專(zhuān)利名稱(chēng)：用氟碳鈰礦生產(chǎn)混合氯化稀土新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別是一種用氟碳鈰礦生產(chǎn)混合氯化稀土的新工藝。
氟碳鈰礦作為一種稀土資源，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，用氟碳鈰礦生產(chǎn)混合氯化稀土，目前一般有兩種工藝方法，一是氧化焙燒一稀硫酸浸出工藝，這種工藝方法過(guò)程長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)無(wú)優(yōu)勢(shì)，二是氫氧化鈉熱液高溫分解工藝，這種工藝方法要求的反應(yīng)條件苛刻，操作危險(xiǎn)性大，環(huán)境污染嚴(yán)重，中國(guó)專(zhuān)利公告了一種“混合氯化稀土的新制法”(公告號(hào)1078498)，是將精礦不焙燒先用鹽酸酸洗、溶解后，過(guò)濾的濾餅用50-70％氫氧化鈉溶液分解，使未溶的稀土氟碳酸鹽轉(zhuǎn)化為稀土氫氧化物，再加入鹽酸預(yù)浸液優(yōu)溶除雜過(guò)濾濃縮而成，此工藝方法與上述第二種工藝方法比較，除增加了鹽酸預(yù)浸步驟，其它步驟相同，仍然存在相同的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是旨在克服上述缺點(diǎn)，提供一種以鹽酸作溶劑，硫脲為Ce4+還原劑，用氟碳鈰礦在比較簡(jiǎn)單、易行的條件下不轉(zhuǎn)換介質(zhì)直接生產(chǎn)混合氯化稀土的新工藝。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本工藝方法的工藝過(guò)程是精礦焙燒，焙燒礦酸洗，還原溶解，堿轉(zhuǎn)水洗，優(yōu)溶，濃縮結(jié)晶，其工藝的具體操作方法如下A、精礦焙燒采用稀土總量(TRED)≥50％重選，磁選或浮選礦，在500-550℃溫度下焙燒1-2小時(shí)，B、焙燒礦酸洗用濃度為31％的工業(yè)鹽酸與水按5+95配成酸洗液，焙燒礦與酸洗液固液比為1∶3，酸洗溫度控制在50-60℃，酸洗時(shí)間為0.5～1小時(shí)，酸洗后的酸度PH值為3，酸洗完畢，將溶液虹吸入泵液槽，打入氨沉反應(yīng)槽，升溫至80℃，用氨水中和至PH值為8-9，沉清，清液虹吸入廢水池，料層或?yàn)V餅待堿轉(zhuǎn)，酸洗的目的是溶洗去精礦中所含的鈣、鎂。
C、還原溶解將經(jīng)過(guò)酸洗的礦渣按固∶液＝1∶0.5(W/V)加入水，然后加入純度≥99％的固體工業(yè)級(jí)硫脲，其加入量按礦渣中的Ce4+量(以CeO2計(jì))除以18.10計(jì)算，在不加熱的情況下，攪拌5分鐘，按所投礦中TRE0∶HC1＝1∶2(W/V)加入濃度為31％的工業(yè)級(jí)鹽酸，加入的速度控制在30-40分鐘內(nèi)加完，升溫至近沸反應(yīng)1小時(shí)后，加入少量0.1％的絮凝劑(DA-III)，停止攪拌，沉清，清液虹吸入泵液槽，打入優(yōu)溶槽，料層待堿轉(zhuǎn)，或用板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離后將濾餅進(jìn)行堿轉(zhuǎn)。
稀土(REO)溶出率55-62％，溶液中CeO2/REO＝4852％。
D、堿轉(zhuǎn)水洗將還原溶解后的料層或?yàn)V餅用30％工業(yè)氫氧化鈉中和至中性，再按所投礦中TREO∶NaOH＝1∶(0.9～1.1)(W/V)加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液，升溫至95℃以上，堿轉(zhuǎn)3-4小時(shí)。如為料層堿轉(zhuǎn)，則可在同一槽內(nèi)進(jìn)行，如為濾餅堿轉(zhuǎn)則在另設(shè)的堿轉(zhuǎn)槽內(nèi)進(jìn)行。堿轉(zhuǎn)完畢，加水?dāng)嚢韬?，加?.1％的絮凝劑，沉清，虹吸清液入廢水池，如此反復(fù)，直至體系PH值為7-8，將料層泵入板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾后優(yōu)溶，或直接泵入優(yōu)溶槽優(yōu)溶。
