專利名稱：化學(xué)品的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)品的處理。特別涉及處理氧化鋯基材料的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種處理氧化鋯基材料的方法，主要包括在反應(yīng)步驟中，將氧化鋯基材料與氟化氫溶液反應(yīng)，生成可溶性氟鋯酸化合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化鋯物質(zhì)可為氧化鋯。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，它也可是解離的鋯石(‘DZ’或ZrO2SiO2)。本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，它可以是解離的鋯石的含氧化鋯組分。
氧化鋯在使用時(shí)，可是天然存在的，如二氧化鋯礦。反應(yīng)按反應(yīng)式(1)進(jìn)行……(1)另外，氧化鋯在使用時(shí)，也可以是通過任何合適的熱處理而獲得的。
解離的鋯石在被使用時(shí)，能夠通過任何合適的方法獲得，特別是熱處理。因此，例如可以通過在等離子體熔爐或等離子體發(fā)生器中，在氧化、惰性或還原條件下加熱到較高溫度，破壞鋯石(ZrSiO4)的晶體點(diǎn)陣而獲得。鋯石是一種豐富的礦藏，以相對(duì)較低的成本即可獲得，但它在化學(xué)性質(zhì)上是惰性的。因此，根據(jù)本發(fā)明，通過上述等離子體離解惰性的鋯石可經(jīng)得起化學(xué)過程的檢驗(yàn)。在等離子體離解過程中，鋯石被離解成獨(dú)立的二氧化鋯(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)礦相，產(chǎn)物通常被稱為解離鋯石(‘DZ’)，等離子體解離鋯石(‘PDZ’)，或ZrO2·SiO2。另外，將鋯石在還原條件下，在交流電弧等離子體熔爐中加工，其作用主要是去除硅石相，保留下來的主要是普遍稱之為熔融的氧化鋯，基本上是ZrO2。
鋯石通常包含放射性元素，如鈾(U)和釷(Th)及其衰變產(chǎn)物元素，也含有其它常見雜質(zhì)如鐵(Fe)、鈣(Ca)、磷(P)、鋁(Al)、鎂(Mg)和鈦(Ti)。這些元素在本發(fā)明的方法中被釋放出來，但這一方法提供了一種有效處理這些元素的方法。特別是此方法僅僅產(chǎn)生了較少量的含有有效放射性元素的廢料。在本說明書中，無論何處提及U和Th作為放射性元素，也可解釋為其衰變產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，PDZ可能是不脫硅的，在此情況下，反應(yīng)按反應(yīng)式(2)進(jìn)行……(2)在另一種實(shí)施方案中，PDZ可能是部分脫硅的，在此情況下，生成氟鋯酸的反應(yīng)仍按反應(yīng)式(2)進(jìn)行。
本發(fā)明再一實(shí)施方案中，PDZ完全脫硅，在此情況下，生成氟鋯酸的反應(yīng)按上文所給的反應(yīng)式(1)進(jìn)行。
PDZ的脫硅過程可通過已知的方法完成，如燒堿浸取。完全或部分脫硅的PDZ是已知的‘DPDZ’。
現(xiàn)已完全了解，在本發(fā)明的方法反應(yīng)中，凡提及氟鋯酸(H2ZrF6)時(shí)，均包含化合物ZrF4·2HF·xH2O，式中x在0-5的范圍內(nèi)。
在含水氟化氫或HF溶液中，HF濃度在5-70％(質(zhì)量)。反應(yīng)可以通過緩慢升溫發(fā)生作用，溫度控制在20℃-120℃之間。反應(yīng)(1)和(2)是放熱反應(yīng)。因此，40％HF溶液和PDZ同時(shí)進(jìn)料，反應(yīng)混合物的溫度可根據(jù)向HF溶液中加入的PDZ的速率的不同而在數(shù)分鐘內(nèi)達(dá)到90℃。當(dāng)HF濃度較低時(shí)，如30％，反應(yīng)將達(dá)到較低的終溫。在此情況下，外部加熱是可取的，如達(dá)到80℃，以達(dá)到完全反應(yīng)。
反應(yīng)過程可能在10分鐘到4小時(shí)之間，這取決于HF濃度、PDZ的離解程度和反應(yīng)混合物的溫度。
除了(或代替)氟鋯酸，即H2ZrF6，四氟鋯酸即H2ZrOF4和/或其水合物也可生成。
現(xiàn)已可以了解，在這一反應(yīng)步驟中，氧化鋯和(如果存在的話)硅石都被HF溶液所溶解，諸如H2ZrF6和H2SiF6等反應(yīng)產(chǎn)物，也被溶于含水氟化氫中，以致于只有在等離子體中未離解的鋯石，還有微溶和不溶的雜質(zhì)或痕量元素如鈾(U)、釷(Th)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋁(Al)和鈣(Ca)呈不溶固體的形式或多或少地保留在溶液中。這些不溶固體(‘白色級(jí)分’)可作為固體沉淀，通過合適的方法被排除掉，如過濾、傾析或沉降等任意方式除去，如果必要的話，可通過將上述痕量元素沉淀而除去。因此，此方法提供一種有效地提純PDZ或DPDZ的方式，以產(chǎn)生含有少量不需要的污染物(如U和Th及其衰變產(chǎn)物)的殘?jiān)?。任何在等離子體中未被解離的殘余鋯石，都能被分離出來，因而反應(yīng)不取決于PDZ被100％離解的條件。在此步驟中被除去的鋯石在非鋯石物質(zhì)分離后，可以重新循環(huán)回到等離子體離解階段。
