一種石墨化有序介孔碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于非硅基介孔材料制備的領(lǐng)域，具體涉及了一種石墨化有序介孔碳材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義，介孔材料是指孔徑位于2_50nm之間的多孔材料，根據(jù)材料組成成分的不同，介孔材料可分為硅基和非硅基介孔材料，其中硅酸鹽和硅鋁酸鹽等都屬于硅基介孔材料；過渡金屬氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、介孔碳等屬于非硅基介孔材料。由于這些介孔材料具有高比表面積及孔體積、孔徑大范圍可調(diào)和長程有序的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，在催化、吸附、分離及光電等方面都存在潛在的應(yīng)用。由于硅基介孔材料表面存在的活性位點(diǎn)較少，因此，相對于硅基介孔材料，非硅基介孔材料的研究制備受到了廣泛的關(guān)注。
[0003]石墨化介孔碳材料作為近年來新興的一類非硅基介孔材料，具有大的比表面積、均一的孔徑、顯著的穩(wěn)定性以及化學(xué)惰性、導(dǎo)電性等特性，這些特性賦予了石墨化介孔碳材料在分離、催化、能量儲存以及轉(zhuǎn)化等方面有著極大的應(yīng)用前景。
[0004]介孔碳材料的常用制備方法有:(I)催化活化法；(2)有機(jī)凝膠碳化法；(3)模板法。最常用的模板法是以SBA-15、MCM-48、KIT-6等有序介孔二氧化硅材料為模板，以蔗糖、糠醇等殘?zhí)悸瘦^高物質(zhì)作為碳源，經(jīng)過碳源的填充過程、碳化過程、模板劑脫除過程來制備與模板劑結(jié)構(gòu)相反的有序介孔碳。其中，碳源填充過程是制備有序介孔碳材料的關(guān)鍵步驟，一般采用的填充方式有液相浸潰和化學(xué)氣相沉積法，為了達(dá)到孔徑內(nèi)分子的緊密堆積，需反復(fù)的進(jìn)行浸潰和沉積，這不僅浪費(fèi)材料的制備時(shí)間，而且浪費(fèi)了原材料，造成環(huán)境的二次污染。因此，使碳源在有序二氧化硅孔道中有效而緊密的填充對制備高度有序的介孔碳材料具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決上述介孔碳材料制備過程中為了達(dá)到孔徑內(nèi)分子的緊密堆積，需反復(fù)的進(jìn)行浸潰和沉積，這不僅浪費(fèi)材料的制備時(shí)間，而且浪費(fèi)了原材料，造成環(huán)境的二次污染等技術(shù)問題而提供一種石墨化有序介孔碳材料的制備方法，該制備方法具有操作簡單易行，省時(shí)且所制備的介孔碳石墨化程度高，比表面積大，孔徑單一均勻等特點(diǎn)。本發(fā)明利用市售的含有少量表面活性劑的介孔硅做模板，提高了植物油在介孔規(guī)模板孔徑中的沉積效率，從而減少了沉積次數(shù)，把石墨化有序介孔碳的制備時(shí)間由原來的60h縮短為現(xiàn)在的36h。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)原理
使用含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅作模板，簡化了模板制備的步驟；使用含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅作模板，植物油作為碳源，依靠表面活性劑的親油性，使植物油有效的進(jìn)入到有序二氧化硅模板的孔道中，形成緊密堆積，通過煅燒得到的碳和二氧化硅的復(fù)合材料在HF水溶液中浸泡以去除含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅材料，然后過濾、水洗、干燥，即得到石墨化有序介孔碳材料。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種石墨化有序介孔碳材料的制備方法，具體包含如下步驟:
(1)、按質(zhì)量比計(jì)算，即植物油:含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅材料為1-3:1，將含有表面活性劑的介孔二氧化硅材料與植物油進(jìn)行混合、研磨0.5-1.5h，得到二氧化硅與植物油的混合物；
