基氫氧化銨、長(zhǎng)鏈烷基銨化合物為十四烷基三甲基溴 化銨、十四烷基氯化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化 銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基氯化銨、十八烷基三甲基 氫氧化銨中的一種或多種。所述的有機(jī)胺為脂肪胺、芳香胺和/或醇胺，所述的脂肪胺（本 發(fā)明也稱脂肪胺類化合物），其通式為R3(NH2)n，其中R3為具有1?4個(gè)碳原子的烷基或者 亞烷基，n= 1或2;所述的醇胺（本發(fā)明也稱醇胺類化合物）其通式為（H0R4)mNH(3_m)，其中 R4為具有1?4個(gè)碳原子的烷基，m= 1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺 或己二胺中的一種或多種；所述的芳香胺是指具有一個(gè)芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯 胺、對(duì)苯二胺中的一種或多種；所述的醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或 多種。
[0015] 優(yōu)選情況下，所述的模版劑中，有機(jī)季銨化合物與以SiO2計(jì)的硅源的摩爾比為 0? 05?0? 35:1，例如為0? 05?0? 3:1進(jìn)一步例如0? 05?0? 25:1或0? 05?0? 2:1，有機(jī) 胺與以SiO2計(jì)的硅源的摩爾比為0?0. 40 :1，例如為0. 05?0. 35:1或?yàn)?. 01?0. 30:1 或者為0. 05?0. 25:1，長(zhǎng)鏈烷基銨化合物與SiO2計(jì)的硅源的摩爾比為0. 05?0. 40:1例 如為0. 05?0. 35:1或0. 05?0. 3:1或?yàn)?. 05?0. 25:1。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，有機(jī)季銨 化合物與以SiO2計(jì)的硅源的摩爾比為0. 05?0. 2:1，有機(jī)胺與以SiO2計(jì)的硅源的摩爾比 為0. 05?0. 25:1，長(zhǎng)鏈有機(jī)銨化合物與以SiO2計(jì)的硅源的摩爾比為0. 05?0. 25:1。
[0016] 所述的有機(jī)季銨堿例如四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的 一種或多種的混合物；所述的有機(jī)季銨鹽例如四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化 銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨或四乙基氯化銨中的一種或多種。
[0017] 一種實(shí)施方式，所述的全硅微介孔復(fù)合分子篩具有MFI結(jié)構(gòu)，所述的有機(jī)季銨化 合物包括或?yàn)樗谋鶜溲趸@、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種。其中所述 四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種與硅源的摩爾比優(yōu)選不低 于 0? 01:1 例如為 0? 02 ?0? 2:1，或 0? 04 ?0? 15:1。
[0018] 一種實(shí)施方式，所述的全硅微介孔復(fù)合分子篩具有MEL結(jié)構(gòu)，所述的有機(jī)季銨化 合物包括或?yàn)樗亩』鶜溲趸@、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨中的一種或多種。其中所述四 丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨中的一種或多種與硅源的摩爾比優(yōu)選不低于 0? 01:1 例如為 0? 02 ?0? 2:1，或 0? 04 ?0? 15:1。
[0019] 一種實(shí)施方式，所述的全硅微介孔復(fù)合分子篩具有BEA結(jié)構(gòu)，所述的有機(jī)季銨化 合物包括或?yàn)樗囊一鶜溲趸@、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或多種。其中四乙 基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或多種與硅源的摩爾比優(yōu)選不低于 0? 01:1 例如為 0? 02 ?0? 2:1，或 0? 04 ?0? 15:1。
[0020] 本發(fā)明提供的全娃微介孔分子篩復(fù)合材料合成方法，所述的有機(jī)娃源為有機(jī)娃 酯，所述的有機(jī)硅酯，其通式為Si(0R1) 4,R1選自具有1?6個(gè)碳原子的烷基例如R1為C1-C4 的燒基，所述的燒基可以是支鏈燒基或直鏈燒基。所述的有機(jī)娃醋例如娃酸四甲娃醋、娃 酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一種或多種；其中優(yōu)選硅酸四甲酯、硅酸四 乙酯、二甲基二乙基硅酯中的一種或多種。本發(fā)明所說的固體硅源為高純度的二氧化硅固 體或者粉末，例如可以是白炭黑和/或者高純度硅膠。優(yōu)選情況下，以干基重量為基準(zhǔn)所 述固體娃源SiO2含量不低于99. 99重量％，且Fe、Al和Na等雜質(zhì)的質(zhì)量含量小于IOppm; 例如SiO2含量為99. 99?100重量％，通常為大于99. 99且小于100重量％。所述的固 體硅源可以是高硅膠和/或白炭黑，優(yōu)選白炭黑，其中所述硅膠中SiO2含量?jī)?yōu)選大于等于 99. 99重量％例如為大于99. 99重量％且小于100重量％，且Fe、Al和Na雜質(zhì)的總質(zhì)量含 量小于lOppm。所述白炭黑的比表面積優(yōu)選介于20-1000之間例如為50-400m2/g，以白炭 黑的干基重量為基準(zhǔn)，所述白炭黑中SiO2含量?jī)?yōu)選大于等于99. 99重量％例如為99. 99? 100重量％例如為大于99. 99重量％且小于100重量％，所述白炭黑中Fe、Al和Na雜質(zhì) 的質(zhì)量含量小于lOppm。所述白炭黑可以商購(gòu)，或者按照現(xiàn)有方法制備，例如按照專利 CN200910227646. 2提供的方法制備，一種制備方法是將四氯化娃與氫氣和氧氣發(fā)生燃燒反 應(yīng)得到。
