專利名稱：煉廠干氣選擇催化氧化制氫的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在多組分Ni基或其它有效貴金屬催化劑上由煉廠干氣選擇催化氧化制取氫氣的工藝過程。
煉廠干氣，包括催化裂化干氣，焦化干氣及所有含低碳烴類的排放氣，它是石化企業(yè)排放的大綜尾氣，其中有大量的CH4、C2H6、C2H4、C3H6等有用物質(zhì)。由于氣體中組成復(fù)雜，難以分離利用，目前煉廠干氣主要作為燃?xì)饧右岳?，利用價(jià)值低。隨著石油深加工的發(fā)展，為了提高油品質(zhì)量和產(chǎn)品的附加值需要許多加氫過程；另外到2000年，我國(guó)將引進(jìn)高達(dá)5000萬噸高含硫量原油，為保護(hù)環(huán)境，加氫脫硫勢(shì)在必行，H2源已經(jīng)是制約石化企業(yè)發(fā)展的"瓶頸"。傳統(tǒng)的蒸汽重整制氫設(shè)備投資大，又占用輕烴等原料，制氫成本高。若以煉廠干氣為原料，采用選擇催化氧化法制取氫氣1．可使煉廠干氣的利用價(jià)值大大提高；2．克服了傳統(tǒng)蒸汽重整制氫的能耗大，空速低和設(shè)備投資大的缺點(diǎn)。本反應(yīng)過程具有能耗低，CO、H2選擇性高的特點(diǎn)，并且反應(yīng)可在低壓、大空速條件下操作。
本發(fā)明目的是提供一種經(jīng)濟(jì)的、適用于工業(yè)化生產(chǎn)、以煉廠干氣為原料制取氫氣的方法。
本發(fā)明采用經(jīng)過助劑調(diào)變后的多組分Ni基催化劑(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?6115030.0)或其它有效貴金屬催化劑，在固定床或流化床反應(yīng)器中，在大空速條件下，將煉)廠干氣選擇氧化為H2和CO，選擇氧化后催化干氣中CO則可采用工業(yè)上業(yè)已成熟的水蒸汽變換轉(zhuǎn)換成H2，最后干氣中的H2經(jīng)變壓吸附分離或膜分離提純可得到大量的H2氣，其工藝流程如

圖1所示。
具體地說，本發(fā)明的用于煉廠干氣選擇氧化制氫的工藝方法包括a．干氣(1)和氧氣(2)按比例于混合器中，進(jìn)行催化選擇氧化(3)；b．經(jīng)選擇氧化后的催化干氣中CO于混合器(4)中通入水蒸汽(5)進(jìn)行合成氣變換反應(yīng)(6)；c．最后干氣中的H2經(jīng)變壓吸附或膜分離提純(7)分離出氫氣(8)和尾氣(9)；其反應(yīng)條件為；反應(yīng)溫度為450～950℃；氣體空速為0.8～3.0×105h-1；反應(yīng)壓力為常壓～1MPa；反應(yīng)氣體中C/O2=2～1.9。
在本發(fā)明的方法中，步驟a中可采用固定床或流化床將煉廠于氣催化選擇氧化為CO和H2。同時(shí)該催化選擇氧化反應(yīng)采用多組分Ni基催化劑(具體催化劑的組成及制備參照中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?6115030.0號(hào)所提供的技術(shù))或其它有效的貴金屬催化劑。
在本發(fā)明中的煉廠于氣是指催化裂化干氣、焦化干氣及所有含低碳烴類的排放氣。例如，撫順石化公司煉油二廠的催化干氣，其中CH4:30.6％,CO2:1.7％,C2H4:21.3％,C2H6:18.3％,H2:5.3％,CO:0.％,N2:22.4％,C03+C=3＜1.0％。經(jīng)用本發(fā)明的選擇氧化方法處理后，CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90％以上，C2H4,C2H6,C3H6,C3H8基本完全轉(zhuǎn)化掉，產(chǎn)物中H2,CO的選擇性高達(dá)90％。反應(yīng)后產(chǎn)物組成；氫氣約占40～50％,CO占30～40％,H2+CO約占80％，其余N2+CO2+CH4之和小于20％。其中CO則可采用水蒸汽變換轉(zhuǎn)換成H2，最后干氣中的H2可達(dá)80％左右，經(jīng)變壓吸附分離或膜分離提純可得到大量的H2氣。
本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)例加以詳盡描述:
實(shí)施例1稱取多組分Ni基催化劑(按中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?6115030.0)0.030克，裝于由石英玻璃燒制而成的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管內(nèi)徑為4mm，測(cè)溫?zé)崤挤旁诖呋瘎┐驳闹胁?其他實(shí)施采用同樣裝置和催化劑)。
本反應(yīng)原料氣分別為經(jīng)過N2稀釋的單組分氣體CH4(25％)、C2H4(15％)、C2H6(15％)、C3H6(15％)、C3H6(10％)，氧化劑為純氧。每一種氣體均根據(jù)各自的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量配入合適的氧氣，如C2H4/O2=1∶1。反應(yīng)溫度控制在700℃，常壓下，總空速為3.0×105h-1，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1五種反應(yīng)氣體選擇催化氧化的反應(yīng)結(jié)果原料氣 轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)H2/COCO CO2H2CH484.2 84.715.398.92.33C2H410092.17.9 100 1.17C2H697.4 89.011.0100 1.71C3H610088.611.4100 1.27C3H810086.513.5100 1.73
