專利名稱：金剛石的非均質(zhì)液相結(jié)晶的制作方法
合成金剛石(SD)在當(dāng)代材料生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用變得極為廣泛。實際上，目前各種合成金剛石已使用于所有的生產(chǎn)工業(yè)中?，F(xiàn)在，SD最廣泛地用于下述的機(jī)械工程中[1]削切工具的金剛石磨蝕機(jī)械加工；金屬表面的金剛石研磨；金剛石搪磨；脆性非金屬材料的金剛石磨蝕機(jī)械加工；木材、塑料和橡膠的機(jī)械加工；以SD為基礎(chǔ)的鉆具在石油鉆井中的使用；在所有工具制造生產(chǎn)設(shè)施中，滲碳的碳化物和高速工具的拋光處理。
金剛石在電子學(xué)方面有著極廣泛的應(yīng)用。在美國和日本已報道關(guān)于金剛石計算機(jī)芯片的開發(fā)(住友電氣公司)，散熱器的商品生產(chǎn)(住友電氣公司)，以及以金剛石薄膜為基體的聲膜(索尼公司)。
現(xiàn)在，以金剛石為基礎(chǔ)的許多器件諸如兩極晶體管，肖特基-勢壘二極管，點接觸和場效應(yīng)晶體管等已得到開發(fā)。具有最高實用意義的是可滲透性基片微波晶體管。微波晶體管的特征是于30GHz頻率下有高達(dá)20W的高功率額定值，這一數(shù)值高于這類最先進(jìn)器件一個量級。創(chuàng)最高熱導(dǎo)值的金剛石，會在制作大規(guī)模和超大規(guī)模芯片的基片技術(shù)中引起一場實際的革命[2]。
人們已經(jīng)注意到，在SD半導(dǎo)體技術(shù)中只有兩種或三種合金的混合物于晶體生長過程中被引入，而天然金剛石卻含有50種不同的合金混合物并且在許多結(jié)合中有缺陷。
現(xiàn)代金剛石的合成方法可分類如下[1]1．在高靜態(tài)壓力下進(jìn)行合成；
2．在高負(fù)荷下合成；3．從液相中進(jìn)行非均質(zhì)結(jié)晶；4．激光合成；5．等離子體合成。
本發(fā)明的已知類似技術(shù)之一包括有一種金剛石非均質(zhì)氣相結(jié)晶法，已公開于文獻(xiàn)(4)。
在非均質(zhì)成核中，人們可區(qū)別兩種可能的原子源，這些原子源即形成了臨界核，并且它們參與生長階段。碳原子(以分子或自由基形式引入的)可直接來自氣相(直接碰撞反應(yīng)，里德爾Riedel機(jī)理)，或來自吸附的兩向或二維氣體，這是由于表面遷移所致(朗格繆爾langmuir機(jī)理)。
現(xiàn)在讓我們來考慮二組分體系，例如甲烷一氫。使用如下符號P1…P2-甲烷和氫的分壓力。
θ1…θ2-被所吸附的甲烷(或甲基)和氫填充的表面填充程度。則受到成核速率限制的石墨的生長速率將確定為V-θαβ+θαβ·J,(2.1)式中J是每單位面積的甲烷分子流量。式中第一被加數(shù)相當(dāng)于從兩向吸附層中的成核，而第二被加數(shù)相當(dāng)于臨界成核過程，按照直接碰撞機(jī)理進(jìn)行。
在將langmuir等溫線應(yīng)用于兩向組份體系的情況下，Vβ=Kβ1P121-P1b1+P2b2+Kβ2P21+P1b1+P2b2,----(2.2)]]>式中b1和b2是甲烷和氫的吸附常數(shù)；Kβ1和Kβ2為反應(yīng)速率常數(shù)，這主要決定于溫度。在某些金屬上進(jìn)行石墨生長的情況下，其生長速度會大大提高。金屬碳化物(例如Ni的碳化物)可用作處理的臨界核。提高石墨生長速率的另一個例子包括形成絲狀晶體。在此情況下，一些基礎(chǔ)面是沿生長方向取向，以此可提供一種高速率及優(yōu)良抗張強度值。
金剛石生長動力學(xué)的研究，已經(jīng)主要對細(xì)金剛石粉末作了研究。這種細(xì)粉的每個粒子包含一種帶有高密度碎裂紋的有缺陷的晶體，亦即存在一些精細(xì)生長步驟。此外，在金剛石邊緣(100)，一個原子已經(jīng)包含有一個核，并且形成功等于零。
實驗數(shù)據(jù)分析可假設(shè)金剛石生長會有以下機(jī)理。金剛石的生長是在金剛石基質(zhì)的那些不受化學(xué)吸附甲烷和氫的影響，或者是通過化學(xué)吸附的氫的位點上進(jìn)行，亦即Va…(1=θ1-θ2)·J1+θ2·J1,(2.3)式中θ是表面填充的程度；J是氫流。當(dāng)使用langmuir吸附時，Vα=Kα1P11+P1b1+P2b2+Kα2P2·P11+P1b1+P2b2,----(2.4)]]>式中Kα1和Kα2分別為干凈表面上和復(fù)蓋有化學(xué)吸附氫的表面上的反應(yīng)速率常數(shù)。應(yīng)當(dāng)指出公式(1.4)中的吸附常數(shù)與金剛石表面有關(guān)。從該式可以看出，在某些條件下，隨著氣體氫分壓的提高，金剛石的生長速率會提高。
公式(1.2)和(1.4)的聯(lián)合分析證明這種過程的可能性，其中金剛石的生長速率將超過石墨的生產(chǎn)速率至這樣的程度，后者可看作是一種混合物，其中長滿了金剛石。
所提出的生長機(jī)理可設(shè)想為，石墨是通過甲基自由基生長，而金剛石至少部分地通過H5亞穩(wěn)定自由基生長。
在石墨的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，金剛石的等壓和等溫勢(位)超過了石墨的等壓和等溫勢。因而，金剛石上面的含碳?xì)怏w的部分平衡壓力高于上述石墨的。計算證明，金剛石上面的甲烷平衡壓力在溫度超過1000℃時高于石墨上面的2倍。因而，在給定的甲烷的部分壓力下，在金剛石上面的過飽和總是低于石墨上面的。
依賴于溫度和總壓力，在金剛石和石墨上面的過飽和值之間的相對差別會發(fā)生變化。因此，金剛石與石墨的成核速率之間的比例也會發(fā)生變化。
從動力學(xué)的觀點來看，金剛石對氣體的行為比石墨對氣體的行為具有大得多的惰性，這一事實與其結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。已知，在金剛石晶格中的化學(xué)鍵為雜化SP3類型，而石墨晶格中的化學(xué)鍵卻為SP2型。單一SP2鍵的能量計為348J/mole，而單一SP3鍵的能量為607J/mole，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于各單鍵能量的總和。在金剛石晶格中用兩個相鄰碳原子來替代氫，這種替代不會引起電子相互作用性質(zhì)的實際變化，而在石墨晶格中用碳原子進(jìn)行同樣的操作卻會改變整個碳環(huán)中電子耦合的性質(zhì)。
