800°C?130CTC下保溫0.5h?5h，冷卻后即可得到氮磷共摻雜石墨稀。
[0040]較佳地，本發(fā)明得到的氮磷共摻雜石墨烯具有2?3層石墨烯片層。
[0041]本步驟通過(guò)固相熱裂解得到所需的氮磷共摻雜石墨烯，其中，加熱爐優(yōu)選為內(nèi)置石英管或剛玉管的管式爐，以方便保護(hù)氣體的通入，保護(hù)氣體優(yōu)選為氮?dú)狻鍤夂秃庵械囊环N或多種。保護(hù)氣體的流速不宜過(guò)大，其直線流速優(yōu)選為lcm/min?10cm/min。該速度下，既能保證產(chǎn)物的收率和純度，又能防止產(chǎn)物的氧化，進(jìn)而提高了產(chǎn)物的物理化學(xué)性能。
[0042]步驟S200中，加熱方式可采用一步升溫方式，也可采用分段升溫方式。為了提高產(chǎn)物質(zhì)量，加熱速度不宜過(guò)快，較佳地，當(dāng)采用一步升溫方式時(shí)，加熱爐的溫度控制過(guò)程為:以1°C /min?5°C /min的速度由室溫升溫至800 °C?1300 °C，保溫Ih?5h后，冷卻至室溫；當(dāng)采用分段升溫方式時(shí)，加熱爐的溫度控制過(guò)程為:以1°C /min?5°C /min的速度由室溫升溫至600°C?700°C，保溫Ih?5h后以2°C /min?10°C /min的速度繼續(xù)升溫至800 °C?1300°C，保溫0.5h?3h后，冷卻至室溫。
[0043]本發(fā)明中，含氮有機(jī)物的主要作用是提供模板，讓六碳化合物平面聚合并形成夾層化合物，溫度升高后，含氮有機(jī)物絕大部分揮發(fā)或升華逸出，留下層狀的碳骨架，從而為石墨烯的生成提供了基礎(chǔ)；含磷化合物的作用是提供P源，當(dāng)含磷化合物中存在磷酸時(shí)，由于磷酸及其高溫分解過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物具有造孔的作用，因而能夠提高石墨烯比表面積。
[0044]需要說(shuō)明的是，在最終得到的氮磷共摻雜石墨烯中，N原子和P原子的摻雜濃度可通過(guò)初始時(shí)各原料的比例來(lái)進(jìn)行調(diào)控。
[0045]本發(fā)明的氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，采用與傳統(tǒng)的制備方法完全不同的制備途徑，本發(fā)明的方法使用的原料為常用的化工原料，成本較低；同時(shí)，本發(fā)明的方法對(duì)設(shè)備和技術(shù)的要求較低，通過(guò)固相熱裂解即可一次性得到氮磷共摻雜石墨烯，操作簡(jiǎn)單，易于規(guī)?；a(chǎn)；本發(fā)明的方法得到的石墨烯中N原子和P原子分布均勻，摻雜濃度可調(diào)，從而能夠滿足石墨烯不同領(lǐng)域的應(yīng)用；且本發(fā)明得到的石墨烯具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，具有較佳的自支撐性能，同時(shí)具有超輕和超高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在使用過(guò)程中能夠抗堆迭復(fù)合，具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能和優(yōu)良的使用壽命；此外，該方法的制備過(guò)程無(wú)需襯底的支撐，避免了石墨烯與襯底難以分離的問(wèn)題。
[0046]為了更好地理解本發(fā)明，下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的氮磷共摻雜石墨烯的制備方法進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。以下實(shí)施例中的反應(yīng)原料均為市售原料。
[0047]實(shí)施例1
[0048](I)在燒杯中加入80g雙氰胺，然后與質(zhì)量濃度為10wt%的磷酸等體積浸漬后，再加入2g五羥甲基糠醛，于80°C下攪拌均勻，放入烘箱中于100°C下干燥12h，取出后研磨，得到粒度小于等于20目的前驅(qū)體顆粒。其中，雙氰胺中的N原子與五羥甲基糠醛中的C原子的摩爾比為40:1，雙氰胺中的N原子與磷酸中的P原子的摩爾比為60:1。
[0049](2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體顆粒置于管式爐中的石英舟里，密封后通入高純氮?dú)庾鳛槿瘫Ｗo(hù)氣體，其中，氮?dú)獾闹本€流速為2cm/min ;通氣Ih后以2°C /min的速度升溫至600°C，保溫2h，然后以5°C /min的速度升溫至1000°C，保溫lh，自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物即為氮磷共摻雜石墨烯。
