氮磷共摻雜石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由C原子六元環(huán)平面延展構(gòu)成的二維新型碳材料。良好的載流子迀移率和超大比表面積使得石墨烯成為材料明星。然而，純石墨烯在使用過程中由于范德華力和庫倫靜電力的作用容易發(fā)生層間重新貼合而喪失儲存電荷的能力。研宄表明，通過摻雜可以改變自由電荷在石墨烯片層兩邊均勻分布的態(tài)勢，使摻雜原子周邊一定范圍內(nèi)的自由電子出現(xiàn)局域化分布，從而導(dǎo)致石墨烯片層出現(xiàn)彎曲皺褶。皺褶石墨烯片層能夠提供較強(qiáng)的支撐力，從而避免石墨烯片層間的堆疊復(fù)合，同時(shí)還能提高整體孔隙率、介孔分?jǐn)?shù)從而影響石墨烯在儲能、催化、環(huán)保等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]目前，含有摻雜原子的石墨烯主要通過化學(xué)氣相沉積法和離子注入法進(jìn)行制備。但是，上述兩種方法對設(shè)備和技術(shù)的要求嚴(yán)苛、制備成本高，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于上述問題，本發(fā)明提供了一種制備簡單、成本低廉的氮磷共摻雜石墨烯的制備方法。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0007]SlOO:將含磷化合物、含氮有機(jī)物和六碳化合物按照一定的比例混合均勻，干燥后粉碎或直接粉碎，得到前驅(qū)體顆粒；
[0008]其中，所述含氮有機(jī)物中N原子與所述六碳化合物中C原子的摩爾比為10:1?100:1，所述含氮有機(jī)物中N原子與所述含磷化合物中P原子的摩爾比為10:1?1000:1 ；
[0009]S200:將所述前驅(qū)體顆粒置于加熱爐中，通入保護(hù)氣體，于800 °C?1300 °C下保溫0.5h?5h，冷卻后即可得到氮磷共摻雜石墨烯。
[0010]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述含氮有機(jī)物為尿素、三聚氰胺和雙氰胺中的一種或多種；
[0011]所述六碳化合物為五羥甲基糠醛、葡萄糖、甘露糖和海藻酸中的一種或多種；
[0012]所述含磷化合物為磷酸和三苯基膦中的一種或兩種。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，SlOO中，所述含磷化合物、含氮有機(jī)物和六碳化合物通過浸漬、共溶解或固體共研磨的方式混合均勻。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述含磷化合物為磷酸時(shí)，所述含磷化合物、含氮有機(jī)物和六碳化合物通過如下方式混合均勻:
[0015]將所述含氮有機(jī)物與質(zhì)量濃度為lwt%? 20wt%的磷酸水溶液等體積浸漬，再加入六碳化合物，并攪拌均勻。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，SlOO中，所述干燥條件為:60°C?100°C下干燥12h?24h。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，SlOO中，所述前驅(qū)體顆粒的粒度小于等于20目。
[0018]在其中一個(gè)實(shí)施例中，S200中，所述通入的保護(hù)氣體的直線流速為lcm/min?10cm/mino
[0019]在其中一個(gè)實(shí)施例中，S200中，所述加熱爐的溫度控制過程為:以1°C/min?50C /min的速度由室溫升溫至600°C?700°C，保溫Ih?5h后以2°C /min?10°C /min的速度繼續(xù)升溫至800 °C?1300 °C，保溫0.5h?3h后，冷卻至室溫。
[0020]在其中一個(gè)實(shí)施例中，S200中，所述加熱爐的溫度控制過程為:以1°C/min?5 0C /min的速度由室溫升溫至800 °C?1300 °C，保溫Ih?5h后，冷卻至室溫。
[0021 ] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣和氦氣中的一種或多種。