E、優(yōu)溶將還原溶解所產(chǎn)生的酸浸濾液打入優(yōu)溶槽，攪拌下投入堿轉(zhuǎn)水洗所產(chǎn)生的料層或?yàn)V餅；在不加熱情況下，用鹽酸將體系酸化至PH為2.5，按TREO∶H2O2＝1∶0.01(W/V)加入27％的H2O2，10分鐘后逐漸升溫至80℃以上，加入工業(yè)級(jí)BaC12·2H2O，保溫?cái)嚢?小時(shí)，此過(guò)程PH值保持在2.5～3.5，然后，用氨水中和使PH值至4.5，加入10-20升0.1％的絮凝劑(DA-沙漠III)促沉后，虹吸清液，過(guò)濾料層。
濾液中，稀土(REO)＝150～250g/L，CeO2/REO＝47.5～51％，稀土(REO)回收率為88-95％。
F、濃縮結(jié)晶將優(yōu)溶液打入濃縮罐，減壓濃縮至RE0＝45.5-46.0后，放入不銹鋼結(jié)晶槽，冷卻結(jié)晶，打碎結(jié)晶塊，包裝，得到混合氯化稀土REC13·6H2O。
本發(fā)明選擇硫脲(NH2)2CS為Ce4的還原劑，使本工藝不轉(zhuǎn)換介質(zhì)、硫脲在酸性介質(zhì)中，加熱后轉(zhuǎn)化為(OH)2CS，其中的S2-價(jià)態(tài)不變，不因溫度的升高而影響其還原性，這決定了本工藝的鹽酸浸出步驟可在高溫狀態(tài)下進(jìn)行，從而可縮短反應(yīng)時(shí)間，提高REO的浸出率。同時(shí)，硫脲不僅在酸浸REO過(guò)程中把Ce4+還原為Ce3+，而且因其被氧化產(chǎn)生的SO42-，大部分存留于酸性液中，SO42-可除去在堿轉(zhuǎn)物加入時(shí)所吸附而又未洗去的Ba2+。至于(NH2)2CS在體系中反應(yīng)所產(chǎn)生的少量的NH4+，本身是RECl3溶液濃縮到高濃度狀態(tài)脫水時(shí)，為防止產(chǎn)生稀土氯氧化物或氧化物所必須加入的。體系中因硫脲反應(yīng)產(chǎn)生的氯化銨，正好在被充許存在的范圍，約占REO的3-5％之內(nèi)。由于硫脲還原能力強(qiáng)，因此選用硫脲作還原劑加入量少，降低了成本，提高了產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)， 1、工藝設(shè)計(jì)合理，還原劑選擇獨(dú)特高效，工藝操作簡(jiǎn)單，工藝步驟少，易于控制；2、REO回收率高，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，環(huán)境污染小。
下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，并結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
本工藝方法的工藝過(guò)程是精礦焙燒，焙燒礦酸洗，還原溶解，堿轉(zhuǎn)水洗，優(yōu)溶，濃縮結(jié)晶。
本工藝的具體操作方法如下A、精礦焙燒采用稀土總量TREO≥50％重選、磁選或浮選礦，在500℃溫度下焙燒2小時(shí)；B、焙燒礦酸洗用濃度為31％的工業(yè)鹽酸與水按5+95配成酸洗液，焙燒礦與酸洗液的固液比為1∶3，酸洗溫度控制在50℃，酸洗時(shí)間為1小時(shí)，酸洗后的酸度PH值為3。
酸洗完畢，將溶液虹吸入泵液槽，打入氨沉反應(yīng)槽，升溫至80℃，用氨水中和至PH值為9，沉清，清液虹吸入廢水池，料層過(guò)濾、濾餅待堿轉(zhuǎn)。酸洗目的是溶洗去精礦中所含的鈣、鎂。
C、還原溶解將經(jīng)過(guò)酸洗的礦渣按固∶液＝1∶0.5(W/V)加入水，然后加入純度≥99％的固體工業(yè)級(jí)硫脲，加入工業(yè)級(jí)硫脲量按礦渣中的Ce4+量(以CeO2計(jì))除以18.10計(jì)算，在不加熱的情況下，攪拌5分鐘，按所投礦中TRE0∶HC1＝1∶2(W/V)加入濃度為31％的工業(yè)級(jí)鹽酸，加入的速度控制在40分鐘加完，升溫至近沸反應(yīng)1小時(shí)后，加入少量0.1％的絮凝劑(DA-III)，停止攪拌，沉清，清液虹吸入泵液槽，打入優(yōu)溶槽，料層或?qū)⑵溥^(guò)濾產(chǎn)生的濾餅待堿轉(zhuǎn)。
