N納米線陣列及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可調(diào)組分的AlxGahN納米線陣 列及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，光電子器件逐漸向輕量化、微型化、集成化、可彎曲 以及可穿戴的方向邁進(jìn)，使得柔性光電子器件在可折疊顯示器、電池、電容器、傳感器、電子 紙、可穿戴電子織物以及建筑物表面的大型彎曲顯示等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因而，以 半導(dǎo)體納米材料為結(jié)構(gòu)單元在可折疊彎曲、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性優(yōu)異的襯底上構(gòu)建功能柔性系 統(tǒng)，同時(shí)能滿足柔性系統(tǒng)的輕量化、低成本、便攜性的要求，是當(dāng)前國內(nèi)外的前沿研宄課題。 自從1991年日本碳化學(xué)家飯島（S. Iijima)發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，人們對(duì)低維納米材料的電 學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能與維度和量子限制效應(yīng)相關(guān)性等方面進(jìn)行了廣泛而深入的 研宄。而低維合金納米材料的組分和結(jié)構(gòu)的可控合成一直是納米技術(shù)發(fā)展過程中的一大挑 戰(zhàn)，在柔性襯底上制備低維合金納米材料是合成過程中面臨的一個(gè)更大的難題。實(shí)現(xiàn)在柔 性襯底上對(duì)低維合金納米材料的組分和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控，將能實(shí)現(xiàn)對(duì)低維合金納米材料和結(jié) 構(gòu)的物理和化學(xué)性能的微觀調(diào)控，從而為柔性納米器件的成功制備提供重要的材料基礎(chǔ)。
[0003] 到目前為止，已經(jīng)有大量的研宄工作集中在柔性光電子領(lǐng)域，而柔性襯底的選擇 至關(guān)重要。柔性襯底主要分為兩類：有機(jī)和無機(jī)。對(duì)于無機(jī)半導(dǎo)體納米材料而言，材料的制 備和器件的應(yīng)用要求柔性襯底耐高溫、壽命長、導(dǎo)電性好，所以基于無機(jī)納米材料的柔性光 電子器件的應(yīng)用經(jīng)常選用無機(jī)柔性襯底中的碳布為襯底。相較于有機(jī)襯底的易老化、熔點(diǎn) 低、化學(xué)穩(wěn)定性差、導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，碳布具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐高溫、導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)， 從而越來越多的被應(yīng)用于柔性電容器、鋰離子電池、傳感器、以及場發(fā)射顯示等領(lǐng)域。
[0004] 場致電子發(fā)射（場發(fā)射）是眾多低維半導(dǎo)體材料所特有的電學(xué)特性之一。大量研 宄結(jié)果表明，大的長徑比、適中的密度的納米結(jié)構(gòu)具有傳統(tǒng)薄膜或塊體材料不具備的優(yōu)異 場發(fā)射特性，在發(fā)光顯示等光電子器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)，具有優(yōu)異導(dǎo)電性的 襯底可以為冷陰極材料提供大量的電子源，為場發(fā)射性能的改進(jìn)提供了可能。然而，要想獲 得理想的、應(yīng)用化的基于低維納米結(jié)構(gòu)的場發(fā)射陰極材料，其性能還需更進(jìn)一步的改善和 提高，比如獲得更低的開啟和閾值電場等。