[0050]參見(jiàn)圖1，為本實(shí)施例得到的氮磷共摻雜石墨烯的拉曼光譜圖，從圖中可知，在13400^^15800^1和2680CHT1處有三個(gè)特征峰，分別為D、G和2D峰，說(shuō)明得到的產(chǎn)物為石墨烯；圖2為本實(shí)施例得到的氮磷共摻雜石墨烯的掃描電鏡圖，從圖可見(jiàn)明顯的皺褶石墨烯片層結(jié)構(gòu)；圖3為本實(shí)施例得到的氮磷共摻雜石墨烯的透射電鏡圖，由圖可見(jiàn)該石墨烯具有多孔特性；圖4為本實(shí)施例得到的氮磷共摻雜石墨烯的原子力顯微鏡表征結(jié)果，高度測(cè)量顯示為2?3層石墨烯片層；圖5為本實(shí)施例得到的氮磷共摻雜石墨烯的氮?dú)馕锢砦浇Y(jié)果，其比表面積高達(dá)1960m2/g，微孔和介孔豐富，且介孔孔徑在4nm左右具有集中分布；圖6為本實(shí)施例得到的氮磷共摻雜石墨烯的X光電子能譜圖，結(jié)果表明，該石墨烯中氮、磷元素組成分別為5.07% (原子比，下同)、0.99%，且氧含量較低為5.89%。
[0051]實(shí)施例2
[0052](I)在燒杯中加入80g雙氰胺，然后與質(zhì)量濃度為20wt %的磷酸等體積浸漬后，再加入2g五羥甲基糠醛，于80°C下攪拌均勻，放入烘箱中于100°C下干燥12h，取出后研磨，得到粒度小于等于20目的前驅(qū)體顆粒。其中，雙氰胺中的N原子與五羥甲基糠醛中的C原子的摩爾比為40:1，雙氰胺中的N原子與磷酸中的P原子的摩爾比為30:1。
[0053](2)同實(shí)施例1。
[0054]與實(shí)施例1相比，本實(shí)施例所使用的原料中的磷酸的濃度發(fā)生了變化，其余制備條件均未改變，隨著磷酸濃度的升高，最終得到的氮磷共摻雜石墨烯的總孔容和比表面積都變大。
[0055]實(shí)施例3
[0056](I)在燒杯中加入80g雙氰胺，然后與質(zhì)量濃度為lwt%的磷酸等體積浸漬后，再加入2g五羥甲基糠醛，于80°C下攪拌均勻，放入烘箱中于100°C下干燥12h，取出后研磨，得到粒度小于等于20目的前驅(qū)體顆粒。其中，雙氰胺中的N原子與五羥甲基糠醛中的C原子的摩爾比為40:1，雙氰胺中的N原子與磷酸中的P原子的摩爾比為600:1。
[0057](2)同實(shí)施例1。
[0058]與實(shí)施例1相比，本實(shí)施例所使用的原料中的磷酸的濃度發(fā)生了變化，其余制備條件均未改變，隨著磷酸濃度的降低，最終得到的氮磷共摻雜石墨烯的微孔數(shù)量、總孔容和比表面積均減小。
[0059]實(shí)施例4
[0060](I)在燒杯中加入120g雙氰胺、1.5g五羥甲基糠醛、3.78ml分析純的濃磷酸和600ml去離子水，于80°C下攪拌均勻，然后置于80°C的烘箱中干燥16h，去除游離水分，取出后研磨，得到粒度小于等于20目的前驅(qū)體顆粒。其中，雙氰胺中的N原子與五羥甲基糠醛中的C原子的摩爾比為80:1，雙氰胺中的N原子與濃磷酸中的P原子的摩爾比為100:1。
[0061](2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體顆粒置于管式爐中的石英舟里，密封后通入高純氬氣作為全程保護(hù)氣體，其中，氬氣的直線流速為5cm/min ;通氣Ih后以2°C /min的速度升溫至1000°C，保溫2h，自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物即為氮磷共摻雜石墨烯。
[0062]實(shí)施例5
[0063](I)在燒杯中加入20g雙氰胺、2g五輕甲基糠醛、6.3ml分析純的濃磷酸和500ml去離子水，于60°C下攪拌均勻，然后置于60°C的烘箱中干燥24h，去除游離水分，取出后研磨，得到粒度小于等于20目的前驅(qū)體顆粒。其中，雙氰胺中的N原子與五羥甲基糠醛中的C原子的摩爾比為10:1，雙氰胺中的N原子與濃磷酸中的P原子的摩爾比為10:1。
[0064](2)將步驟(I)得到的前驅(qū)體顆粒置于管式爐中的石英舟里，密封后通入高純氬氣作為全程保護(hù)氣體，其中，氬氣的直線流速為2cm/min ;通氣0.5h后以1°C /min的速度升溫至800°C，保溫5h，自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物即為氮磷共摻雜石墨烯。
[0065]實(shí)施例6
[0066](I)在燒杯中加入160g三聚氰胺和2.3g甘露糖，然后在燒杯中加入0.55ml質(zhì)量濃度為20wt%的磷酸，并攪拌均勻，然后置于球磨機(jī)中球磨60min，得到前驅(qū)體顆粒。其中，三聚氰胺中的N原子與甘露糖中的C原子的摩爾比為100:1，三聚氰胺中的N原子與磷酸中的P原子的摩爾比為1000