具無色二氧化釩涂層的熱變色玻璃的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是涉及一種熱變色玻璃涂層以及生產(chǎn)所述涂層的方法。這一類的熱變色涂層具有對(duì)于電磁輻射(例如IR，VIS，UV)隨溫度變化的透明度，在建筑物建造過程中為作玻璃窗涂層，或者玻璃立面涂層，用以影響建筑物內(nèi)部的室內(nèi)氣候并節(jié)省能源。
【背景技術(shù)】
[0002]在德國(guó)專利第DE 69910322T2號(hào)中說明了一種具有堿金屬添加劑的二氧化釩玻璃涂層。二氧化釩在大約68攝氏度下產(chǎn)生狀態(tài)改變。高于所述溫度時(shí)為金屬狀態(tài)，主要反射紅外光譜范圍(500至2000納米)的電磁輻射。低于所述溫度時(shí)為半導(dǎo)體狀態(tài)，可以讓紅外線射入。所述效果為熱變色效果。
[0003]所述狀態(tài)變化溫度可以通過添加鎢進(jìn)行降低。當(dāng)然，對(duì)可見光的透射度也會(huì)降低，所述透射度可以利用添加氟得以提高。在添加氟時(shí)其轉(zhuǎn)換性能會(huì)變差。
[0004]二氧化釩具有青銅著色。這使其具有顯著缺點(diǎn)，因?yàn)樗鲋珪?huì)對(duì)可見光進(jìn)行過濾。因此會(huì)明顯限制可見光范圍的電磁輻射的透射。上述專利說明未對(duì)此給出解決方案，因?yàn)樗鲋葻o法通過涂層厚度，也無法通過其他涂層加以避免。
[0005]在德國(guó)專利第DE 3347918C2號(hào)中建議將二氧化釩還原為灰色的三氧化二釩。三氧化二釩在168K時(shí)具有狀態(tài)變化，因此不適合用作熱變色窗戶玻璃涂層。適合的狀態(tài)變化發(fā)生在300K至373K的范圍內(nèi)。
[0006]在上述兩份專利說明書中，二氧化釩通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)進(jìn)行涂覆。但在添加氣態(tài)氟時(shí)存在缺點(diǎn)，因?yàn)樵诔^600攝氏度的離析溫度下，無法有效地將氟滲入二氧化釩晶體格柵中。另一方面，在溫度過低(小于400攝氏度)時(shí)，僅二氧化釩非晶型層被離析，其具有較差的轉(zhuǎn)換性能。因此重要的是形成一種二氧化釩晶體層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]上述發(fā)明的任務(wù)在于克服或者回避當(dāng)前技術(shù)水平的缺點(diǎn)。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，所述任務(wù)通過一種包含二氧化釩涂層的玻璃涂層加以解決。二氧化釩涂層優(yōu)先添加鎢及/或氟。通過單獨(dú)或組合添加堿土元素，例如鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)對(duì)二氧化釩進(jìn)行褪色?？梢灾苯釉诙趸C或者在添加鎢、氟或其他元素(例如堿土金屬-1.HG:Li, Na, K, Rb, Cs, 3., 4., 5.HG 元素-例如 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi，以及除了 Mg, Ca, Sr, Ba外的過渡金屬)時(shí)在二氧化I凡涂層中添加堿土元素。
[0009]在同時(shí)添加鎢和氟時(shí)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)上述兩種效果。這使得，一方面由于添加鎢，轉(zhuǎn)換溫度Tc下降至室溫范圍。另一方面，在生產(chǎn)出的涂層中添加鈣可以提高光線的透射度，尤其是可見光譜范圍的光線透射度，光吸收邊緣呈藍(lán)色偏移。這一類涂層的光學(xué)外觀隨著鈣含量的增加從青銅色向無色變化。
[0010]對(duì)于根據(jù)上述發(fā)明的熱變色涂層而言，鎢含量介于0.01至3.0原子百分比之間，優(yōu)先為0.4至2.6原子百分比之間。
[0011]含鋇、鍶和鈣(主要為鈣)的堿土金屬組含量介于0.01至15原子百分比之間，優(yōu)先為1.0至10.0原子百分比之間。
[0012]氟含量介于0.01至2.0原子百分比之間，優(yōu)先為0.5至1.5原子百分比之間。
[0013]二氧化釩涂層厚度為10至300納米，優(yōu)先為40至100納米。