[0005] III族氮化物（A1N，GaN，InN及其多元合金）是繼第一代（Si)和第二代（GaAs)半 導(dǎo)體材料之后迅速發(fā)展起來的第三代半導(dǎo)體材料。III族氮化物因其寬帶隙（0. 7-6. 2eV)和 優(yōu)異的理化性質(zhì)（如高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率、高擊穿電場、低熱膨脹系數(shù)、大壓電 系數(shù)等），在高溫大功率的電子器件和光電子器件（發(fā)光二極管、激光二極管、以及場效應(yīng) 晶體管）領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，由于氮化物具有低的電子親和勢和功函數(shù)，它們也可 能具有優(yōu)異的場發(fā)射性能，可用于場發(fā)射顯示和X射線源。眾所周知，功能器件選擇的半導(dǎo) 體的必然趨勢就是朝著多元化、合金化和低維化的方向發(fā)展，因而研宄氮化物半導(dǎo)體材料 在多元化和合金化過程中性質(zhì)變化的規(guī)律非常重要。近年來，由AlN和GaN組成的直接帶 隙AlxGapxN三元合金半導(dǎo)體納米材料越來越受到科研工作者的關(guān)注，主要是因?yàn)槭覝叵缕?帶寬可在3. 4?6. 2eV范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)變，其電子親和勢也可在0. 6-2. 7eV之間連續(xù)可調(diào)，是 制作紫外發(fā)光器件（LED發(fā)光二極管和LD激光器）和場發(fā)射器件的理想材料。然而，低維 AlxGapxN納米結(jié)構(gòu)的合成經(jīng)歷了漫長的探索，如HVPE、MOCVD和MBE等，高質(zhì)量納米結(jié)構(gòu)的 生長和組分的調(diào)控、以及場發(fā)射性能的改進(jìn)仍然是一個(gè)充滿挑戰(zhàn)性的課題。
[0006] 到目前為止，已有研宄工作主要集中在基于硬性襯底上（Si和藍(lán)寶石等）的 AlxGapxN納米結(jié)構(gòu)的制備、組分調(diào)控及其性能研宄。但是，對(duì)其場發(fā)射性能的研宄鮮有報(bào) 道，其中有一篇關(guān)于Al xGapxN納米錐場發(fā)射性能的報(bào)道，隨著組分的變化，它的開啟和閾 值電場分別在7. 35-16. 5V/ym和13. 89-30V/ym之間變化（開啟和閾值電場的定義為 當(dāng)電流密度達(dá)到10 μ A/cm2和ImA/cm 2時(shí)所需的電場）。另一篇關(guān)于混合相Al PahN(C) < X彡0· 95)納米薄膜的報(bào)道，開啟電場（定義為1 μ A/cm2)為L 2V/ μ m。所以，AlxGa^xN 低維納米材料具有優(yōu)良的電子發(fā)射特性，可以作為場發(fā)射陰極材料的優(yōu)異候選材料。然而， 順應(yīng)輕型化、可折疊化氮化物光電子器件發(fā)展要求的柔性氮化物場發(fā)射陰極材料的研發(fā)還 沒有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種在柔性襯底上 制備可調(diào)變組分的Al xGahN納米線陣列的方法；所述方法操作工藝簡單、成本低、無催化劑 且對(duì)環(huán)境友好；
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法得到的AlxGahN納米線陣列；所述 AlxGaj納米線陣列結(jié)晶性好、產(chǎn)量高、純度高、場發(fā)射性能好；
[0009] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述AlxGa1J納米線陣列的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0011] 一種AlxGapxN納米線陣列的制備方法，包括如下步驟：采用化學(xué)氣相沉積法，以碳 布為柔性襯底，AlCl 3S鋁源，GaCl 3為鎵源，與氮源氨氣反應(yīng)，生成Al xGai_xN納米線陣列；
[0012] 優(yōu)選的，所述碳布為不含有催化劑及種子層的碳布；
[0013] 優(yōu)選的，所述鋁源與所述鎵源的質(zhì)量比為1:1 ;
[0014] 優(yōu)選的，AlCl3的質(zhì)量純度為99. 999%，GaCl3的質(zhì)量純度為99. 999%，氮源氨氣 的體積純度為99. 999% ;
[0015] 優(yōu)選的，所述化學(xué)氣相沉積法是在四溫區(qū)水平管式爐中進(jìn)行，選用靠近出氣端的 三段溫區(qū)按照氣流方向設(shè)定為鎵源溫區(qū)、鋁源溫區(qū)以及沉積區(qū)，依次放置鎵源、鋁源及柔性 襯底；