所述含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅模板為未被高溫煅燒的三維立方結(jié)構(gòu)的MCM-48、二維六方結(jié)構(gòu)的SBA-15、三維立方結(jié)構(gòu)的KIT-6以及面心立方結(jié)構(gòu)的FDU-12中的一種或至少以上的混合物；
所述的植物油為大豆油、玉米油、菜籽油、葵花籽油，花生油中的一種或兩種以上的混合物；
(2)、將步驟(I)中得到的二氧化硅與植物油的混合物置于管式爐中在氮?dú)夥諊?，?-5°C /min的升溫速率升溫至700-1100°C進(jìn)行煅燒2_6h，得到碳和二氧化硅的復(fù)合材料；
(3)、將步驟(2)中得到的碳和二氧化硅復(fù)合材料在質(zhì)量百分比濃度為5-20%的HF水溶液中浸泡12_18h，以去除含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅材料，然后過濾、水洗、控制溫度為50-100°C進(jìn)行干燥，即得石墨化有序介孔碳材料。
[0008]上述所得的石墨化有序介孔碳材料的比表面積為500-720m2/g,孔徑為2-6.3nm,孔體積為0.5-2.9cm3/g。其可作為光催化劑的載體以及用在COJI獲等方面進(jìn)行應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種石墨化有序介孔碳材料的制備方法由于使用了含有少量表面活性劑的介孔氧化硅做模板，在模板的制備過程中省略了高溫煅燒模板去除表面活性劑的過程，縮短了模板的制備時(shí)間。除此，由于介孔氧化硅模板中少量表面活性劑的親油性使得植物油在介孔硅模板中的沉積效率增強(qiáng)，從而縮短了介孔碳的制備時(shí)間。
[0010]本發(fā)明的一種石墨化有序介孔碳材料的制備方法，由于使用含有表面活性劑的有序介孔二氧化硅為模板，簡化了模板的制備步驟，并采用廉價(jià)易得的植物油作為碳源，因此，本發(fā)明的制備方法簡單，生產(chǎn)成本低。相比于直接用二氧化硅模板或者一步法合成介孔碳，本發(fā)明最終所得的石墨化有序介孔碳材料不僅具有較大的比表面積，而且高度有序，孔結(jié)構(gòu)單一。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明各實(shí)施例中所用的各種原料均為市售。
[0013]實(shí)施例1
一種石墨化有序介孔碳材料的制備方法，具體包含如下步驟:
(I)、按質(zhì)量比計(jì)算，即植物油:含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅材料為1:1，將2g含有表面活性劑的介孔二氧化硅材料與2g植物油進(jìn)行混合、研磨0.5h，得到的二氧化硅與植物油的混合物轉(zhuǎn)入到石英舟里；
所述含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅模板為未被高溫煅燒的三維立方結(jié)構(gòu)的MCM-48 ；
所述的植物油為大豆油；
(2)、將步驟(I)中裝有二氧化硅與植物油的混合物的石英舟置于管式爐中在氮?dú)夥諊?，?_5°C /min的升溫速率升溫至900°C進(jìn)行煅燒2h，得到碳和二氧化硅的復(fù)合材料；
(3)、將步驟(2)中得到的碳和二氧化硅復(fù)合材料在質(zhì)量百分比濃度為5%的HF水溶液中浸泡18h，以去除含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅材料，然后過濾、水洗、控制溫度為50°C進(jìn)行干燥，即得石墨化有序介孔碳材料。
[0014]采用貝士德，3H-2000PS4型比表面積及孔徑分析儀對上述所得的石墨化有序介孔碳材料進(jìn)行測定，其比表面積為500m2/g,孔徑為2nm,孔體積為3cm3/g。
[0015]實(shí)施例2
一種石墨化有序介孔碳材料的制備方法，具體包含如下步驟:
(1)、按質(zhì)量比計(jì)算，即植物油:含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅材料為2:1，將2g含有表面活性劑的介孔二氧化硅材料與4g植物油進(jìn)行混合、研磨0.5h，得到的二氧化硅與植物油的混合物轉(zhuǎn)入到石英舟里；
所述含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅模板為未被高溫煅燒的三維立方結(jié)構(gòu)的MCM-48 ；
所述的植物油為玉米油；
(2)、將步驟(I)中裝有二氧化硅與植物油的混合物的石英舟置于管式爐中在氮?dú)夥諊?，?_5°C /min的升溫速率升溫至900°C進(jìn)行煅燒2h，得到碳和二氧化硅的復(fù)合材料；
(3)、將步驟(2)中得到的碳和二氧化硅復(fù)合材料在質(zhì)量百分比濃度為10%的HF水溶液中浸泡18h，以去除含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅材料，然后過濾、水洗、控制溫度為60°C進(jìn)行干燥，即得石墨化有序介孔碳材料。
[0016]采用貝士德，3H-2000PS4型比表面積及孔徑分析儀對上述所得的石墨化有序介孔碳材料進(jìn)行測定，其比表面積為558m2/g,孔徑為2.5nm,孔體積為2.1cxa Zga
[0017]實(shí)施例3
一種石墨化有序介孔碳材料的制備方法，具體包含如下步驟:
(1)、按質(zhì)量比計(jì)算，即植物油:含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅材料為1:1，將2g含有表面活性劑的介孔二氧化硅材料與2g植物油進(jìn)行混合、研磨0.5h，得到的二氧化硅與植物油的混合物轉(zhuǎn)入到石英舟里；
所述含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅模板為未被高溫煅燒的二維六方結(jié)構(gòu)的SBA-15 ；
所述的植物油為大豆油；
(2)、將步驟(I)中裝有二氧化硅與植物油的混合物的石英舟置于管式爐中在氮?dú)夥諊?，?_5°C /min的升溫速率升溫至900°C進(jìn)行煅燒2h，得到碳和二氧化硅的復(fù)合材料；
(3)、將步驟(2)中得到的碳和二氧化硅復(fù)合材料在質(zhì)量百分比濃度為5-20%的HF水溶液中浸泡18h，以去除含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅材料，然后過濾、水洗、控制溫度為80°C進(jìn)行干燥，即得石墨化有序介孔碳材料。
[0018]采用貝士德，3H-2000PS4型比表面積及孔徑分析儀對上述所得的石墨化有序介孔碳材料進(jìn)行測定，其比表面積為600m2/g,孔徑為3nm,孔體積為2.5cm3/g。
[0019]實(shí)施例4
一種石墨化有序介孔碳材料的制備方法，具體包含如下步驟:
(1)、按質(zhì)量比計(jì)算，即植物油:含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅材料為2:1，將2g含有表面活性劑的介孔二氧化硅材料與4g植物油進(jìn)行混合、研磨0.5h，得到的二氧化硅與植物油的混合物轉(zhuǎn)入到石英舟里；
所述含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅模板為未被高溫煅燒的二維六方結(jié)構(gòu)的SBA-15 ；
所述的植物油為玉米油；
(2)、將步驟(I)中裝有二氧化硅與植物油的混合物的石英舟置于管式爐中在氮?dú)夥諊?，?_5°C /min的升溫速率升溫至700°C進(jìn)行煅燒2h，得到碳和二氧化硅的復(fù)合材料；
(3)、將步驟(2)中得到的碳和二氧化硅復(fù)合材料在質(zhì)量百分比濃度為5%的HF水溶液中浸泡18h，以去除含有表面活性劑的介孔有序二氧化硅材料，然后過濾、水洗、控制溫度為60°C進(jìn)行干燥，即得石墨化有序介孔碳材料。
[0020]采用貝士德，3H-2000PS4型比表面積及孔徑分析儀對上述所得的石墨化有序介孔碳材料進(jìn)行測定，其比表面積為500m2/g,孔徑為2nm,孔體積為2.9cm3/g。
[0021]實(shí)施例5
一種石墨化有序介孔碳材料