實(shí)施例2本反應(yīng)原料氣為CH4，氧化劑為純氧和空氣，其中CH4/O2=2.0。反應(yīng)溫度為700℃，空速為3.0×105h-1，反應(yīng)結(jié)果和尾氣組成見表2。
表2空氣和純氧作為氧化劑時(shí)，CH4選擇催化氧化的反應(yīng)結(jié)果和尾氣組成氧化劑 轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)尾氣組成(％)CH4COCO2H2H2CO N2O2CH4CO2空氣88.5 88.1 11.9 99.5 37.3 16.5 41.6 0 2.4 2.2純氧96.2 92.7 7.3 100 66.2 30.2 0 0 1.21 2.42實(shí)施例3本反應(yīng)原料氣為撫順石化公司煉油二廠的催化干氣(其中CH4:30.6％,CO2:1.7％,C3H4:21.3％,C2H6:18.3％,H2:5.3％,N2:22.4％,CO:0.5％,C03+C=3＜1.0％)，氧化劑為純氧，其中干氣/O2摩爾比為1.78。反應(yīng)空速為1.5～3.0×105h-1，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3不同空速下，催化裂化干氣選擇催化氧化的反應(yīng)結(jié)果空速 轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)(x10-5h-1)CH4C2H6C2H4CO CO2H23.0 96.8 10010090.8 9.298.52.0 91.8 10010087.9 12.1 99.81.5 83.3 10010082.4 17.6 100實(shí)施例4本反應(yīng)原料氣與實(shí)施例3相同的催化裂化干氣，氧化劑為純氧，其中干氣/O2摩爾比為1.78。反應(yīng)空速為3.0×105h-1，反應(yīng)溫度為450～650℃，反應(yīng)結(jié)果列于表4。
表4不同反應(yīng)溫度對(duì)催化裂化干氣選擇催化氧化的影響反應(yīng)溫度 轉(zhuǎn)化率(％) 選擇性(％)(℃) CH4CO CO2H2450 93.488.012.099.8500 94.889.110.999.3550 96.090.39.7 98.7600 96.890.89.2 98.5650 97.391.78.3 98.0**C2H4、C2H6、C3H6、C3H8轉(zhuǎn)化率為100％實(shí)施例5本反應(yīng)原料氣與實(shí)施例3相同的催化裂化干氣，氧化劑為純氧，干氣/O2摩爾比為1.78。不同反應(yīng)條件下，催化裂化干氣選擇催化氧化制氫的尾氣組成列于表5。
表5不同反應(yīng)條件下，催化裂化干氣選擇催化氧化制氫的尾氣組成Space Velocity 反應(yīng)溫度尾氣組成(％)(×10-5h-1)(℃)H2N2O2CO CH4CO2H2+CO3.0 50053.20 7.87 0 34.20 0.55 4.21 87.402.0 60046.50 8.79 0 38.40 1.00 5.26 85.901.5 60043.00 9.50 0 37.30 2.20 8.00 80.301.0 82047.50 8.60 0 37.00 0.81 6.11 84.50
權(quán)利要求
1．一種煉廠干氣選擇氧化制氫的工藝方法，其特征是在按下步驟a．干氣(1)和氧氣(2)按比例于混合器中，進(jìn)行催化選擇氧化(3)；b．經(jīng)選擇氧化后的催化干氣中CO于混合器(4)中通入水蒸汽(5)進(jìn)行合成氣變換反應(yīng)(6)；c．最后干氣中的H2經(jīng)變壓吸附或膜分離提純(7)分離出氫氣(8)和尾氣(9)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度450～950℃，反應(yīng)壓力常壓～1MPa,C/O2=2～1.9，氣體反應(yīng)空速0.8～3.0×105h-1。
2．按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟a中采用固定床或流化床將煉廠干氣選擇性地催化氧化為CO和H2。
3．按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是選擇氧化反應(yīng)在多組分Ni基催化劑(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?6115030.0)上進(jìn)行。
全文摘要
煉廠干氣在多組分Ni基催化劑作用下,選擇氧化為CO和H
文檔編號(hào)C01B3/50GK1225895SQ98113758
公開日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1998年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月12日
發(fā)明者江義, 陳燕馨, 季亞英, 秦永生, 李文釗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所