類似地，不同類型的金剛石和石墨與原子氫的相互作用，可以類比于乙烷和乙炔的，或環(huán)己烷和苯的加氫反應(yīng)間的差別。這種現(xiàn)象可以作為將金剛石與石墨分離開的基礎(chǔ)。于是，在氯酸沸騰的過程中(沸為203℃)，在酸分解過程中所釋放出的原子氧會引起石墨的氣化，但這種原子氧卻與金剛石不會產(chǎn)生任何實際的相互作用。
近似的金剛石和石墨的生長速率可由下式給出Vα1=Kα1·C1……,……Vβ1=Kβ1·C1……,(2.5)式中C1是碳的濃度；Kβ1是反應(yīng)速率常數(shù)。
如果介質(zhì)含有的原子氫其濃度在一定溫度下實際上超過平衡濃度，則氣化的可逆反應(yīng)的速率可寫成如下公式V=Kα2·C2…,…Vβ=Kβ2·C2…, (2.6)式中C2是原子氫的濃度；Kβ2是原子氫氣化反應(yīng)速率常數(shù)。在非金剛石形式中缺少氫釋放的必要條件便為Vα=Vβ,(2.7)
從該公式便可容易地確定在一定烴的分壓下原子氫的臨界濃度C2=(Kβ1/Kβ2)·C1(2.8)金剛石的總生長速率包含正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)兩種反應(yīng)速率間的差Vα=Vα-Vα(2.9)通過替換原子氫的臨界值，便可容易地得到無石墨釋放的金剛石生長速率值。Vα=V-α{1-Kβ1Kα1·Kα2kβ2}---(2.10)]]>為了提供以金剛石形式的碳結(jié)晶，必須符合以下條件Kβ1Kα1Kα2Kβ2··<···1----(2.11)]]>上述計算并未考慮分子氫對金剛石和石墨結(jié)晶過程的影響。在后者的情況下，所得到的公式很龐大并且不能提供任何完全新的信息。金剛石和石墨生長的動力學(xué)特征，涉及反常的作用在于12C和13C穩(wěn)定碳同位素的分級。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在金剛石生長過程中，它吸收了大部分的重質(zhì)碳同位素，而石墨“偏向于”吸收輕質(zhì)碳同位素。碳同位素的不同分級效應(yīng)是可以解釋的，如果我們設(shè)想石墨是由H3自由基生長的，而在金剛石生長過程中是形成了H5的復(fù)合物。在此情況下，金剛石和石墨的分離因子具有不同的符號。結(jié)果，制造出來的金剛石就比石墨“重”。同位素的結(jié)構(gòu)分級作用具有純粹動力學(xué)性質(zhì)。
在測試中得到的同位素的分級因子，比分級的熱力學(xué)效應(yīng)高出幾個數(shù)量級。
由氣相生長的金剛石粉末的性能，可以稍許不同于起始金剛石粉末的性質(zhì)。這樣，通過補救裂紋和缺陷可增加金剛石的強度。還有可能將各種功能團(tuán)接枝到金剛石的表面上。
實質(zhì)性科學(xué)和技術(shù)成就，包括開發(fā)一些工藝方法來由原子和離子束生產(chǎn)金剛石類薄膜。
在由原子和離子束生長金剛石類薄膜的過程中，各碳原子(或由好幾個原子組成的復(fù)合物)不會立即失去它們的遷移能力或活動性。只有經(jīng)過某些時間之后，它們“組成了”晶格，以此與其它原子形成金剛石和石墨類型的鍵合。在這類實驗中，基體通常被冷卻到液氮溫度。因而，作者們有條件地區(qū)分形成新相核的表面層，隨后這些新相的粒子便直接轉(zhuǎn)換成固體相。
上述金剛石由氣相吸附到各種基體上(例如金剛石、金屬、介電物質(zhì)等)的金剛石結(jié)晶吸附方法尚未獲得工業(yè)應(yīng)用，因為它還沒有打開應(yīng)用該技術(shù)來生產(chǎn)合成金剛石的門路。
曾經(jīng)嘗試實現(xiàn)這種概念，還未達(dá)到需要的發(fā)展階段，即有可能利用各種方法來明確地規(guī)定由氣相進(jìn)行金剛石合成的生產(chǎn)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，這些方法包括在各種氣體(氫，氬，氦，及其它稀釋氣體)的存在下或氣氛中各種烴類的熱分解；沉淀烴等離子體到各種基體上的等離子化學(xué)方法。
在由氣相實施非均質(zhì)SD合成機(jī)理的多種方法中，現(xiàn)在還不可能按照實用實施目的對這些方法的任何一個作出優(yōu)選。雖然可取得許多試驗結(jié)果和對這種概念的足夠理論證明，但是目前還不可能明確地確定SD商品生產(chǎn)的途徑。實驗上生產(chǎn)的晶體很小(約50μm)，并且金剛石的外延薄膜一般為多晶，帶有許多缺陷，以及含有石墨和各種碳的變換形式。而且，當(dāng)在各種基體上生長的薄膜達(dá)到某一厚度(0.1μm)時，外延生長便完全停止。
現(xiàn)在，合成金剛石(SD)的生產(chǎn)，是在金屬催化劑(Fe,Co,Ni,Mn等)存在下利用流體靜力壓縮方法(3.5)。以此方法生產(chǎn)的SD的整個范圍，一般是用金剛石工具來削切和機(jī)械加工各種材料，在諸如無線電電子學(xué)和光學(xué)等工業(yè)中，一般不使用SD，因而它們的性能太差，或缺乏必要的性能。缺乏適當(dāng)?shù)奶匦允怯捎谒煤铣煞椒ㄔ斐傻摹?br> 本發(fā)明提供了一種非均質(zhì)液相結(jié)晶生產(chǎn)合成金剛石的方法，該方法總體適合SD商品生產(chǎn)的要求。而且，本發(fā)明的金剛石結(jié)晶方法可能生產(chǎn)出具有預(yù)定性能的各種金剛石，這是任何已知金剛石結(jié)晶方法均不能得到的。
本發(fā)明與已有技術(shù)上的原型方法的實質(zhì)性區(qū)別“至今，雖然在非洲、亞洲、和澳洲的許多科學(xué)家作了重大努力來研究金剛石的沉積方法，但是仍未出現(xiàn)金剛石形成的普遍承認(rèn)的理論”[1,p.32]。
金剛石，含鉆石的火成巖，及其成床條件的天然來源分析，揭示了一個典型的特點即這是在絕對的所有含鉆石火成巖管子中所固有的所有含鉆石火成巖管子的巖石通常以砂石、頁巖、石英巖、巖鹽及碳酸鹽巖石為代表[6,7]；所有這些類型的巖石，都在某種程度上浸漬有瀝青[9.16]。
