氟化鈰材料、稀土離子摻雜的氟化鈰材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微納米結(jié)構(gòu)熒光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氟化鈰及稀土摻雜氟化鈰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素特殊的電子結(jié)構(gòu)使其具有特殊的光、電、磁性質(zhì)，在發(fā)光材料、電子學(xué)、磁性材料、催化和陶瓷材料等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。稀土氟化物是一類重要的稀土化合物，隨著儲(chǔ)氫合金、永磁材料、磁光存儲(chǔ)等新材料的開(kāi)發(fā)利用，稀土氟化物的用量日益增加。氟化鈰(CeF3)作為其中的重要一員成為人們的關(guān)注熱點(diǎn)。氟化鈰具有較高的密度、快速的響應(yīng)和高防輻射能力，可以作為一種無(wú)機(jī)閃爍晶體；而且和傳統(tǒng)的氧化物相比，它具有低的振動(dòng)能，從而能減少稀土離子激發(fā)態(tài)的淬滅，可以作為一種重要的熒光主體材料且含有100%的熒光活性物質(zhì)。因此近年來(lái)，不同形貌和尺寸氟化鈰的制備已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，已報(bào)道有不同的方法如微乳液法、多元醇法、超聲法、萃取法、溶劑熱法等來(lái)制備氟化鈰，得到的形貌如納米顆粒、納米片和納米線等。例如:Wang等采用萃取法，獲得了油酸包裹的氟化鐘納米團(tuán)族(Materials Research Bulletin 43(2008)2220-2227)。但是此方法操作相對(duì)繁雜，實(shí)驗(yàn)條件要求較高，得到的粒子尺寸不夠均一。目前，其他形貌氟化鈰(如微納米結(jié)構(gòu))的合成報(bào)道特別少，而材料的形貌和尺寸對(duì)其性質(zhì)的影響很大，具有可控形貌和尺寸的稀土摻雜氟化物在光電子學(xué)、生物標(biāo)記、催化等方面都有廣泛的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的之一是提供氟化鈰材料，所提供的氟化鈰材料的形貌結(jié)構(gòu)包括若干個(gè)單體結(jié)構(gòu)，所述單體結(jié)構(gòu)為由多個(gè)氟化鈰顆粒依次串接組成。
[0004]本發(fā)明的同時(shí)提供了上述氟化鈰材料的制備方法。所提供的制備方法包括:
[0005]將硝酸鈰、乙二胺四乙酸和氟化銨的堿性混合溶液在適宜溫度和適宜壓力條件下反應(yīng)制備氟化鈰材料；所述硝酸鈰、乙二胺四乙酸和氟化銨的摩爾濃度比為1:1.5?3.0:3?9 ;所述堿性的pH值范圍為7?11，利用氨水調(diào)節(jié)pH值范圍。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種稀土離子摻雜的氟化鈰材料，所提供的稀土摻雜的氟化鈰材料的形貌包括若干個(gè)單體結(jié)構(gòu)，所述單體結(jié)構(gòu)為由多個(gè)稀土離子摻雜的氟化鈰顆粒依次串接組成。
[0007]本發(fā)明同時(shí)還提供了上述稀土離子摻雜的氟化鈰材料的制備方法。所提供的制備方法包括:
[0008]將稀土硝酸鹽、氟化銨、硝酸鈰與乙二胺四乙酸的堿性混合溶液在適宜溫度和適宜壓力條件下反應(yīng)制備稀土離子摻雜的氟化鈰材料；所述稀土硝酸鹽為硝酸鋱和硝酸銪中的一種，所述硝酸鈰、乙二胺四乙酸、氟化銨和稀土硝酸鹽的摩爾濃度比為1:1.5?3.0:3?9:0.01?0.06 ;所述堿性的pH值范圍為7?11，利用氨水調(diào)節(jié)pH值范圍。
[0009]可選的，本發(fā)明的反應(yīng)在微波反應(yīng)器中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度在120?180°C，壓力為0.6?0.8MPa，反應(yīng)時(shí)間為10?30min。
[0010]可選的，本發(fā)明的反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，其反應(yīng)溫度在120?180°C，反應(yīng)時(shí)間為3?5h。
[0011]反應(yīng)結(jié)束后在50?80°C的真空干燥條件干燥得到相應(yīng)材料。
[0012]本發(fā)明有提供了上述氟化鈰材料作為發(fā)光材料的應(yīng)用。
[0013]本發(fā)明又提供了上述稀土摻雜的氟化鈰材料作為發(fā)光材料的應(yīng)用。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