[0016] 優(yōu)選的，所述AlxGa1J納米線陣列的制備方法包括以下步驟：
[0017] (1)選擇碳布為柔性襯底，洗凈烘干備用；
[0018] (2)將鋁源和鎵源分別放置在兩個(gè)石英舟中；
[0019] (3)將步驟（2)裝有源料的兩個(gè)石英舟和步驟（1)所得碳布置于石英管內(nèi)，將石英 管推入管式爐中，使兩個(gè)石英舟和碳布分別位于相鄰三個(gè)溫區(qū)，抽真空并通入氬氣清洗爐 管；
[0020] (4)控制各溫區(qū)爐溫，先將碳布所在溫區(qū)升溫至預(yù)熱溫度，再加熱鋁源和鎵源所在 溫區(qū)，使碳布、鋁源和鎵源所在溫區(qū)同時(shí)達(dá)到各自的預(yù)設(shè)溫度，并通入氬氣和氨氣，保溫進(jìn) 行沉積反應(yīng)，沉積完畢后隨爐冷卻至室溫，制得所述AlxGapxN納米線陣列。
[0021] 優(yōu)選的，步驟（1)所述洗凈烘干備用的具體操作為：將碳布在酒精溶液中浸漬 10?20分鐘，隨后用去離子水沖洗3?5次，最后在100?120°C的烘箱中保溫1?2小 時(shí)烘干備用；
[0022] 優(yōu)選的，步驟（4)所述預(yù)熱溫度為550°C ;
[0023] 優(yōu)選的，步驟（4)碳布所在溫區(qū)的預(yù)設(shè)溫度為850°C ;步驟（4)鋁源所在溫區(qū)的預(yù) 設(shè)溫度為220?280°C ;步驟（4)鎵源所在溫區(qū)的預(yù)設(shè)溫度為140?180°C ;
[0024] 優(yōu)選的，步驟（4)氬氣的流量為200mL/min，氮源的流量為30mL/min ;
[0025] 優(yōu)選的，步驟（4)所述氬氣和氨氣從石英管靠近源料的一端分別從兩個(gè)獨(dú)立分開 的氣路通入，氨氣直接輸送到柔性襯底所在的沉積區(qū)，氬氣出口設(shè)置在石英管最前端，鋁源 和鎵源的蒸氣由氬氣帶到沉積區(qū)；
[0026] 優(yōu)選的，步驟（4)所述保溫進(jìn)行沉積反應(yīng)的時(shí)間為90?120min ;沉積反應(yīng)時(shí)間的 長度影響納米材料的長度及其結(jié)晶性；
[0027] 在步驟（4)中，通過分別改變鋁源和鎵源所在溫區(qū)的預(yù)設(shè)溫度，從而調(diào)變鋁源和 鎵源的蒸氣分壓，可以在碳布上得到不同組分、單一晶相的Al xGapxN納米線。
[0028] 根據(jù)上述制備方法得到AlxGapxN納米線陣列；所述Al xGapxN納米線陣列的形貌為 準(zhǔn)定向納米線陣列。
[0029] 所述AlxGa1J納米線陣列應(yīng)用于可折疊光電子器件的領(lǐng)域；
[0030] 優(yōu)選的，所述AlxGapxN納米線陣列應(yīng)用于場發(fā)射顯示技術(shù)領(lǐng)域；更優(yōu)選的，所述 AlxGapxN納米線陣列作為場發(fā)射陰極材料應(yīng)用于場發(fā)射顯示技術(shù)領(lǐng)域。
[0031] 本發(fā)明的原理：
[0032] 本發(fā)明利用化學(xué)氣相沉積法，以碳布為柔性襯底，實(shí)現(xiàn)了碳布上不同組分單一晶 相AlxGa 1J納米線陣列的制備；同時(shí)，場發(fā)射測試結(jié)果表明，所制備的AlxGapxNAl xGahN 納米線陣列作為柔性場發(fā)射陰極材料具有優(yōu)異的場發(fā)射性能，其開啟和閾值電場分別為 1. 7?2. 3V/ μ m和2. 2?3. 2V/ μ m，相較于現(xiàn)有的AlxGapxN半導(dǎo)體材料的場發(fā)射性能有了 顯著的提高，是因?yàn)樘疾純?yōu)異的導(dǎo)電性提供了大量的電子源，碳布的織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及碳纖 維的圓柱狀結(jié)構(gòu)有效的減小了場發(fā)射的屏蔽效應(yīng)。
[0033] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0034] (1)本發(fā)明所述制備方法選用碳布作為襯底，相比傳統(tǒng)硬質(zhì)襯底，具有更優(yōu)異的柔 韌性和導(dǎo)電性，有利于在柔性光電子器件中的應(yīng)用。
[0035] (2)本發(fā)明以蒸發(fā)溫度低的氯化物為反應(yīng)前驅(qū)物，選用四溫區(qū)水平管式爐分別調(diào) 控前驅(qū)物的