這些是主要的標(biāo)準(zhǔn)，指示出含鉆石火成巖的含金石特性。然而，并無絕對的規(guī)律。已知有許多不服從此規(guī)律的例外。例如，有相當(dāng)多的含鉆石火成巖管子，例如雅庫特(Yakut)區(qū)域的含鉆石火成巖卻一點也沒有金剛石。這些火成巖完全是石墨化的(Botogol massit[29])。這種含鉆石火成巖的分析證明，它是高度堿性的，在堿性催化劑存在下不會進(jìn)行催化脫氫過程。這種事實是普遍承認(rèn)的[17,30]。
基于這些事實及其分析,本申請的發(fā)明人得到如下結(jié)論用來結(jié)晶出金剛石所需要的碳源是以天然的瀝青為代表，以及用于多相結(jié)晶的先決條件是存在瀝青巖。亦即這種巖石含有含鉆石火成巖的巖漿。含鉆石火成巖漿只是一種熱源，該熱源是金剛石的多相結(jié)晶過程所必需的。
在文獻(xiàn)[8,p.57]中所公開的結(jié)晶總理論宣稱如下“晶體生長分兩個階段進(jìn)行。階段1預(yù)計是形成微觀晶核。階段2是這種晶核隨后生長而形成某些面，最后形成具有其體形的晶體。晶體尺寸大小和其中原子的填充是受該晶體的性質(zhì)及其生長條件所支配”。
現(xiàn)在讓我們考慮從均質(zhì)相1，亦即從蒸氣，熔體，或溶液形成晶核(相2)的條件。
由于固相沉淀的結(jié)果過飽和溶液的自由能降低。然而這種液體是明顯穩(wěn)定的，因為固相的形成只能在體系總能量減少的情況下進(jìn)行。假定在固相和液相間的轉(zhuǎn)變過程中自由能的變化為GV，則體系的自由能的降低是按照所形成固體的每單位體積值進(jìn)行，而對所形成的固體一液體表面的每單位面積來說增加值等于界面能δS1。
利用均相成核作用，自由能的變化可通過下公式求得ΔG=-ΔGv•V-ΣiAi•σsl---(3.1)]]>式中V是具有面積為Ai的核的體積，以及ΔGv=-α•R•T•Ln(cc0)···.(3.2)]]>式中α是由一個分子所形成的離子的數(shù)目；R是氣體常數(shù)；T是溶液溫度；C是在溫度T時的濃度；C0是在溫度T0時的濃度。
在過飽和環(huán)境中新形成的結(jié)晶-晶格的結(jié)構(gòu)的行為依賴于這種結(jié)構(gòu)的尺寸大小。這種結(jié)構(gòu)可生長或被溶解；這里該過程肯定引起自由能的減低。自由能、體積能和成核自由能的變化ΔG，對具有半徑γ的球形核而言，可由下式來表示ΔG=43•π•r3•ΔGv+4•π•r2•σsl···(3.3)]]>并解釋在

圖1中。
臨界尺寸大小的穩(wěn)定核的最小尺寸大小是通過微分方程(3.3)按照γ來確定，亦即d(ΔG)dr=4•π•r2•ΔGv+8•π•r•σsl······(3.4)]]>并且，通過使 等于零，我們將可求得核的臨界半徑；r*=-2•σslΔGv······(3.5)]]>相關(guān)的臨界自由能是ΔG*=16•π•σsl33•ΔGv2······(3.6)]]>ΔG對γ的依賴性表明，小于γ*的核將被溶解，而大于γ*的核會生長。由公式(3.5)可知，隨著δS1的減低(亦即過飽和)和ΔGV增加(亦即超冷卻)γ*值便減小。
成核速度，J，亦即在單位時間內(nèi)在單位體積中所形成的核的數(shù)目，通過Arrhenius公式來表示J=J0•exp(-▿G*k•T)······,(3.7)]]>式中J0是前一指數(shù)乘數(shù)(pre-exponential multiplier)，和k是波茨曼常數(shù)。使用Gibbs-Thomson關(guān)系式Ln(cc0)=2•σsl•Mk•T•r·······,---(3.8)]]>式中M是分子體積，我們便得到ΔGv=2•σslr=-k•TMLn(cc0)=ΔμM···(3.9)]]>在公式(3.7)中，Δμ是給定系統(tǒng)的化學(xué)勢的差別的變化。這樣，由公式(3.6)可求得自由能的臨界變化為ΔG*=16•π•σsl•M23•(k•T•Lncc0)2···,(3.10)]]>并從公式(3.7)可得到成核速率為J=J0•exp[-16•π•σsl•M23•k3•T3(Lncc0)2]···(3.11)]]>公式(3.11)表明，溫度T，過飽和系數(shù)C及界面能δS1，決定著成核速率值。
通過將公式(3.11)再分組并假設(shè)J等于一個核，因而LnJ為零，我們便得到Skr=(n~n~0)kr=exp(16•π•σsl3•M23•k3•T3•LnJ0)···.(3.12)]]>通過替代各參數(shù)值，我們可以估算出自發(fā)成核所需要的臨界超飽和。一般在生長過程中使用的過飽和值約為4。
成核速率基本上決定于在表面上生長位點的可獲得性。因而，表面階躍，夾雜等便組成了引發(fā)成核過程的天然制備位點。這一過程還會通過在結(jié)晶器中存在某些具有局部增加的過飽和面積(例如接近于冷卻表面或在液相表面上)；通過在結(jié)晶器壁中獲得裂紋或縫隙，以及作為溶液中的混合物等而受到刺激促進(jìn)；因為存在適當(dāng)?shù)耐鈦眢w或相應(yīng)的表面，可產(chǎn)生在較低過飽和值下的成核，而用于自發(fā)過程所需要的過飽和值較高。在非均質(zhì)成核條件下與形成臨界核有關(guān)的自由能的總體變化ΔG*get，必定低于在均質(zhì)成核的情況下的ΔG*gom，亦即ΔGgom*•Φ=ΔGget*······,(3.13)]]>式中乘數(shù)Φ小于1。
現(xiàn)在讓我們來考慮在外來固相存在下結(jié)晶相從液體相析出的原過程(圖2)。如果具有半徑γ的晶核與一外來固體形成一個接觸角θ，并且如果我們指定δC1為結(jié)晶相C與液體L之間的界面能；δS1為外來固體表面S與液體之間的界面能；以及δCS為結(jié)晶相與外來固體相之間的界面能，則可寫成如下表達(dá)式cosθ=(σsl-σcs)σcl······.(3.14*)]]>下一步，我們便得到rget*=2•σcl/ΔGget*······.(3.15)]]>乘數(shù)φ可表達(dá)為Φ=(2+cosθ)•(1-cosθ)24······.(3.16)]]>那么，如果θ是180°，函數(shù)COSθ為-1，并且公式(3.13)將采取以下形式ΔG*get=ΔG*gom…….(3.17)當(dāng)θ是處于0…180°范圍內(nèi)時，Φ小于1，因此，ΔG*get＜ΔG*gom……… (3.18)隨著θ等于零，Φ也為零；則ΔG*get=0。