[0015]1、本發(fā)明的氟化鈰材料和稀土摻雜的氟化鈰材料的形貌結(jié)構(gòu)似串珠或糖葫蘆形狀。串珠結(jié)構(gòu)中顆粒的粒徑范圍為200-600nm，串珠結(jié)構(gòu)單體的長(zhǎng)度為400_5000nm。
[0016]2、本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，重復(fù)性好，產(chǎn)品形貌大小可控，材料合成過(guò)程易控制，物相均勻，產(chǎn)物產(chǎn)率高。且產(chǎn)物在密閉高壓的堿性條件下生成，制備的樣品形貌可調(diào)。
[0017]3、本發(fā)明制備的樣品結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性。稀土摻雜氟化鈰與氟化鈰結(jié)構(gòu)與形貌是一致的，稀土離子摻雜對(duì)于氟化鈰樣品結(jié)構(gòu)影響較小。以鋱離子為例，對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了研宄。研宄發(fā)現(xiàn)，利用鈰離子對(duì)紫外激發(fā)光的高效吸收以及鈰鋱之間的有效能量傳遞，使得樣品在紫外激發(fā)下顯示出很強(qiáng)的綠光。其他稀土離子(如銪)可替換鋱離子，采用微波合成或水熱法也可制備得到同樣性質(zhì)的鑭系離子摻雜的氟化鈰。在分析化學(xué)、生物、醫(yī)藥熒光探針等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是本發(fā)明氟化鈰與摻雜鋱離子后的XRD圖；其中:(a)是實(shí)施例1中未摻雜稀土離子的氟化鈰的XRD圖；(b)是實(shí)施例3中鋱離子摻雜的氟化鈰的XRD圖。
[0019]圖2是實(shí)施例1中硝酸鈰與乙二胺四乙酸摩爾濃度比為1: 1.5，采用微波法制得的未摻雜鋱離子的氟化鈰的SEM圖。
[0020]圖3是實(shí)施例2中硝酸鈰與乙二胺四乙酸摩爾濃度比為1:1.5，采用水熱法制得的未摻雜鋱離子的氟化鈰的SEM圖。
[0021]圖4是實(shí)施例3中硝酸鐘，硝酸鋱與乙二胺四乙酸摩爾濃度比為1:0.06:1.5制得的摻雜鋱離子的氟化鈰的SM圖。
[0022]圖5是實(shí)施例4中硝酸鐘，硝酸鋱與乙二胺四乙酸摩爾濃度比為1:0.04:2.5制得的摻雜鋱離子的氟化鈰的SM圖。
[0023]圖6是實(shí)施例5中pH值為11時(shí)制得的摻雜4%鋱離子的氟化鈰的SEM圖。
[0024]圖7是實(shí)施例6中微波溫度為120°C時(shí)制得的摻雜4%鋱離子的氟化鈰的SEM圖。
[0025]圖8是實(shí)施例3制得的不同鋱離子濃度摻雜氟化鈰的熒光發(fā)射圖。其中縱坐標(biāo)表示發(fā)射峰的強(qiáng)度，鋱離子的摻雜濃度與鈰離子按摩爾比例為0.01?0.04:1，隨著鋱離子摻雜比例從小到大改變，鋱離子摻雜氟化鈰發(fā)光材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。
[0026]圖9是實(shí)施例3制得的摻雜摩爾濃度6%鋱離子濃度的氟化鈰的EDS圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下是發(fā)明人提供的具體實(shí)施例，以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1:
[0029]稱取Immol硝酸鐘加入到20ml去離子水中，攪拌過(guò)程中加入1.5mmol乙二胺四乙酸形成白色渾濁液；室溫?cái)嚢?0min鐘后，用質(zhì)量濃度為25% -28 %的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8，得到澄清溶液；稱取9mmol氟化銨加入20ml去離子水中，攪拌澄清后逐滴加入到上述澄清溶液中，得到反應(yīng)體系；將上述反應(yīng)體系放入微波罐中160°C反應(yīng)15min(功率為300?)，冷卻到常溫；反應(yīng)產(chǎn)物直接離心，沉淀用水和乙醇分別反復(fù)洗滌三次，60 °C真空干燥12h后收集即可得到氟化鈰。
[0030]產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為氟化鈰(如圖1中的a);掃描電鏡(SEM)檢測(cè)產(chǎn)物形貌，氟化鈰顆粒直徑約為250nm，長(zhǎng)度約為700nm(如圖2)。
[0031]實(shí)施例2:
[0032]稱取Immol硝酸鈰加入到20ml去離子水中，攪拌過(guò)程中加入1.5mmol乙二胺四乙酸形成白色渾濁液；室溫?cái)嚢?0min鐘后，用質(zhì)量濃度為25%