D、堿轉(zhuǎn)水洗將還原溶解后的料層或?yàn)V餅用30％工業(yè)氫氧化鈉中和至中性，再按所投礦中TREO∶NaOH＝1∶(0.9～1.1)(W/V)加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液，升溫至95℃以上，堿轉(zhuǎn)3小時(shí)。堿轉(zhuǎn)完畢，加水?dāng)嚢韬?，加?.1％的絮凝劑(DA-III或PAM)，沉清，虹吸清液入廢水池，如此反復(fù)，直至體系PH值為7，將料層泵入板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾后優(yōu)溶，或直接泵入優(yōu)溶槽優(yōu)溶。
E、優(yōu)溶將還原溶解所產(chǎn)生的酸浸濾液打入優(yōu)溶槽，攪拌下投入堿轉(zhuǎn)水洗所產(chǎn)生的RE(OH)3料層或?yàn)V餅；在不加熱情況下，用鹽酸將體系酸化至PH為2.5，按TREO∶H2O2＝1∶0.01(W/V)加入H2O2，10分鐘后逐漸升溫至80℃以上，加入工業(yè)級(jí)BaC12·2H2O，除去體系中少量的SO4，保溫?cái)嚢?小時(shí)，此過(guò)程PH值保持在3，然后，用氨水中和使PH值至4.5，加入15升0.1％的絮凝劑(DA-III)促沉后，虹吸清液，過(guò)濾料層，F(xiàn)、濃縮結(jié)晶將優(yōu)溶液打入濃縮罐，減壓濃縮至RE0＝45.5-46.0后，放入不銹鋼結(jié)晶槽，冷卻結(jié)晶，打碎結(jié)晶塊，包裝，得到混合氯化稀土RECl3·6H2O。
本發(fā)明選擇硫脲(NH2)2為Ce4+的還劑，使本工藝不轉(zhuǎn)換介質(zhì)，硫脲在酸性介質(zhì)中，加熱后轉(zhuǎn)化為(OH2)CS，其中的S2-價(jià)態(tài)不變，不因溫度的升高而影響其還原性，這決定了本工藝的鹽酸浸出步驟可在高溫狀態(tài)下進(jìn)行，從而縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高REO的浸出率。同時(shí)，硫脲不僅在酸浸REO過(guò)程中把Ce4+還原為Ce3+，而且因其被氧化產(chǎn)生的SO42-，大部分存留于酸性液中，SO42-查除在堿轉(zhuǎn)物加入時(shí)帶進(jìn)的Ba2+。至于(NH2)2CS在體系中反應(yīng)所產(chǎn)生的少量的NH4+，本身是RECl3溶液在濃縮時(shí)所必須加入的，其作用是防止氯化稀土脫水時(shí)由于水解產(chǎn)生的氯氧化物(REOCl)或氧化(RE2O3)。由于硫脲還原能力強(qiáng)，因此選用硫脲作還原劑加入量少，降低了成本，提高了產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。
同樣道理，當(dāng)精礦焙燒的焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間1小時(shí)，酸洗溫度為60℃，酸洗時(shí)間0.5小時(shí)，堿轉(zhuǎn)時(shí)間3小時(shí)，水洗至體系PH值為8，優(yōu)溶濾液減壓濃縮至REO＝46.0時(shí)，同樣實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
具體實(shí)現(xiàn)舉例a、原料投入量520℃焙燒后的磁選礦，TREO＝81.24％，CeO2＝38.68％，Ce4+/TCe＝97.10％，投入量為1.5噸。
b、輔料加入量(1)酸洗HC1(31％)0.25m3，固∶液＝1∶3，終點(diǎn)PH＝3；(2)氨沉氨水(17％)-0.33m3，0.1％DA-絮凝劑15升；(3)酸溶鹽酸(31％)2.4mm3，硫脲31公斤，固∶液＝1∶2，固液分離采用板框壓濾；(4)堿轉(zhuǎn)液堿(30％)1.5m3(5)優(yōu)溶(補(bǔ)加)HC1(31％)-0.15m3(加熱后PH＝3)，H2O230公斤(加熱前加入)，BaC12·2H2O10公斤，氨水(17％)-0.05m3C、產(chǎn)品回率優(yōu)溶液濃縮結(jié)晶后，REC13·6H2O產(chǎn)品重2.436噸，RED＝45.58％，CeO2/RE)＝47.85％，REO收率91.12％。