這樣，隨著ΔG*get等于零，則多相成核的能量便與均相成核所需能量相同。在此情況下，在給定結(jié)晶固體表面與外來固體表面之間便無親和能。在部分親和能情況下，當(dāng)θ大于零和小于180℃時，便可促使成核。在完全親和能(θ等于零)時，在溶液中便不能形成晶核。
這是因為，在多相成核的情況下，ΔG*get小于或等于ΔG，可容易地看出(與公式(3.12)相比)這里成核作用是發(fā)生在比自發(fā)成核所需要的過飽和值低的過飽和值下[8]。
正好服從上述公開的結(jié)晶理論，在多相結(jié)晶中的臨界標(biāo)準(zhǔn)包括函數(shù)關(guān)系Φ(θ)，該函數(shù)表征了外來非均質(zhì)表面的能量與結(jié)構(gòu)性能。使用一種最大能量親和性，使臨界晶核形成工作中的增益變大。
在上述討論過程中，金剛石晶體的生長便由液體相(瀝青)進(jìn)行，而瀝青按照最近的數(shù)據(jù)便組成了微多相分散液體[9,10,11]。各種瀝青均具有一種復(fù)雜的成分，它主要是由這樣的成份如瀝青質(zhì)(asphaltens)、焦油及高分子量烴類(油)組成。這些成份支配著瀝青的基本性能。瀝青中含有的瀝青質(zhì)是一些高分子烴類，它們包括粗油中含有的所有金屬(V,Ni,Fe,Co,Mn等)，和大部分為氮，氧，及硫(11,P.8)。瀝青質(zhì)分子一般是由碳原子(80-85％)組成,碳原子與氫原子間的比例(C∶H)變化范圍為0.8-0.87。各種雜原子(金屬類、氧、氮、硫)的含量為5至11-14％[9,16]。瀝青質(zhì)是一種焦油縮合產(chǎn)物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這兩種成份(即焦油和瀝青質(zhì)類)在某些條件下會彼此轉(zhuǎn)變。在瀝青中焦油是瀝青質(zhì)的增塑劑并且其特點是在石油烴中有良好的溶解性。焦油不同于瀝青質(zhì)之處在于具有較低的分子量(500-1200)，而瀝青質(zhì)具有平均分子量為900-6000[9.P.32]。與焦油相反，當(dāng)加熱時瀝青質(zhì)不熔融，而是在175-240℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解；在瀝青中瀝青質(zhì)的最高量可達(dá)到40％[9]。在所有瀝青成份中，瀝青質(zhì)是最高分子量的成份；因而，像瀝青這樣的多分散溶液可認(rèn)為是PAV在石油烴類中的溶液。
在天然金剛石分類過程中，按照其外表特征可區(qū)分為10種(12)。這些不同分類的分析證明，從組成、結(jié)構(gòu)缺陷、形態(tài)學(xué)以及各種物理化學(xué)特性等觀點來看，即使在同一種品種中也不可能找到兩個完全相同的晶體。這是一種重要的實踐信息，它指出，通過碳材料源而不是通過結(jié)晶條件可提供各種各樣的金剛石晶體。同時，各種多晶金剛石清楚地指出，根據(jù)其組成和結(jié)構(gòu)可得到一種復(fù)雜的碳材料源。此外，如果我們參閱關(guān)于金剛石晶體混合物的信息資料，我們便會發(fā)現(xiàn)這些混合物與瀝青中的雜原子的混合物相同[9,11,14]。
必需提到這樣一個重要參數(shù)為12C/13C比，此比例對瀝青為90.9[13,P.106]，而對于天然金剛石其范圍為89.55-91.55(黑金剛石，品種x)[12,P.34]。
已知在含鉆石的火成巖的巖漿中各混合物之間的同位素組成和比例是不同于金剛石和瀝青中的比例。
也已知曉，作為瀝青生產(chǎn)中的原料的重油原料、焦油的熱分解的最終產(chǎn)物為焦炭[11]。轉(zhuǎn)變成焦炭的焦油和瀝青的最重要的成份是樹脂和瀝青質(zhì)。由瀝青質(zhì)生產(chǎn)的焦炭的產(chǎn)率為57-75.5％[14,P.51]，由各種焦油得到的產(chǎn)率可達(dá)到31％[11；14,P.51]。然而這種產(chǎn)率可通過增加原料中瀝青質(zhì)和焦油的量而提高[9,11,16]。
在重油殘渣和瀝青的熱解過程中，發(fā)生了復(fù)雜的均相化學(xué)反應(yīng)，最后產(chǎn)物為焦炭。在此復(fù)雜的過程中，可以區(qū)分出一些最重要的反應(yīng)階段，它們的特征為分解和縮合反應(yīng)。重油原料(焦油，瀝青)的分解反應(yīng)是伴隨著吸熱效應(yīng)和縮合反應(yīng)，伴隨著強的放熱效應(yīng)，以及伴隨著獲得鏈反應(yīng)性質(zhì)的分解過程的終結(jié)[8，P.93-95]。由于這些反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的，所以產(chǎn)從定性觀點適當(dāng)?shù)目紤]這一過程。在液體烴類的縮合(壓縮)過程中，壓力起著重要作用。
在熱力學(xué)上存在著已知的比例，按照此比例，化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)K不僅取決于溫度，而且還取決于壓力，并且在常溫下由壓力引起的Gibbs能量的偏分方程可用下式來表達(dá)[15，19]-(∂ΔG∂p)T=R•T(∂Ln(K)∂p)=-ΔV······,(3.19)]]>式中△V是Gibbs能量變化，是由于重?zé)N類在微多相溶液(焦油，瀝青)中分解和壓縮(縮合)反應(yīng)的結(jié)果；K是所考慮的平衡反應(yīng)常數(shù)；△V是溶液體積的變化，它是由于重粗油熱分解的結(jié)果。
根據(jù)各反應(yīng)的絕對速率理論，壓縮速率的依賴性(這些所考慮的反應(yīng)含有分解反應(yīng)作為整個反應(yīng)的機(jī)理)可表達(dá)如下(∂Ln(k)∂p)T=-ΔV*R•T······.(3.20)]]>在此比例中，AV*是隨反應(yīng)進(jìn)行活化體積的變化，它代表一種能量表面上的運動。反應(yīng)體系趨于平衡時的活化體積的變化，可以由下述比例來表示ΔV*=VX*-V0······,---(3.21)]]>式中Vx*是重質(zhì)烴類的反應(yīng)溶液的活化體積，V0是該溶液的初始體積。由于縮合的結(jié)果，在活化體積Vx*中發(fā)生了瀝青質(zhì)的量和瀝青質(zhì)分子量的增加[9，11,P.38-40]。并且根據(jù)這種運動，由于△V*的負(fù)變化而溶液的密度增加了。
按照現(xiàn)代理論規(guī)定，這些變化被加以考慮。
