專利名稱：可自控的制備高純度高濃度穩(wěn)定性二氧化氯裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度高濃度穩(wěn)定性二氧化氯的裝置。
二氧化氯具體有高效廣譜的殺菌能力，包括幾乎所有的常見致病微生物，真菌及病毒，二氧化氯有很強的氧化能力。它的應用領域非常廣泛，例如用于生活飲用水消毒，二氧化氯比氯優(yōu)越，它不與水中有機物質生成使動物致癌的有機氯化物，并且可使致癌物3.4-苯并芘氧化成無致癌性的醌式結構化合物。
用于飲料行業(yè)的設備，管道器具的消毒，用于飲食行業(yè)的器具及環(huán)境消毒等。
用于賓館，醫(yī)院的衣、被消毒及環(huán)境消毒，污水消毒等。
用于飼養(yǎng)場的畜圈禽舍消毒、畜禽飲水消毒。
用于工業(yè)廢水處理，循環(huán)冷卻水殺菌滅藻、紙漿及織物的漂白等。
另外，還可用于水產品蔬菜、水果的保鮮。
二氧化氯穩(wěn)定性差，受光、受熱易分解。遇H2、NH3、硫化物及能促進氧化作用的有機物時易爆炸，在空氣中其分壓在40KPa時即可發(fā)生爆炸，其水溶液濃度在10g/L以下才安全。
綜觀國內外目前工業(yè)上化學法制備ClO2的工藝均是在酸性介質中還原氯酸鹽(如NaClO3)，常用的還原劑有氯化鈉、鹽酸、二氧化硫和甲醇。
另外還有電解氯化鈉水溶液制備二氧化氯的方法(見中國專利CN206986U)，該法的ClO2產率與濃度偏低。
以亞氯酸鈉為原料制備二氧化氯的方法(見中國專利CN 1048682A)成本較高，產量規(guī)模較小。
以氯化鈉為還原劑還原氯酸鹽的方法(加拿大Rapson教授發(fā)明，稱R2法)其缺點是產生廢酸較多，副產Cl2多，目前不再被采用，而以后來八十年代發(fā)展起來的R8法(由美國Albright & Wilson American公司開發(fā)的)被一些國家廣泛采納，此法是以甲醇為還原劑。
以鹽酸為還原劑的方法(見德國專利GB 2155459)規(guī)模較??；工業(yè)規(guī)模的是開斯汀法(Kesting)，該法流程長，工藝較復雜(有六個反應器，還有電解槽及吸收塔等)。
以二氧化硫為還原劑的方法是美國Mathieson堿公司開發(fā)并工業(yè)化，稱馬梯遜法(Mathieson)，該法工藝也較復雜，有兩個反應器，有汽提塔吸收塔，由于還原劑是氣態(tài)二氧化硫，所以控制難度相對要大，還需要設一個洗氣裝置。
在我國以甲醇還原氯酸納的方法有兩個專利，CN1058193A，(申請人田納科加拿大分公司，發(fā)明人M.C.J.弗雷代等)，專利CN2169622Y(設計人大連理工大學韓寶華、李伯驥)這二個專利所述方法中其原料、反應原理、制備工藝條件都取自于R8法，該法裝置中都采用循環(huán)泵，循環(huán)泵承擔著在真空狀態(tài)下輸送接近沸騰狀態(tài)且含有強酸、氯酸鹽及帶有強氧化性二氧化氯液體，因此需要特殊的結構與材質，另外此法所產生的二氧化氯水溶液中含有10％的游離氯，這是很不理想的，此外還含有甲酸(其含量為主反應中二氧化氯產量的20％)，由于ClO2的爆炸性，產品的濃度低，ClO2受光、熱易分解，所以需低溫避光保存，且保存期短，不利于往遠處輸，該專利(CN2169622Y)的真空系統(tǒng)采用2X系列機械真空泵，為延長其使用壽命，在泵前須安裝活性炭吸附、堿吸收及鐵屑還原等設備，而且該專利中只有兩個部位采用自控裝置(再沸器循環(huán)水溫和反應系統(tǒng)壓力)。水溫自控采用的二位調節(jié)形式的監(jiān)控儀表，其精度不高；壓力傳感器是在水銀柱管壁間隔10cm高引出一觸點，隨壓力的變化，水銀柱與觸點接觸發(fā)出信號傳至壓力控制器，其缺點是壓力指示不連續(xù)、不精確、不耐用。該專利沒實現(xiàn)從加料到出產品的全自控，是間接式生產，效率低，不適用于大規(guī)模生產。