[0022]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0023]本發(fā)明可通過一次性固相熱裂解得到氮磷共摻雜石墨烯，與傳統(tǒng)的方法相比，本發(fā)明的方法對設(shè)備和技術(shù)的要求較低，制備過程簡單，原料容易得到，成本低，產(chǎn)量高，易于規(guī)?；a(chǎn)，且制備過程無需襯底的支撐，避免了石墨烯與襯底難以分離的問題；同時(shí)，利用本發(fā)明的方法得到的石墨烯中N原子和P原子分布均勻，摻雜濃度可調(diào)，產(chǎn)品質(zhì)量好，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的氮磷共摻雜石墨烯的拉曼光譜圖；
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的氮磷共摻雜石墨烯的掃描電鏡圖；
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的氮磷共摻雜石墨烯的透射電鏡圖；
[0027]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的氮磷共摻雜石墨烯的原子力顯微鏡表征結(jié)果，其中，黃色背景為原子力電鏡照片，黑色曲線為石墨烯的高度測量曲線；
[0028]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的氮磷共摻雜石墨烯的氮?dú)馕锢砦浇Y(jié)果；
[0029]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的氮磷共摻雜石墨烯的X光電子能譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0031]本發(fā)明提供了一種氮磷共摻雜石墨烯的制備方法，通過該方法制備出的石墨烯摻雜均勻，產(chǎn)量高，且得到的產(chǎn)品的物理化學(xué)性能穩(wěn)定，在使用過程中不易發(fā)生由于片層堆疊復(fù)合而導(dǎo)致石墨烯性能喪失的情況。
[0032]本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:
[0033]S100，前驅(qū)體顆粒的制備:將含磷化合物、含氮有機(jī)物和六碳化合物按照一定的比例混合均勻，干燥后粉碎或直接粉碎，得到前驅(qū)體顆粒；其中，含氮有機(jī)物中N原子與六碳化合物中C原子的摩爾比為10:1?100:1，含氮有機(jī)物中N原子與含磷化合物中P原子的摩爾比為10:1?1000:1。
[0034]較佳地，作為一種可實(shí)施方式，含氮有機(jī)物為尿素、三聚氰胺、雙氰胺中的一種或多種(包括兩種)；六碳化合物為含有6個(gè)C原子的化合物，優(yōu)選為五羥甲基糠醛、葡萄糖、甘露糖海藻酸中的一種或多種(包括兩種)；含磷化合物為磷酸、三苯基膦或二者的混合物。由于磷酸具有造孔作用，能夠增加最終得到的石墨烯的比表面積，因此，含磷化合物優(yōu)選為磷酸或磷酸與三苯基膦的混合物。
[0035]本發(fā)明中，含磷化合物、含氮有機(jī)物和六碳化合物可通過浸漬、共溶解或固體共研磨的方式混合均勻。例如，可先將含氮有機(jī)物置于含磷化合物的水溶液中浸漬，然后再加入六碳化合物，并攪拌均勻；也可將含磷化合物、含氮有機(jī)物和六碳化合物溶于一定量的水中，并攪拌均勻；還可將含磷化合物、含氮有機(jī)物和六碳化合物直接混合，再研磨均勻。
[0036]進(jìn)一步地，當(dāng)含磷化合物為磷酸時(shí)，含磷化合物、含氮有機(jī)物和六碳化合物可通過如下方式混合均勻:將含氮有機(jī)物與質(zhì)量濃度為lwt%?20被％的磷酸水溶液等體積浸漬，再加入六碳化合物，并攪拌均勻。等體積浸漬速度較快，混合均勻，適合于工業(yè)生產(chǎn)；且在該磷酸的濃度范圍內(nèi)，有利于得到性能更佳優(yōu)良的石墨烯。
[0037]將含磷化合物、含氮有機(jī)物和六碳化合物按照一定的比例混合均勻后，若混合物中存在游離水分，則需要進(jìn)行烘干操作，以去除混合物中的游離水分，然后再進(jìn)行粉碎的步驟，若混合物中不存在游離水分，則可直接將混合物進(jìn)行粉碎。較佳地，干燥條件為:60°C?100°C下干燥12h?24h。其中，粉碎方式優(yōu)選為機(jī)械粉碎，如機(jī)械研磨。需要說明的是，含氮有機(jī)物、含磷化合物和六碳化合物的混勻過程與粉碎過程可同時(shí)進(jìn)行。
[0038]本發(fā)明中，對于粉碎后得到的前驅(qū)體顆粒的粒度沒有特殊限定。為了制備出性能優(yōu)良的氮磷共摻雜石墨烯，增強(qiáng)其物理化學(xué)穩(wěn)定性，較佳地，前驅(qū)體顆粒的粒度小于等于20目。
[0039]S200，固相熱裂解反應(yīng):將步驟SlOO中得到的前驅(qū)體顆粒置于加熱爐中，通入保護(hù)氣體，于