ΔV*=ΔV*m+ΔV*ro……. (3.22)在此公式中，ΔV*m是由其形成活化復(fù)合物過程中反應(yīng)分子數(shù)量的變化。這一條規(guī)可認(rèn)為是焦油轉(zhuǎn)變成瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)分子量的變化所致。公式(3.22)的第二項ΔV*ro。它小于零，是溶劑體積的變化，這種變化是伴隨這一成份轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨瘡?fù)合物[15,P.243]。
如果兩種值，ΔV*m和ΔV*ro均小于零，則ΔV*小于零，則在體系中壓力產(chǎn)生的情況下縮合反應(yīng)將會大大加速。通過將反應(yīng)進(jìn)行到其終點，我們便可得到反應(yīng)產(chǎn)物焦炭?，F(xiàn)在讓我們考慮重質(zhì)烴類(瀝青)脫氫作用的多相反應(yīng)，這種反應(yīng)的最終產(chǎn)物為結(jié)晶碳，金剛石。
在天然條件下，含有瀝青的巖石一般是以白云石，石灰石和砂石為代表[9,16]。含有這種類型的巖石，在金剛石結(jié)晶的過程中是作為催化劑。
瀝青成份的吸附是發(fā)生在這種巖石的表面上，然后遭受許多實質(zhì)性轉(zhuǎn)變[9,11,P.56]。具有相對低分子量的瀝青成份滲入這些礦物的孔隙。反之,具有相對高分子量的烴類如焦油和瀝青質(zhì)，被吸附在含瀝青的礦物的外表面上。必須注意，這種巖石的瀝青容量是相當(dāng)高的，達(dá)到巖石質(zhì)量的50％。這樣，在研究情況下復(fù)蓋在礦物外表面上的瀝青薄膜，一般是由焦油和瀝青質(zhì)所組成，后二者組成了瀝青的大部分極性成份。
將這種含有瀝青的巖石加熱到500-600℃，便產(chǎn)生一種脫氫過程，岐化反應(yīng)，以及共縮合反應(yīng)[11,14]，其產(chǎn)物將包括輕液體和氣體烴類和氫。以原子和分子形式釋放出來的氫被含瀝青的巖石吸附。氫的吸附是以化學(xué)吸附形式進(jìn)行，亦即以原子形式被吸附。實際上，實驗事實證明了氫是被吸附到所研究的礦物的表面上。已發(fā)現(xiàn)氫的特點是在石英中有很大的滲透性，例如在500K下氫的滲透比率為Λh=0,0108·10-15molem/m s Pa, (3.23)以及氫的擴(kuò)散性為DH=1,3·10-12…ms (3.24)在750K，這些值相應(yīng)地增加
ΛH=0,176·1O-15mole·m/m·s·Pa (3.25)DH=3•10-11···M2/C---(3.26)]]>由石英中氫的滲透性實驗數(shù)據(jù)可看出，在溫度升高過程中氫的滲透性會大大增加。同時，在脫氫過程中所釋放出的烴氣體的滲透性，例如甲烷在石英中于750K具有如下擴(kuò)散值DCH4=6•10-22,---(3.27)]]>它比氫低11個量級[17，P.119-120]。關(guān)于在加氫條件下氫化學(xué)吸附到氧化物上的數(shù)據(jù)證明，烴類(石蠟烴類，烯烴類)的吸附低于氫吸附。因而，在500-700℃，氫是被催化劑化學(xué)吸附的，并保持在反應(yīng)器中[17]。因而，加氫反應(yīng)是伴之以氫化學(xué)吸附到含瀝青礦物的表面上，結(jié)果便形成一種非均質(zhì)表面，其中便可能成為金剛石結(jié)晶中心的來源。
液體和氣體烴類的釋放是伴之以瀝青的壓縮和自由能減少。正如使用DTA方法(差熱分析)[18,P.351]，用于各種級別瀝青分析的差熱分析譜圖所示，在加熱過程中可識別出幾種吸熱效應(yīng)和一種放熱效應(yīng)。吸熱效應(yīng)的特征在于軟化、熔化和從熔體放氣，以及伴之以放氣的第二次熔化。放熱效應(yīng)是發(fā)生在熔體放氣和第二次熔化之間，第二次熔化也伴之以放氣。典型的放熱效應(yīng)是在這些溫度范圍內(nèi)發(fā)生的固化和放氣終結(jié)。這一時刻是固體烴類熱分解過程中很重要的時刻。在此時間過程中，會發(fā)生瀝青的壓縮，伴之以瀝青質(zhì)分子量和份量的增加[9；11.P.39]。由于瀝青的焦油成份增加而增加了瀝青質(zhì)的百分比例。上述放熱效應(yīng)與石油瀝青和瀝青巖有關(guān)，并表現(xiàn)于300-400℃的同樣溫度范圍內(nèi)。在研究中的礦物顆粒的表面上所形成的表面層可按下式示意表達(dá)[19,P.234]V←R→S→>C．這一反應(yīng)過程反映了焦炭形成過程，為一種一個階段連著一個階段的過程，是按照均相反應(yīng)進(jìn)行的。在按照多相機(jī)制進(jìn)行的反應(yīng)情況下，這一反應(yīng)的結(jié)果包含有結(jié)晶碳(金剛石)。在研究的情況下，多相反應(yīng)的路線的特征在于，在各礦物的表面上被化學(xué)吸附的氫涂復(fù)了多層。這些表面與被研究的礦物表面相比，具有性質(zhì)不同的各種參數(shù)。對此，在文獻(xiàn)[20,P.83]中已研究了ZnO和TiO各氧化物的表面；在化學(xué)吸附過程中在ZnO晶體上的表面電荷發(fā)生著變化。
應(yīng)注意到，表面狀態(tài)電子密度增加到1013cm，這是由于氫給體所致，這種表面電子密度的增加造成功函數(shù)的減降[20,P.83]，并且所出現(xiàn)的表面狀態(tài)是處于禁帶[17,P.100]。在氫化學(xué)吸附過程中，這些新近獲得的表面性能，產(chǎn)生了一種完全不同的表面。伴隨著形成純粹共價鍵的一種吸附，在這樣的表面上是有可能的。
上述金剛石結(jié)晶的概念已以實驗得到證明，在試驗中，所使用催化劑如砂石，天然石灰石，及這些礦物的混合物，它們采用各種比例。此外，用石油瀝青水泥公路復(fù)蓋物作了試驗，將此路面瀝青在長期(約10年)使用之后剝?nèi)∠聛?。在試驗之前，將剝離下來的路面復(fù)蓋物研磨，將量為70克的這種瀝青放入一個容器里面。將此反應(yīng)的瀝青巖石復(fù)蓋以粉狀沸石，其目的是為了密封在熱解過程中所形成的蒸氣烴類。
上述試驗的結(jié)果，產(chǎn)生了一些圓形的金剛石晶體，既是透明的，又是乳白色的(圖片1,2)。由此,本發(fā)明發(fā)明人已證明了金剛石結(jié)晶的上述概念，這在過去是在含鉆石火成巖管中的天然條件材能實現(xiàn)的。