針對上述各方法存在的弱點，為適合我國國情研制出一種原料易得、無毒、產品純度高、濃度高、性能穩(wěn)定，生產工藝簡單、節(jié)能、自動化程度高又連續(xù)生產、運行安全可靠的裝置是本專利的目的。
一、工藝流程工藝流程如附


圖1所示，其設備有硫酸貯槽1，氯酸鈉貯槽2，混合器3，亞硫酸氫鈉貯槽4，文丘里(Venturi)加料器5，反應器6，殘液貯罐7，溫度控制儀8，氣液分離器9，冷卻器10，轉化塔11，吸收塔12，吸收液貯槽13，酸度計14，緩沖罐15，真空泵16，支架17。
二、工藝流程說明如下硫酸(濃度約50％)與氯酸納(濃度約38％)分別由貯槽1、2按比例進入混合器3中，形成的混合液通過文丘里加料器5與從貯槽4中流出的亞硫酸氫納水溶液(濃度約17％)一同進入反應器6中，在壓力為18～21kPa，溫度為65～75℃條件下，發(fā)生化學反應，化學反應式如下反應生成的ClO2氣體進入分離器9，分離掉夾帶的液體后，經冷卻器10進入轉化塔11(塔中裝有亞氯酸鈉水溶濃)中將由于反應條件控制不佳時產生的Cl2轉化為ClO2，化學反應式如下經純化后的二氧化氯氣體再進入吸收塔12，二氧化氯被吸收塔中的吸收液(加有過氧碳酸鈉的水溶液)吸收后，生成濃度為20000～60000ppm(2％～6％)的無毒、無味的穩(wěn)定性二氧化氯水溶液。
三、主要設備的結構在水平支架(17)上設有反應器、分離器、冷卻器、轉化塔、吸收塔和真空泵，反應器徑高比為1∶12的鈦材質的管狀殼體，內有一棒狀電加熱體。文丘里加料器連接在反應器下部1/4高度處。反應器下部連接兩個鈦材質的殘液貯罐，交替接收和排放殘液。
分離器徑高比為1∶2的鈦材質筒體，氣體從中間進入，入口上部設有聚乙烯絲網除沫層，被分離的液體從下部回流管流回反應器下部。
冷卻器鈦材質的列管換熱器。
轉化塔和吸收塔塔體為鈦材質的鼓泡式填料吸收塔，填料是聚丙烯波紋填料，具有效率高、壓降低等優(yōu)點。吸收塔有兩個，并聯(lián)交替使用。
真空泵該法制備二氧化氯工藝中，由于用含有過氧碳酸鈉的水溶液吸收二氧化氯和采用濃度控制器，所以尾氣中不含有二氧化氯氣體。為適合此法的氣量較小、真空度較高的工藝特點，而采用了專門設計制作的耐腐蝕、無油潤滑的往復式真空泵，它與噴射泵相比，具有效率高、真空度高、體積小等優(yōu)點。
四、自動控制系統(tǒng)附圖2是帶有自動控制點的工藝流程圖。
1.加料自動控制采用開環(huán)比值控制系統(tǒng)，流量傳感器均采用電磁流量計，其工作過程是，由氯酸鈉流量通過傳感器產生信號經控制器FC-1(DDZ-III型儀表)對控制閥①進行控制，使硫酸與氯酸鈉按比例進入混合器中，再由形成的混合液的流量經傳感器產生的信號經控制器FC-2對控制閥④進行控制，使亞硫酸氫鈉溶液與混合液按比例地經文丘里加料器進入反應器中。
2.反應器的溫度自動控制反應器的溫度自控系統(tǒng)由熱電偶、電加熱器和DWT-702型精密溫度自動控制儀組成。DWT-702型精密溫度自動控制儀是由毫伏定值器、微伏放大器、PID調節(jié)器和可控硅觸發(fā)器組成。反應器內反應介質的溫度采用熱電偶測量。其工作過程是，由毫伏定值器給出設定的反應溫度值，當熱電偶的熱電勢與定值器輸出毫狀值有偏差(即反應介質的溫度偏離設定的反應溫度時)，此偏差經微伏放大，送入PID調節(jié)器，再經可控硅觸發(fā)器去推動可控硅執(zhí)行器，以相應調整電加熱器的功率，從而使此偏差值迅速消除，達到恒溫目的。