[0021] 本發(fā)明提供的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料合成方法，所述的無機(jī)銨源為無機(jī)銨鹽 和/或氨水，所述的無機(jī)銨鹽例如氯化銨、硝酸銨、硫酸銨中得到一種或多種。所述的無機(jī) 銨源優(yōu)選為氨水，以NH4+計(jì)的氨水與以SiO2計(jì)的硅源（以所述有機(jī)硅源和所述固體硅源總 量計(jì)）的摩爾比為〇?0.1:1，例如為0.01?0.07:1，優(yōu)選0.01?0.05:1。
[0022] 本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法中，所述多元醇為分子中具有2個(gè)或2個(gè)以上 羥基的醇，所述多元醇的分子中具有的碳原子個(gè)數(shù)優(yōu)選為2?8個(gè)；所述的過氧化物為分 子中具有過氧鍵的化合物。所述的多元醇例如丙三醇、乙二醇、己二醇、二甘醇中的一種或 多種。所述的過氧化物優(yōu)選雙氧水、過氧化叔丁基、過氧乙酸、三氟過氧乙酸中的一種或多 種。多元醇與硅源的摩爾比為0.01?0.8,優(yōu)選0.05?0.6:1，過氧化物與硅源的摩爾比 為0. 05?0. 25:1，例如為0. 05?0. 15:1。本發(fā)明提供的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料的 合成方法，多元醇與硅源的摩爾比優(yōu)選為0. 05?0. 5:1，過氧化物與硅源的摩爾比優(yōu)選為 0. 05 ?0. 15:1。
[0023] 本發(fā)明提供的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料合成方法，所述晶化，晶化的溫度為 110?200°C，晶化壓力為自生壓力，晶化的時(shí)間為2小時(shí)?20天，通常所述晶化的時(shí)間為 0. 5?20天，例如晶化時(shí)間為0. 5?10天，進(jìn)一步，所述的晶化的溫度為140?180°C例 如為160?180°C，晶化時(shí)間為為0. 5??10天例如為0. 5?6天或0. 5?3天。晶化壓 力為自生壓力。所述晶化可以在不銹鋼攪拌釜中進(jìn)行。晶化升溫可以采用一段升溫也可以 多段升溫方式。升溫速率可按照現(xiàn)有晶化升溫方法進(jìn)行，例如為〇.5-l°C/min。所述晶化 可以在不銹鋼攪拌釜中進(jìn)行。一種實(shí)施方式，所述晶化的晶化溫度為160?180°C，晶化時(shí) 間為0. 5?6天例如0. 5?3天，晶化壓力為自生壓力。一種實(shí)施方式，所述的晶化為：在 100?130°C例如110?130°C下晶化0? 5?L5天，然后在160?180°C下晶化1?3天， 晶化壓力為自生壓力。
[0024] 本發(fā)明提供的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料合成方法，所述回收全硅微介孔分子 篩復(fù)合材料為現(xiàn)有方法，包括將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌和焙燒或者將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、干 燥然后焙燒。過濾的目的為將晶化得到的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料與晶化母液分離，洗 滌的目的是洗去吸附在分子篩顆粒表面的含硅的模版劑溶液例，例如可以在溫度為室溫? 50°C，分子篩與水的重量比1:1?20例如1: (1-15)下進(jìn)行混合洗滌或淋洗。干燥的目的 是除去分子篩中的大部分水分，以降低焙燒時(shí)候的水分蒸發(fā)量，干燥的溫度可以為100? 200°C。焙燒的目的是除去分子篩中的模板劑，例如所述的焙燒的溫度為350?650°C，焙燒 時(shí)間為2-10小時(shí)。通過回收得到本發(fā)明所提供的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料產(chǎn)品。
[0025] 本發(fā)明提供的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料合成方法，在合成過程中引入所述的多 元醇和過氧化物，所得到的分子篩可具有較小的晶粒，可以提高所合成分子篩的活性。本發(fā) 明方法得到的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料，孔徑小于Inm的微孔的體積即微孔體積可以為 0. 12?0. 19mL/g，孔徑為2-8nm介孔的體積即介孔體積可以為0. 3?0. 8mL/g。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明制備的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料的XRD譜圖（2 0角為5? 35。）。
[0027] 圖2為本發(fā)明所得制備的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料的小角度XRD譜圖（2 0角 為0?3。）。
[0028] 圖3為本發(fā)明合成的分子篩材料29SiNMR譜圖。
[0029] 圖4為本發(fā)明合成的全硅微介孔復(fù)合分子篩的SEM掃描圖。
[0030] 圖5為本發(fā)明合成的全硅微介孔復(fù)合分子篩的低溫氮吸附脫附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明提供的全硅微介孔分子篩復(fù)合材料的合成方法，一種優(yōu)選的實(shí)施方式，包 括：（1)將模板劑、有機(jī)硅源、無機(jī)銨鹽、多元醇和水混合，水解趕醇，然后加入過氧化物， (2)老化，（3)加入固體硅源、攪拌均勻，晶化，回收全硅微介孔分子篩復(fù)合材料；其中多元 醇與硅源的摩爾比為0.Ol?0. 8 :1，過氧化物與硅源的摩爾比為0.Ol?0. 25 :1 ;所述的 模板劑為有機(jī)季銨化合物、長(zhǎng)鏈烷基銨化合物和有機(jī)胺；有機(jī)季銨化合物與硅源的摩爾比 為0. 04?0. 45:1，長(zhǎng)鏈烷基銨化