一種利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用重結(jié)晶剝離片層材料制備二維納米材料的方法，屬于二維納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二維納米材料，如石墨稀，h-BN(六角氮化硼)納米片，MoS2 (二硫化鉬)納米片和WS2(二硫化鎢)納米片等，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，在電子、激光、生物、催化、機(jī)械等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，因此，在近幾年內(nèi)成為材料界的研宄熱點(diǎn)。在這些二維材料中，石墨烯的研宄，無論在結(jié)構(gòu)上還是在性能上最為詳實(shí)。這得利于石墨烯的制備方法比其它的二維材料的制備方法更加成熟。例如，石墨烯納米片是由塊體石墨經(jīng)氧化還原剝離而得。其它二維材料與石墨相比，層與層之間具有較強(qiáng)的離子鍵作用，使得它們剝離的難度比剝離石墨的難度要大很多。特別是有些二維材料還與剝離助劑(酸)反應(yīng)。這也是很多用于制備石墨烯的方法在制備其它二維納米片時收效甚微的原因之一。
[0003]從目前的研宄成果可以看出，二維納米片層結(jié)構(gòu)具有很多其它維度結(jié)構(gòu)難以比擬的優(yōu)點(diǎn)，例如王等人報道用幾十納米厚度的MoS2作襯底的激光飽和吸收體具有很好的激光被動調(diào)Q性能；Goki Eda等人化學(xué)剝離的MoS2m米片具有良好的熒光性能。(見參考文獻(xiàn) Wang, K.et al.Ultrafast saturable absorpt1n of two-dimens1nalMoS2nanosheet.ACS Nano 7，9260-9267，2013 ；Ponomarenko,L.A.et al.Tunablemetal-1nsulator transit1n in double-layer graphene heterostructures.NaturePhys.7，958—961，2011 ；Golberg, D.et al.Boron nitride nanotubes and nanosheets.ACSNan0.4，2979—2993，2010 ；Coleman, J.，N.et al.Two-dimens1nal nanosheets producedby liquid exfoliat1n of layered materials.Science 331，568 - 571，2011) 0 到目前為止，剝離制備二維片層材料的方法大致可以分為三類，機(jī)械剝離法(V.Nicolosi, M.Chhowallaj M.G.Kanatzidisj M.Stranoj J.N.Coleman，Science, 2013，340，1226419)，液相剝離法(C.Zhij Y.Bandoj C.Tangj H.Kuwaharaj D.Golbergj Adv.Mater.2009，21，2889)，氣相沉積法(Song,J.et al.Layer-controlled, wafer-scale，and conformal synthesisof tungsten disulfide nanosheets using atomic layer deposit1n.ACS Nano7，11333-11340，2013)，這些方法基本上都是借鑒石墨烯的制備方法。但是這些方法在剝離其它二維材料時具有一個致命的缺點(diǎn):產(chǎn)量非常的低。另外，剝離所用的設(shè)備，溶劑價格非常的昂貴，而且CVD生長時還需要高溫高壓，耗能嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有二維納米材料制備技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提出一種利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，該方法原料廉價易得，可循環(huán)利用、對環(huán)境無毒，所需溫度低。
[0005]本發(fā)明利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，包括以下步驟:
[0006](I)將重結(jié)晶劑和需要剝離的原料按摩爾比1:1-20:1的比例分散或溶解于去離子水中，形成分散溶液；
[0007]重結(jié)晶劑是一種鹽類(如氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰等)，或者是一種堿類(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)，或者是一種鹽類和一種堿類或兩種鹽類或兩種堿類任意比例的混合物。
[0008]需要剝離的原料可以是石墨、氮化硼、硫化鉬、硫化物或銻化鉍等層狀材料。
[0009](2)將分散溶液置于25-100°C溫度下，靜置I小時_48小時，水干之后取出，再次添加去離子水，溶解，結(jié)晶，重復(fù)3-10次。
[0010](3)將步驟⑵得到的產(chǎn)物水洗至中性(pH = 7)，再溶于乙醇中，靜置分離，即得到二維材料的納米片。
[0011]所述步驟(I)中也可加入表面活性劑，表面活性劑與需要剝離的原料的摩爾比為1:1-1:1.5，以增加產(chǎn)量。