3.反應器的壓力自動控制反應器的壓力自控系統(tǒng)由隔離式傳感器(YBG5111型擴散硅壓力變送器)和壓力控制器(顯示調節(jié)儀表)組成。其工作過程是，反應器內的壓力通過傳感器產生的信號，經壓力控制器PC對平衡閥⑤進行控制，當反應器內的壓力低于規(guī)定的壓力時，平衡閥⑤開大，當反應器內的壓力高于規(guī)定的壓力時，平衡閥⑤關小，使反應器內的壓力維持在規(guī)定的條件下。
4.反應器內反應液量的自動控制反應液量的自控系統(tǒng)由磁浮子傳感器與控制器組成。隨著反應的進行，反應器內液量逐漸增加，致使液面升高，此時磁浮子傳感器產生信號經控制器LC-1使控制閥⑥開大，則反應器下部的殘液流入到殘液貯罐中，保持了反應器內液體量在規(guī)定的范圍內。
5.吸收塔加液及產品排出的自動控制該自控系統(tǒng)由傳感器(固體復合電極及Pt100熱電阻)、轉換變送器(PHS-5111型智能酸度計)及控制器組成，其工作過程是，由于穩(wěn)定性二氧化氯水溶液的濃度與其溶液的pH值有相應的關系，當反應濃度達到產品所要求的濃度時，傳感器將溶液的pH信號轉換為正比直流毫狀信號，傳入轉換變送器中，信號經雙高阻放大電路及單片機處理，完成pH的定位補償及溫度補償?shù)?，最后LED顯示、D/A輸出，并通過控制器CC使吸收塔的進氣控制閥和出氣控閥關閉，平衡閥及排料閥開啟，與此同時另一處于備用狀態(tài)的吸收塔的進氣閥和出氣閥開啟而進入工作狀態(tài)。
當塔內產品排空后，塔內下部磁浮子傳感器產生信號，經控制器LC-3使閥關閉、使加液閥⑩開啟，此時吸收液進入塔內，液面升高，當液面達到規(guī)定的高度時，上部磁浮子傳感器產生信號，通過控制器LC-3使閥⑩及閥關閉，此時吸收塔處于備用狀態(tài)。
由于轉化塔內液體按生產周期更換，故不設自動控制裝置。
6.殘液貯罐排放自動控制其工作過程是，隨著殘液量的增加，罐內液面升高，當液面達到罐的頂部時，設在罐頂部的磁浮子傳感器產生信號，經控制器LC-2使進液閥⑦關閉、平衡閥⑧和排液閥⑨開啟，此時殘液排出，與此同時另一處于備用狀態(tài)的殘液貯罐的進液閥開啟，進入工作狀態(tài)。當殘液排完時，罐下部的磁浮子傳感器產生信號，經控制器LC-2使閥⑦⑧⑨關閉，此時罐處于備用狀態(tài)。
五、安全系統(tǒng)設有超溫報警儀，當反應器內溫度超過警限溫度值時，報警器發(fā)出訊號并使電加熱器停止加熱。
當反應器內壓力超過規(guī)定的警限值時，壓力控制點PC使閥②、閥③關閉，反應原料即停止進入反應器，此時反應器內不再產生二氧化氯氣體，則壓力不再上升，與此同時超壓報警器發(fā)出報警訊號。另外在反應器頂部還設有雙作用先導式低壓安全閥，該閥由外置式先導閥控制主閥開啟，主閥還設有爆破片裝置，萬一主閥失靈，爆破片在高于1.1倍規(guī)定壓力下爆破，動作靈敏可靠。
六、副產物的回收由殘液罐放出的殘液需另行處理，其方法是，經過冷卻后，濾出結晶的副產物NaHSO4和Na2SO4〔通常以Na3H(SO4)2的形式存在〕，剩余的酸液經調配濃度后返回使用。
七、本裝置的特點1.本裝置適用于以價廉易得無毒的亞硫酸氫納為還原劑，在酸性介質中還原氯酸鈉制備出高純度高濃度穩(wěn)定性二氧化氯方法的工藝流程。
2.反應器結構為管狀殼體，結構簡單，采用內加熱方式，熱損失小，加熱器件為電熱棒，耐用易更換，省去了再沸器、熱水循環(huán)泵、僅應液循環(huán)泵，既減少了設備又節(jié)省能量3.采用文丘里加料器，提高了反應產物的收率。
4.轉化塔、吸收塔內采用波紋填料，具有效率高、負荷大、壓差小等優(yōu)點。設置轉化塔提高了產品純度。
5.專門設計制作的真空泵與旋片式真空泵和噴射泵相比，它的特點是耐腐蝕、體積小、真空度高、效率高。