在含有上述礦物催化劑上從高溫瀝青溶液進(jìn)行金剛石的多相結(jié)晶，已觀察到了低產(chǎn)率的金剛石晶體(占母液體的1％或占瀝青巖重量的0.2％)。這是使用這類催化劑和尚未經(jīng)受熱處理的瀝青進(jìn)行的實驗過程中所記錄到的最大金剛石產(chǎn)率。
上述從重質(zhì)烴的高溫溶液中用多相結(jié)晶法進(jìn)行結(jié)晶的技術(shù)實施還需調(diào)查了解更好的催化劑。這樣的最有效的催化劑的調(diào)查了解，不包括所有各種現(xiàn)有的材料，有可能發(fā)現(xiàn)更有效的催化劑。將這些催化劑轉(zhuǎn)變成為鐵和電解鎳的細(xì)粉。已用鐵和電解鎳粉以各種配比進(jìn)行了實驗，有可能增加金剛石晶體的產(chǎn)率至60％，基于起始原料(瀝青)計算。
現(xiàn)在讓我們再研究從瀝青型固體烴類進(jìn)行金剛石結(jié)晶過程中所發(fā)生的物理過程。由于在金剛石結(jié)晶過程中最重要的要點包括從結(jié)晶的溶液中氫的釋放及其與催化劑(Fe,Ni)的相互作用,這些還需進(jìn)一步研究[21,22]。
“氫分子通過金屬的滲透過程包括幾種活化階段解離性化學(xué)吸附，從吸附向吸收狀態(tài)(溶解)過渡，及向金屬體內(nèi)擴(kuò)散。
在氣相中，氫原子與分子氫相比，具有高的電勢能(約2ev)，是由于氫分子(約4ev)中化學(xué)鍵斷裂的結(jié)果。這種高的電勢能在氫原子與金屬表面接觸時被釋放出來(化學(xué)吸附熱Q在H-Fe體系中量為133KJ/mole，而在H-Ni體系中為125KJ/mole)[22,23]，以及大部轉(zhuǎn)變成金屬表面原子的振蕩能。對于原子氫來說，溶解過程總是放熱的?！睔涞幕瘜W(xué)吸附對金屬的功函數(shù)，ΔΦ，的變化起著重大作用。在某些情況下，在表面被氫飽和的情況下，功函數(shù)的變化可達(dá)到幾乎1ev；然而，在大多數(shù)情況下，ΔΦ的變化不超過0.4ev；這里，這種變化的符號可為正的或負(fù)的[22,25]。這是一種重要的表面能參數(shù)，因為在功函數(shù)與表面能之間存在以下關(guān)系式[25]σ=35•Φπ•N•α2,---(3.28)]]>式中Φ是來自化學(xué)吸附金屬表面的電子功函數(shù)；N是Avogadro數(shù)，α是金屬的晶格參數(shù)。
現(xiàn)在考慮在金屬化學(xué)吸附表面上所形成的界面，可以看出這種界面是由共縮聚的瀝青薄膜組成，該膜逐漸轉(zhuǎn)變成碳的結(jié)晶形式，亦即金剛石。
從復(fù)蓋著催化劑顆粒的瀝青中釋放出的氫被化學(xué)吸附在催化金屬的表面上。在催化劑金屬顆粒表面層中，同時發(fā)生氫原子的化學(xué)吸附和吸收。這些過程的結(jié)果在于形成一種過渡區(qū)域于液體瀝青的面積中，其中氫的濃度，CH，消失，而從催化劑金屬表面一側(cè)CH趨向歸一化，亦即當(dāng)表面完全復(fù)蓋有化學(xué)吸附氫時。這樣，便出現(xiàn)結(jié)晶過程的原動力。
“許多實驗數(shù)據(jù)證明了在表面(相間)張力δ與在界面上密度沖擊突變之間存在直接關(guān)系。這樣，按照Bachinski公式[26]，δ(ρ)=A·•σ14---(3.29)]]>式中A是用于給定物相配對的一定常數(shù)，δ是表面張力。這樣，在通常情況下，隨著在相界面上的溫度沖擊突變和其時間偏導(dǎo)數(shù)一道，過程的原動力還可由相間特定自由能來表示[27]”。
這樣一來，具有厚度為δ，由共縮聚瀝青烴類所組成和氫被耗盡的所形成的擴(kuò)散層，將吸附到催化劑金屬的化學(xué)吸附的氫表面上。由于瀝青溶液的自由能在熱解過程中只能減少，所以碳的吸附組成了放熱過程。在氫的化學(xué)吸附過程中所釋放出的熱QH，和在碳的吸附過程中所釋放出的熱QC將被加和Qr=QH+QC(3.30)式中Qr是結(jié)晶反應(yīng)的總熱量，它是結(jié)晶過程的原動力。
已經(jīng)公開了金剛石結(jié)晶的物理機(jī)制，現(xiàn)在我們可轉(zhuǎn)向?qū)Y(jié)晶過程的動力學(xué)描述，這已出現(xiàn)于研究工作中[8,P.92]。
“如果金剛石的生長是受到體積擴(kuò)散的嚴(yán)格限制，則從具有碳濃度CC的溶液體積來的溶液的物質(zhì)流Jm便由體積擴(kuò)散所引起以及由漂流的擴(kuò)散所引起，并可由以下表達(dá)式來描述Jm=D•ρs•dcdx+Jm•c---(3.31)]]>式中x是從晶體面的距離，和Ps是溶液密度。生長速率是V=Jm,ρc=ρs•Dρc•δ•ln(1-c1-c0),(3.32)]]>式中Pc是金剛石的密度；C和C0分別是溶液中碳的濃度(x＞δ)和在晶體表面上碳的濃度(x=0)；δ是擴(kuò)散層的厚度。
濃度表示為溶解在溶液中的碳的質(zhì)量部分。
按照公式(3.32)，一種圖線可說明V對下式的依賴關(guān)系ρs•ln[1-c1-c0]---(3.33)]]>得到帶有下式斜度的圖線Dρc•δ---(3.34)]]>因而，如果Pc是已知的，我們便能確定(質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù))。Dδ=Kd---(3.35)]]>由以下比例我們便可得到物質(zhì)轉(zhuǎn)移或質(zhì)量傳遞系數(shù)KdNsh=B+0,6NRe12•NSc13,---(3.36)]]>式中Nsh是Sherwood數(shù)等于Nsh=Kd•xδ,---(3.37)]]>NRe是Reynolds數(shù)NRe=x•wv,---(3.38)]]>和NSC是Schmidt數(shù)NSC=vD.---(3.39)]]>上式中的常數(shù)B是假設(shè)對球形為2，和對八面體為 在這些公式中說明了Reynolds,Schmidt，和Sherwood數(shù)，x是催化劑的尺寸大??；V是運動粘度，以及w是晶體與體積間的相對速度。
具有低的相對速度或在仍為溶液的情況下，當(dāng)公式(3.36)右面部分中第一項的值較大時，我們便得到Kd=B•Dx---(3.40)]]>具有高的相對速度，當(dāng)右面第二項的值較大時(在結(jié)晶器中進(jìn)行攪拌的情況下)我們便得到Kd=0,6D23•W12x12•v16,---(3.41)]]>或者在x=1的情況下，δ=1,6D15•v16•W12.---(3.42)]]>除了質(zhì)量轉(zhuǎn)移之外，生長速率還會受到表面上熱發(fā)出和吸收的影響。這是由晶體生長本身所引起(公式3.30)。