[0012]本發(fā)明利用重結(jié)晶制備二維納米材料，原料廉價易得，具有可循環(huán)利用、對環(huán)境無毒，所需溫度低的特點(diǎn)，不需要復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備。
【附圖說明】
[0013]圖1是氫氧化鈉結(jié)晶剝離二維片層材料的機(jī)理圖。
[0014]圖2是產(chǎn)物石墨烯、BN納米片、MoSjP WS 2納米片的掃描電鏡照片。
[0015]圖3是產(chǎn)物石墨烯、BN納米片、MoSjP WS 2納米片的原子力顯微鏡照片。
[0016]圖4是產(chǎn)物MoSjP WS 2納米片的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018](I)按摩爾比1:1的比例分別稱量0.12g(0.1摩爾)石墨以及5.844g(0.1摩爾)氯化鈉或7.455g(0.1摩爾)氯化鉀，分別溶于40ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0019](2)將燒杯置于干燥箱中100°C靜置I小時后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入40ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)3次。
[0020](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過濾清洗至濾液為中性(pH = 7) ?
[0021](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存(靜置分離，即得到二維材料的納米片)。
[0022]實(shí)施例2
[0023]本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于:步驟(I)中添加表面活性劑，用量為0.25-0.375g(0.1-0.15摩爾)聚乙烯吡咯烷酮。
[0024]實(shí)施例3
[0025]本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于:步驟(2)中不用真空干燥箱，直接室溫(25°C )下蒸發(fā)重結(jié)晶。
[0026]實(shí)施例4
[0027]本實(shí)施例將實(shí)施例1中的石墨換成h-BN，制備二維納米材料，具體步驟如下:
[0028](I)按摩爾比5:1的比例分別稱量12.41g(0.5摩爾)h-BN以及以及5.844g(0.1摩爾)氯化鈉或7.455g(0.1摩爾)氯化鉀，分別溶于400ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0029](2)將燒杯置于干燥箱中50°C靜置48小時后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)4次。
[0030](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過濾清洗至濾液為中性。
[0031](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存。
[0032]實(shí)施例5
[0033]本實(shí)施例將實(shí)施例1中的石墨換成MoS2，制備二維納米材料，具體步驟如下:
[0034](I)按摩爾比8:1的比例稱量128g(0.8摩爾)MoS2以及5.844g(0.1摩爾)氯化鈉或7.455g(0.1摩爾)氯化鉀，分別溶于400ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0035](2)將燒杯置于干燥箱中60°C靜置30小時后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)5次。
[0036](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過濾清洗至濾液為中性。
[0037](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存。
[0038]實(shí)施例6
[0039]本實(shí)施例將實(shí)施例1中的石墨換成WS2，制備二維納米材料，具體步驟如下:
[0040](I)按摩爾比10:1的比例稱量248g(l摩爾)WS2以及5.844g(0.1摩爾)氯化鈉或7.455g(0.1摩爾)氯化鉀，分別溶于400ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0041](2)將燒杯置于干燥箱中70°C靜置24小時后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)7次。
[0042](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過濾清洗至濾液為中性。
[0043](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存。
[0044]實(shí)施例7
[0045]本實(shí)施例將實(shí)施例1中的石墨換成銻化鉍，制備二維納米材料，具體步驟如下:
[0046](I)按摩爾比12:1稱量396.8g (1.2摩爾)銻化鉍以及5.844g(0.1摩爾)氯化鈉或7.455g(0.1摩爾)氯化鉀，分別溶于400ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0047](2)將燒杯置于干燥箱中80°C靜置12小時后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)8次。
[0048](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過濾清洗至濾液為中性。
[0049](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存。
[0050]實(shí)施例8
[0051]本實(shí)施例將實(shí)施例1中的氯化鈉或氯化鉀換成氫氧化鈉，制備二維納米材料，具體步驟如下:
[0052](I)按摩爾比18:1稱量21.6g (1.8摩爾)石墨和4g(0.1摩爾)氫氧化鈉，分別溶于400ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0053](2)將燒杯置于干燥箱中90°C靜置5小時后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)9次。
[0054]圖1給出了氫氧化鈉結(jié)晶剝離二維片層材料的機(jī)理。
[0055](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過濾清洗至濾液為中性。
[0056](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存(靜置分離，即得到二維材料的納米片)。
[0057]實(shí)施例9
[0058]本實(shí)施例將實(shí)施例1中的氯化鈉或氯化鉀換成氫氧化鋰，制備二維納米材料，具體步驟如下:
[0059](I)按摩爾比20:1稱量24g (2摩爾)石墨和2.4g(0.1摩爾)氫氧化鋰，分別溶于400ml水中，轉(zhuǎn)移到燒杯中。
[0060](2)將燒杯置于干燥箱中80°C靜置20小時后，水完全蒸發(fā)，取出燒杯，重新加入400ml水溶解，再次蒸發(fā)結(jié)晶，重復(fù)10次。
[0061](3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶于300ml去離子水，之后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，過濾清洗至濾液為中性。
[0062](4)將得到的產(chǎn)物二維納米片分散于乙醇中保存(靜置分離，即得到二維材料的納米片)。
[0063]圖2給出了上述實(shí)施例得到的產(chǎn)物石墨烯、BN納米片、MoS# WS 2納米片的掃描電鏡照片。圖3給出了產(chǎn)物石墨烯、BN納米片、MoSjP WS 2納米片的原子力顯微鏡照片。圖4給出了產(chǎn)物MoSjP WS 2納米片的透射電鏡照片。
【主權(quán)項】
1.一種利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，其特征是，包括以下步驟: (1)將重結(jié)晶劑和需要剝離的原料按摩爾比1:1-20:1的比例分散或溶解于去離子水中，形成分散溶液； (2)將分散溶液置于25-100°C溫度下，靜置I小時-48小時，水干之后取出，再次添加去離子水，溶解，結(jié)晶，重復(fù)3-10次； (3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物水洗至中性，再溶于乙醇中，靜置分離，即得到二維材料的納米片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，其特征是，所述重結(jié)晶劑是一種鹽類，或者是一種堿類，或者是一種鹽類和一種堿類或兩種鹽類或兩種堿類任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，其特征是，所述需要剝離的原料是石墨、氮化硼、硫化鉬、硫化物或銻化鉍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，其特征是，所述步驟(I)中加入有表面活性劑，表面活性劑與需要剝離的原料的摩爾比為1:1-1:1.5。
【專利摘要】一種利用重結(jié)晶制備二維納米材料的方法，包括以下步驟：(1)將重結(jié)晶劑和需要剝離的原料按摩爾比1:1-20:1的比例分散或溶解于去離子水中，形成分散溶液；(2)將分散溶液置于25-100℃溫度下，靜置1小時-48小時，水干之后取出，再次添加去離子水，溶解，結(jié)晶，重復(fù)3-10次；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物水洗至中性(pH＝7)，再溶于乙醇中，靜置分離，即得到二維材料的納米片。該方法利用重結(jié)晶制備二維納米材料，原料廉價易得，具有可循環(huán)利用、對環(huán)境無毒，所需溫度低的特點(diǎn)，不需要復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備。
【IPC分類】B82Y30-00, C01G39-06, C01B21-064, B82Y40-00, C01B31-04, C01G41-00
【公開號】CN104627996
【申請?zhí)枴緾N201510078981
【發(fā)明人】郝霄鵬, 趙剛, 吳擁中, 呂佳欣, 馬福坤
【申請人】山東大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年2月13日