6.自動化程度高，實現(xiàn)了從進料、反應溫度、反應系統(tǒng)壓力、到產品排放的全流程自動控制，并設有安全系統(tǒng)，可連續(xù)生產，運行平穩(wěn)可靠。
八、實施例本裝量的規(guī)?？筛鶕?jù)對產品的需求量進行設計。以每小時制備與5公斤穩(wěn)定性二氧化氯水溶液(濃度2％)的裝置為例例1 將控制工藝條件的各控制器數(shù)值定為如下各值反應溫度68℃反應器壓力20kpa產品濃度3％NaHSO3(17％)流量0.6L/h運行一小時后，排出5公斤穩(wěn)定性二氧化氯水溶液，經化學碘量法測定，其實際濃度為30093ppm(約3.01％)NaHSO3轉化率為96.6％。
例2將反應溫度定為75℃，其余參數(shù)不變，一小時后排出5公斤穩(wěn)定性二氧化氯水溶液，經化學碘量法測定，其實際濃度為29679ppm(約2.97％)NaHSO3轉化率為95.3％例3為提高產品濃度，將濃度定為6％，NaHSO3流量增加一倍，其余各參數(shù)不變。運行一小時后排出5公斤產品，經化學碘量法測得產品濃度為59688ppm(約5.96％)。
在以上三例運行過程中，溫度波動±2℃，壓力波動±1.5kPa。所得產品質量達到予定的要求。
權利要求1.一種可自控的制備高純度高濃度穩(wěn)定性二氧化氯裝置。包括反應器、分離器、冷卻器、轉換塔、吸收塔和真空泵，其特征在于上述裝置均設在水平支架上，反應器是徑高比為1∶12的鈦材質的管狀殼體，內有一棒狀電加熱體；文丘里加料器連接在反應器下部1/4高度處，反應器下部連接兩個鈦材質的殘液貯罐；殘液貯罐設在支架底部；分離器是徑高比為1∶2的鈦材質筒體，氣體從中間進入，入口上部設有聚乙烯絲網除沫層；冷卻器為鈦材質的列管換熱器；轉換塔和吸收塔為鈦材質的鼓泡式填料吸收塔，吸收塔為兩個并聯(lián)，填料是聚丙烯波紋填料。
2.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于反應溫度控制儀采用DWT-702型精密溫度自動控制儀。
3.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于反應器壓力自控采用YBG5111擴散硅壓力變送器。
4.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于濃度控制器中采用固體復合電極和PHS-5111型智能酸度計。
5.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于加料自控系統(tǒng)的流量傳感器采用電磁流量計。
6.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于吸收塔加液和排液自控系統(tǒng)及反應器內液位控制均采用磁浮子傳感器。
專利摘要本實用新型是針對由亞硫酸氫鈉還原氯酸鈉制備高純度穩(wěn)定性二氧化氯的方法所設計的帶有全流程自控系統(tǒng)的生產裝置。主要設備有加料器,反應器、分離器、冷卻器、轉化塔、吸收塔、真空泵。反應器為鈦材質管狀殼體,文丘里加料器連接在反應器下部1/4高度處。其加料系統(tǒng)、反應溫度、反應器壓力、吸收液加入、產品排放及安全系統(tǒng)均采用了自動控制。本裝置可安全平穩(wěn)地制備高純度穩(wěn)定性二氧化氯水溶液?？捎糜陲嬎?、飼養(yǎng)場消毒防疫、循環(huán)冷卻水的殺菌藻、污水處理、織物漂白和果蔬保鮮等方面。
文檔編號C01B11/00GK2295739SQ9720466
公開日1998年10月28日 申請日期1997年6月27日 優(yōu)先權日1997年6月27日
發(fā)明者云英男 申請人:云英男