無量綱參數(shù)被定義為ξ=-(D•ΔH‾K)•(∂c0∂T)---(3.43)]]>考慮到質(zhì)量和熱的同時傳遞。式中ΔH是在生長過程中部分摩爾熱函或焓的變化，以及T是溶液的溫度。
隨著反應(yīng)的穩(wěn)定流動，分子(體積)擴(kuò)散的速率變得等于反應(yīng)速率，而與給定過程的條件無關(guān)?！笔聦嵣?，由于結(jié)晶過程是在具有厚度δ的運動界面范圍內(nèi)進(jìn)行的。所以這些過程與這一邊界表面有關(guān)。烴自由基，瀝青熱分解的水-氣成分，以及氫都為原子和分子形式，可從表面擴(kuò)散進(jìn)入溶液體內(nèi)。
在上述結(jié)晶的多相機(jī)理中，有幾個階段(步驟)可以區(qū)別。過程的階段1包括在結(jié)晶體顆粒(Fe,Ni)上形成化學(xué)吸附的氫表面。在金屬上的氫化學(xué)吸附在理論上可以加以描述[21,22,23]。
“如果一個H2分子被解離吸附，于兩個步驟中，則發(fā)生以下過程12H2+Sp→H*,---(3.44)]]>并且吸附速率是V2=k2•θH•PH212.---(3.45)]]>解吸速率總是正比于所吸附物質(zhì)的量θH；因此，對于這些速率，下表達(dá)式是有效的V-2=k-2·θH(3.46)根據(jù)表達(dá)式(3,42)和(3,3)，在吸附和解吸速率平衡的情況下，我們可得到θH=k2k-2•PH2121+k2k-2•PH212---(3.47)]]>隨著θH趨向歸一化，催化劑的全部表面將被氫的多原子層覆蓋，該層是唯一有可能形成金剛石臨界晶核的表面層。在階段3中，發(fā)生金剛石晶體的擴(kuò)散生長。
上述金剛石結(jié)晶的機(jī)制，與已公開的無氫解離吸附機(jī)制的類似機(jī)制相反，并未提供對其實際實施的正面結(jié)果，這一事實已由理論的作者們所指出[14]。
現(xiàn)在，合成金剛石的生產(chǎn)是使用流體靜力學(xué)壓縮方法，在金屬催化劑(Fe,Ni,Mn、Co和其它金屬)存在下進(jìn)行。用該方法的SD的全部使用范圍，一般是用金剛石工具來加工各種材料。在無線電電子學(xué)和光學(xué)等工業(yè)中，尚未使用SD，因為它們的質(zhì)量性能較差，不能適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)這些方面的需要。
本發(fā)明可達(dá)到完全適合合成金剛石的工業(yè)要求。而且，所提出的金剛石結(jié)晶方法可提供生產(chǎn)有預(yù)定性能的金剛石；這樣的結(jié)果對工業(yè)生產(chǎn)來說是任何已知金剛石結(jié)晶方法都不能提供的。
圖1表示在金剛石結(jié)晶過程中自由能對臨界晶核尺寸大小的依賴關(guān)系。
圖2說明在金剛石結(jié)晶過程中表面力的矢量線圖，其中表面力矢量的名稱標(biāo)示為γC1、γCS、γS1，分別對應(yīng)于說明書內(nèi)容中采用的名稱δC1、δCS、δS1。
圖3表示在加熱過程中隨時間延長瀝青各成份的分子量變化，其中曲線1相當(dāng)于石油，曲線2相當(dāng)于硅膠化樹脂(silica resins)；曲線3相當(dāng)于瀝青質(zhì)。
圖4表示在相當(dāng)于天然結(jié)晶條件下在氧化物上結(jié)晶所產(chǎn)生的晶體。
圖5表示在相當(dāng)于天然結(jié)晶條件下在氧化物上所生產(chǎn)的球形晶體。
圖6表示用金屬催化劑(粉狀Fe和Ni)所生產(chǎn)的晶體。
圖7和圖8表示用金屬催化劑(粉狀Fe和Ni)所生產(chǎn)的纖維狀晶體。
曾用固體石油產(chǎn)物(SPP)的催化脫氫方法對本發(fā)明進(jìn)行了實驗確證。對金剛石結(jié)晶的一系列實驗中所使用的催化劑是以下類型的精細(xì)分散金屬粉末PZhK鐵粉0.1mmPNE1鎳粉0.05mm。
以體積比和重量比制備粉末的機(jī)械混合物。體積比相當(dāng)于以下比例60體積％的粉狀Fe；40體積％的粉狀Ni。取這樣配比的粉末進(jìn)行徹底混合。對重量配比也使用相似的方法。在實驗中并未發(fā)現(xiàn)在體積方法與重量方法之間有什么實質(zhì)性技術(shù)差別。將上述配比的粉末體積進(jìn)行混合所得的催化劑放在馬富爐中在500℃焙燒2小時，固體烴為品級BND瀝青。首先，將瀝青在410℃加熱兩小時。瀝青加熱處理的溫度選擇是按規(guī)定的順序；是基于對重質(zhì)粗油焦炭的實驗數(shù)據(jù)[11,14]。如圖3中曲線3所示,在此溫度下發(fā)生了瀝青各成份的分解并大大增加了瀝青質(zhì)的量，達(dá)到最大值(圖3)。用熒光法和用MIN-8顯微鏡對瀝青質(zhì)的量作了定性監(jiān)測。玻璃片上涂布以瀝青薄膜，經(jīng)過在氯仿排氣系統(tǒng)中的熱處理。原料選擇是根據(jù)熒光強度，即具有各種強度的白-蘭色，按照瀝青批料和熱處理質(zhì)量進(jìn)行。這樣，將準(zhǔn)備好的并按照最大熒光強度所選擇的原料，用來進(jìn)行實驗。一般，在瀝青經(jīng)過2小時熱處理后，其質(zhì)量便不超過原料值的50-55％。
熱處理瀝青的加料量為100克，將其放入一個容器中，容器含有一個由鈦制成的普通圓筒，圓筒內(nèi)徑為80mm和壁厚度10mm。將一個三區(qū)段的750W的電加熱器放在該圓筒的外表面上。
將瀝青放入容器中，加熱到完全熔化。向熔化的瀝青物質(zhì)中加入上述體積比的Ni和Fe金屬粉形式的金屬催化劑。注入催化劑的量為200-240克。將催化劑與熔融的瀝青進(jìn)行機(jī)械混合，直至成均勻狀態(tài)。在這種反應(yīng)物質(zhì)的頂部，注入量為400克的補加催化劑，使在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)生過量壓力；在距離容器底部10mm處，裝設(shè)一個Khk熱電耦，以便用電位計的方法來記錄在結(jié)晶區(qū)域的溫度。這是在準(zhǔn)備過程的結(jié)束，也是金剛石結(jié)晶的開始。