本發(fā)明工藝設(shè)計(jì)合理，還原劑選擇獨(dú)特高效，工藝操作簡(jiǎn)單，工藝步驟少，易于控制；REO回收率高，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，環(huán)境污染小。
權(quán)利要求
1.一種用氟碳鈰礦生產(chǎn)混合氯化稀土新工藝，其特征在于工藝過(guò)程是精礦焙燒，焙燒礦酸洗，還原溶解，堿轉(zhuǎn)水洗，優(yōu)溶，濃縮結(jié)晶，其工藝的具體操作方法如下A、精礦焙燒采用稀土總量(TRED)≥50％重選，磁選或浮選礦，在500-550℃溫度下焙燒1-2小時(shí)，B、焙燒礦酸洗用濃度為31％的工業(yè)鹽酸與水按5+95配成酸洗液，焙燒礦與酸洗液固液比為1∶3，酸洗溫度控制在50-60℃，酸洗時(shí)間為0.5-1小時(shí)，酸洗后的酸度PH值為3，酸洗完畢，將溶液虹吸入泵液槽，打入氨沉反應(yīng)槽，升溫至80℃，用氨水中和至PH值為8-9，沉清，清液虹吸入廢水池，料層或?yàn)V餅待堿轉(zhuǎn)，C、還原溶解將經(jīng)過(guò)酸洗的礦渣按固∶液＝1∶0.5(W/V)加入水，然后加入純度≥99％的固體工業(yè)級(jí)硫脲，加入工業(yè)級(jí)硫脲量按礦渣中的Ce4+量(以CeO2計(jì))除以18.10計(jì)算，在不加熱的情況下，攪拌5分鐘，按所投礦中TREO∶HC1＝1∶2(W/V)加入濃度為31％的工業(yè)級(jí)鹽酸，加入的速度控制在30-40分鐘加完，升溫至近沸反應(yīng)1小時(shí)后，加入少量0.1％的絮凝劑(DA-III)，停止攪拌，沉清，清液虹吸入泵液槽，打入優(yōu)溶槽，料層或再過(guò)濾產(chǎn)生的濾餅待堿轉(zhuǎn)(濾液和清液合并)，D、堿轉(zhuǎn)水洗將還原溶解后的料層或?yàn)V餅用30％工業(yè)氫氧化鈉中和至中性，再按所投礦中TREO∶NaOH＝1∶(0.9～1.1)(W/V)加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液，升溫至95℃以上，堿轉(zhuǎn)3-4小時(shí)，堿轉(zhuǎn)完畢，加水?dāng)嚢韬?，加?.1％的絮凝劑(DA-III或PAM)，沉清，虹吸清液入廢水池，如此反復(fù)，直至體系PH值為7-8，將料層泵入板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾后優(yōu)溶，或直接泵入優(yōu)溶槽優(yōu)溶，E、優(yōu)溶將還原溶解所產(chǎn)生的酸浸濾液打入優(yōu)溶槽，攪拌下投入堿轉(zhuǎn)水洗所產(chǎn)生的RE(OH)3料層或?yàn)V餅，在不加熱情況下，用鹽酸將體系酸化至PH為2.5，按TREO∶H2O2＝1∶0.01(W/V)加入H2O2，10分鐘后逐漸升溫至80℃以上，加入工業(yè)級(jí)BaC12·2H2O，保溫?cái)嚢?小時(shí)，此過(guò)程PH值保持在2.5～3.5，然后，用氨水中和使PH值至4.5，加入10-20升0.1％的絮凝劑(DA一III)促沉后，虹吸清液，過(guò)濾料層，F(xiàn)、濃縮結(jié)晶將優(yōu)溶液打入濃縮罐，減壓濃縮至RE0＝45.5-46.0后，放入不銹鋼結(jié)晶槽，冷卻結(jié)晶，打碎結(jié)晶塊，包裝，得到混合氯化稀土RECl3·6H2O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用氟碳鈰礦生產(chǎn)混合氯化稀土新工藝，其特征在于本發(fā)明的溶劑是鹽酸，Ce4+的還原劑為工業(yè)級(jí)硫脲。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用氟碳鈰礦生產(chǎn)混合氯化稀土新工藝,其工藝過(guò)程是精礦焙燒,焙燒礦酸洗,還原溶解,堿轉(zhuǎn)水洗,優(yōu)溶,濃縮結(jié)晶,本發(fā)明的主要特征是提供一種以鹽酸作溶劑,硫脲為Ce
文檔編號(hào)C01B9/00GK1240759SQ98112129
公開(kāi)日2000年1月12日 申請(qǐng)日期1998年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月8日
發(fā)明者李玉平, 易建華 申請(qǐng)人:李玉平, 易建華