[0014]在玻璃和二氧化釩涂層之間優(yōu)先嵌入一晶核層，所述晶核層即使在較低的溫度(小于400攝氏度)下也可以促進(jìn)二氧化釩涂層的結(jié)晶。對(duì)此可使用二氧化鈦或者二氧化娃，優(yōu)先為二氧化鈦。
[0015]晶核層(也被稱作中間層)厚度為5至200納米，優(yōu)先為10至70納米。
[0016]添加鎢或者氟或者堿土金屬組(含鋇、鍶和鈣)的二氧化釩涂層或者組合添加鎢或者氟或者堿土金屬組(含鋇、鍶和鈣)的二氧化釩涂層可以通過覆蓋層避免其二次氧化。由此涂覆由氧氮化鋁、氧硫化鋅、氧化鋅和硫化鋅單獨(dú)或者組合形成的化合物覆蓋層。此夕卜，所述覆蓋層也用作抗反射涂層，由此可以進(jìn)一步改善光線透射度。
[0017]比較有利的方法是覆蓋層厚度為10至300納米，優(yōu)先為40至100納米。
[0018]生產(chǎn)所述涂層的方法
[0019]二氧化釩涂層使用噴霧法(噴鍍)進(jìn)行離析，優(yōu)先使用高頻或者射頻陰極噴霧法或者DC-陰極噴霧法。也可以選擇通過CVD，其他物理氣相沉積法(PVD)、溶膠-凝膠法，以及等離子支持法進(jìn)行涂覆。單獨(dú)或者組合使用釩、鎢、鈣、鍶、鋇氧化元素或者氟化元素作為元素對(duì)陰極的來源。由此通過在氬氣-氧氣-環(huán)境下噴鍍將元素轉(zhuǎn)移到玻璃載體上。對(duì)此氬氣和氧氣的氣體質(zhì)量流量比優(yōu)先為5.7:1.4。
[0020]在附加添加氣體氟時(shí)，在氬氣中添加四氟化碳(CF4)或者三氟甲烷(CHF3)。對(duì)此氬氣、氧氣和四氟化碳的氣體質(zhì)量流量比優(yōu)先為5.7:1.4:0.3。類似比例在添加其他氟化劑，如CHF3時(shí)也適用。
[0021]也可以使用其他的氟化元素，例如氟化鈣、氟化鍶和/或氟化鋇作為基質(zhì)。使用氟化元素和含氟氣體也是一種實(shí)施形式。
[0022]在室溫至400攝氏度的離析溫度下，氣體首先以二氧化鈦涂層作為晶核層進(jìn)行附著，接著通過添加過程涂覆二氧化釩涂層。
[0023]添加添加劑后的二氧化釩涂層優(yōu)先通過一覆蓋層，尤其是抗反射涂層進(jìn)行覆蓋。
[0024]熱變色涂層可用于玻璃(例如窗玻璃、玻璃管、玻璃杯)、塑料、紡織物、太陽能電池(光伏電池)、太陽能收集器(熱水器)。
【附圖說明】
[0025]圖1是根據(jù)上述發(fā)明的窗玻璃熱變色涂層的原理結(jié)構(gòu)圖。
[0026]圖2是添加a)鈣、b)鎢和c)同時(shí)添加鎢和鈣的熱變色二氧化釩涂層與波長(zhǎng)相關(guān)的透射光譜。
[0027]圖3是添加不同含量鈣的變色二氧化釩涂層與波長(zhǎng)相關(guān)的透射光譜。
[0028]圖4是以二氧化釩為基礎(chǔ)的不同熱變色涂層的轉(zhuǎn)換溫度表和吸收邊緣(波段間隙)表。
[0029]圖5是添加鋇和鍶以及未添加添加劑的熱變色二氧化釩涂層與波長(zhǎng)相關(guān)的透射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明的實(shí)施形式在下文中進(jìn)行說明，其中，本發(fā)明包含所有下述單獨(dú)和組合的優(yōu)先使用的實(shí)施形式。
[0031]圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的熱變色涂層(10)如何涂覆到窗玻璃(12)上的原理結(jié)構(gòu)圖。對(duì)此，在所述玻璃基材(12)上通過反應(yīng)高頻或者射頻陰極噴霧法離析出一個(gè)二氧化鈦涂層(14)。由此形成的二氧化鈦涂層在所述玻璃基材(12)上構(gòu)成一晶核層。
[0032]高頻發(fā)生器在噴霧時(shí)的功率在離析二氧化鈦涂層時(shí)優(yōu)先介于100至600W之間(等于1.2至7.4W/cm2)，優(yōu)選為300W(等于3.7ff/cm2)。離析溫度優(yōu)先為室溫至600攝氏度，優(yōu)選為大約300攝氏度。
[0033]接著將包含鎢或者鈣的釩-對(duì)陰極或者二氧化釩-對(duì)陰極通過反應(yīng)高頻或者射頻陰極噴霧法在二氧化鈦涂層上涂覆二氧化釩涂層。二氧化釩涂層(16)為熱變色層。所述涂層包含大約3.3%的鈣和0.2%的鎢以及0.3%的氟，其他為二氧化釩。所述涂層也可以包含8.9%的鈣和0.4%的鎢，其他為二氧化釩。此外，所述涂層也可以包含8.9%的鈣，其他為二氧化釩。同時(shí)涂層也可以包含約9%的鍶，其他為