將這樣準(zhǔn)備好的結(jié)晶反應(yīng)容器連接于電壓控制器上，電壓控制器是用來控制結(jié)晶物質(zhì)的加熱的。最高加熱溫度不超過550℃。在此預(yù)設(shè)溫度下進(jìn)行金剛石的結(jié)晶。反應(yīng)時間分別限于4、6和8小時。結(jié)晶的最適時間，似乎為6小時，已由實驗證明。在此溫度下再延長保持時間，對最后結(jié)果不會有重大改變。
在完成的一系列實驗中，金剛石晶體的產(chǎn)率約為反應(yīng)瀝青重量的40-50％，這種數(shù)值的絕對表示相當(dāng)于40-50克粗金剛石。這一數(shù)值的金剛石晶體產(chǎn)率具有穩(wěn)定性質(zhì)并在性能測試中證明是平均的。
在測試之后，用磁性分離方法對金剛石晶體進(jìn)行提取，即通過對餅狀結(jié)晶物質(zhì)進(jìn)行機(jī)械壓碎操作。在完成磁性分離之后，再將金屬催化劑進(jìn)行篩濾，在馬富爐中于550℃下進(jìn)行焙燒。焙燒的時間不超過1-5小時，然后將容器連馬富爐一起冷卻。冷卻后，除去容器，將其中所含的金剛石再進(jìn)行機(jī)械壓碎和磁性分離。這一操作的結(jié)果，便提取出了10-15克以上金剛石晶體。用這樣的結(jié)晶技術(shù)，提取出的金剛石的總量為50-65克(圖片3)。
一系列完成的試驗生產(chǎn)出了多于3000克拉的各種級分(大小在100-1000μm之間)的金剛石。必須指出，金剛石尺寸小于100μm者未曾提取。在試驗過程中所提取出的金剛石晶體的最大尺寸不超過3.5mm。生產(chǎn)具有最大尺寸的金剛石晶體不是各試驗過程中的目的。
以研究目的，將得到的晶體，利用標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)方法，在硫酸和硝酸的混合酸中處理。經(jīng)用這種方法處理，觀察了已提取出的金剛石的重量損失。晶體重量的減少變化達(dá)到原來值的15％。這種事情是自然的，因為所提取出的晶體覆蓋有一層超分散粉末形式的石墨。
金剛石晶體的密度范圍為3.35g/cm3(乳白色品種，泡末狀)至3.54g/cm3(透明晶體)。用V.I.Lodochnikov方法測得的折光指數(shù)為2.4。發(fā)明人們還沒有機(jī)會或還沒有來得及進(jìn)行更精確的測量。
對這樣生產(chǎn)的金剛石晶體和從亞庫特沉積層中的天然晶體，用熒光法進(jìn)行了對比研究，沒有發(fā)現(xiàn)有任何重大差別。天然晶體和合成晶體的熒光一般都是白-蘭色的，是指用DRSh-250汞燈的光，通過UFS-3紫外光濾光片在激發(fā)過程中產(chǎn)生的熒光。在這樣作的過程中，我們還發(fā)現(xiàn)了自發(fā)極化偏振熒光，這是只有天然晶體一般才有的。在研究纖維狀晶體(圖片4,5)時，在所有纖維晶體中都觀察到了熒光(白-蘭色熒光)。各種晶體纖維均發(fā)出特別強的淺蘭色熒光。在試驗中所生產(chǎn)的纖維狀金剛石晶體沒有特征性自發(fā)極化熒光；至少未能發(fā)現(xiàn)這種熒光。從無序交織纖維晶體中抽取出的纖維長度超過1米。纖維的平均直徑為35μm。
在偏振光(交叉尼科爾偏光鏡)中研究晶體，揭示出一些“金剛石在金剛石中”類型的包含物。其中母晶體的消光或吸光會伴之以內(nèi)包晶體給清除掉。用熒光和偏振方法進(jìn)行的研究，沒有發(fā)現(xiàn)與天然金剛石晶體有任何差別。實驗數(shù)據(jù)清楚地證明，已找到了結(jié)晶條件和碳材料亦即碳母液的來源。
上述金剛石結(jié)晶方法，可安排生產(chǎn)，無需重大費用，可以完全滿足所有工業(yè)對這種獨特材料的需要。從工藝觀點出發(fā)考慮，所公開的金剛石結(jié)晶的方法的實施方案可以實現(xiàn)，可通過使用各種方法。例如有可能使用有催化劑的直接靜態(tài)壓縮法，催化劑能以化學(xué)吸附方式活潑地吸收氫。這種方法可用來生產(chǎn)具有預(yù)定性能的金剛石晶體，這種事實對工業(yè)上各金剛石使用部門具有重大意義?？紤]所有上述披露，現(xiàn)有的采用高壓和高溫室進(jìn)行多階段生產(chǎn)的金剛石合成工業(yè)便變得沒有必要了。消除這些生產(chǎn)階段或步驟和替換規(guī)定模具的上述設(shè)備將會大大減少生產(chǎn)金剛石所需要的費用，所生產(chǎn)的金剛石按照現(xiàn)有的分類法是符合天然金剛石組類的。
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權(quán)利要求
1．一種金剛石的非均質(zhì)液相結(jié)晶的方法，是通過瀝青的脫氫成分與催化劑材料氫化物表面之間的吸附相互作用方式進(jìn)行，其中催化劑氫化物表面是在瀝青、焦油及瀝青質(zhì)的多分散性高分子成份的高溫和催化脫氫過程中由氫的化學(xué)吸附形成的，隨后為所說的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶狀態(tài)金剛石。
全文摘要
本發(fā)明涉及金剛石非均質(zhì)液相結(jié)晶的原理,結(jié)晶是在催化劑的不均勻表面上進(jìn)行。該表面的特征在于,在含有瀝青－焦油和瀝青質(zhì)類的重質(zhì)烴類的高溫脫氫過程中,催化劑會進(jìn)行氫原子的化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附的催化劑表面出現(xiàn)一種金剛石結(jié)晶所必需的特性,即只有結(jié)晶的含碳－金剛石的生長才有可能。本發(fā)明還涉及一種用于實施該原理的方法,具有100—1000微米各種級分的金剛石晶體的產(chǎn)率超過3.000克拉。實驗中得到的最大金剛石晶體尺寸為3.5×3.5mm,然而生產(chǎn)最大尺寸金剛石晶體并非本發(fā)明的目的。
文檔編號C01B31/06GK1301236SQ98814152
公開日2001年6月27日 申請日期1999年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月11日
發(fā)明者阿納托里·巴甫洛維奇·塞雷大 申請人:阿納托里·巴甫洛維奇·塞雷大, 阿爾卡迪·伊戈雷維奇·賈金柯, 阿納托里·德米特里耶維奇·皮斯柯沃伊