400MHz?2500MHz，微波萃取的時間為15min?30min。
[0028]上述的一種高純七鉬酸銨的制備方法，其特征在于，還包括將步驟二中所述二級濾餅和步驟四中所述氨浸渣混合后加入純水，得到固液比為1: (3?5)的混合物料，在800W?1000W超聲波輔助下，向所述混合物料中加入質(zhì)量純度為99.5%以上的碳酸鈉至混合物料的pH值為9.0?9.5，鼓氧反應(yīng)30min?60min后過濾，得到的濾液返回步驟二中與步驟一中所述一級濾液混合。
[0029]上述的一種高純七鉬酸銨的制備方法，其特征在于，還包括用氨水調(diào)節(jié)步驟六中所述結(jié)晶母液的PH值為8.5?9.0，然后將調(diào)節(jié)pH值后的結(jié)晶母液加入步驟四中所述固液混合物中進(jìn)行循環(huán)利用。
[0030]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0031]1、本發(fā)明方法獨(dú)特，操作簡單且鉬利用率高。采用超聲波純水凈化焙燒鉬精礦，將凈化的水洗濾餅(一級濾餅)直接用于七鉬酸銨生產(chǎn)，可得到產(chǎn)品質(zhì)量純度不小于99.5%的高純七鉬酸銨，大幅提升了產(chǎn)品品質(zhì)。
[0032]2、本發(fā)明將經(jīng)過凈化、萃取除雜后的水洗廢水濃縮形成的鉬酸糊狀物直接用于七鉬酸銨生產(chǎn)；進(jìn)一步的，將稀硫酸調(diào)節(jié)后的水洗廢水過濾的二級濾餅與水洗濾餅(一級濾餅)的氨浸渣經(jīng)超聲波鼓氧堿浸，濾液與水洗廢水(一級濾液)混合經(jīng)凈化、萃取、反萃取形成的反萃鉬酸溶液濃縮形成鉬酸糊狀物用于七鉬酸銨生產(chǎn)，使廢水中的鉬幾乎全部回收、廢渣的鉬可降到I %以下，鉬金屬回收率可達(dá)99%以