為提高反應(yīng)(2)的效率或使其最佳化，并且，為減少白色級(jí)分中Zr和F的損失或使之減少到最小程度，二氧化鋯加硅和HF摩爾比(當(dāng)存在時(shí))是很重要的，它將被加以控制以獲得適宜的不溶解程度。因此，加入到二氧化鋯和硅石中的HF摩爾比，當(dāng)存在時(shí)可以在1.1∶0.9到0.9∶1.1范圍內(nèi)，優(yōu)選范圍是1.05∶0.95到0.95∶1.05，大約1∶1為最優(yōu)選。
如果需要，固體部分可被進(jìn)一步處理，以回收如U和Th等元素。例如，將固體部分溶解，如用適當(dāng)?shù)乃崛缦跛幔驂A，然后進(jìn)行過濾和離子交換，如前所述，僅有少量廢物生成。相反，任何未離解的鋯石都可通過諸如浮選等物理分離方法從其它不溶性化合物中分離出來，由此產(chǎn)生的廢物量大體上還是不多的。
此方法可以包括加熱含有H2ZrF6，H2SiF6，H2O和過量的HF的殘留溶液以回收H2ZrF6。因此，在蒸發(fā)步驟中，此溶液可加熱到20℃到120℃之間(常壓)，將H2SiF6，H2O和過量的HF全部蒸發(fā)。然后這些揮發(fā)物可在合適的冷凝器中凝結(jié)，以使此后以已知方式回收HF和諸如SiO2等含Si物質(zhì)。由此回收的HF可被再循環(huán)至反應(yīng)步驟。
因此，在蒸發(fā)階段反應(yīng)按反應(yīng)式(3)進(jìn)行……(3)
H2ZrF6(或H2ZrOF4)晶體在此蒸發(fā)階段獲得。并且，此過程大體上使全部含Zr物質(zhì)和Si物質(zhì)完全分離。
在提純步驟中，H2ZrF6晶體可按反應(yīng)式(4)被進(jìn)一步提純(純)……(4)提純過程包括重結(jié)晶或離子交換。
相反，H2ZrF6溶液只能部分被蒸發(fā)以產(chǎn)生飽和溶液，從中H2ZrF6晶體可在冷卻或非冷卻條件下結(jié)晶出來。這些晶體可通過任何諸如過濾等合適方法從母液中分離出來。這些晶體能夠具有高純度，因?yàn)槟切┎患兊奈镔|(zhì)大多數(shù)仍留在溶液中并未隨含Zr物質(zhì)一起結(jié)晶。H2ZrF6晶體被濾出后，剩余液體可被完全蒸發(fā)以回收全部剩余的以H2ZrF6(或H2ZrOF6)形式的Zr。這些晶體中當(dāng)然含有母液中積累的任何雜質(zhì)。
作為另一選擇方案，H2ZrF6/H2SiF6溶液可被直接輸至離子交換容器中，以產(chǎn)生更純的H2ZrF6/H2SiF6溶液，從此溶液中能夠析出純H2ZrF6晶體。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所得到的純H2ZrF6此后能夠通過例如蒸汽熱解方法而轉(zhuǎn)化成氧化鋯，反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式(5)進(jìn)行……(5)從反應(yīng)(5)中制得的HF能夠加以回收并再用于反應(yīng)步驟中。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，其它鋯化合物亦能夠從純H2ZrF6中獲得，如ZrF4，ZrOF2，氟鋯酸鹽如K2ZrF6，硫酸鋯或碳酸鋯。
現(xiàn)參照附圖以非限制性實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明加以描述。
在附圖中

圖1是本發(fā)明處理離解后鋯石的簡化流程圖2是由實(shí)施例1制得的ZrO2的X-射線衍射圖樣；圖3以簡化流程圖形式示出用于實(shí)施例5至7的小規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備；圖4是(如實(shí)施例2所述)不溶于HF的未解離鋯石的X-射線衍射圖樣；圖5是實(shí)施例11所生成的ZrO2的X-射線衍射圖樣。
在圖1中，標(biāo)號(hào)10所示為處理未解離鋯石的過程。
方法10包括等離子離解階段12和導(dǎo)入階段12的鋯石供給線14。PDZ流水線16從階段12導(dǎo)至反應(yīng)步驟或階段18，以及導(dǎo)入階段18的HF溶液補(bǔ)充線20。輸送線22從階段18導(dǎo)至液/固分離步驟或階段24。鋯石與白色級(jí)分的提取線26從階段24導(dǎo)至鋯石/白色級(jí)分分離階段25，并由鋯石返回線27從階段25導(dǎo)回階段12。輸送線28從階段24導(dǎo)至蒸發(fā)步驟或階段30，并有一條易揮發(fā)產(chǎn)物提取線32從階段30導(dǎo)至處理階段34。輸送線36從階段30導(dǎo)至一提純步驟或階段38。輸送線40從階段38導(dǎo)至氧化鋯生成步驟或階段42，同時(shí)一條HF提取線44和ZrO2提取線46從階段42導(dǎo)出。相反或另外，可提供硫酸鋯生成步驟或階段48，流程線50然后從階段38導(dǎo)至48。H2SO4供給線52隨后也將導(dǎo)入階段48，而HF提取線54以及硫酸鋯提取線56則從階段48導(dǎo)出。相反或另外，可提供氟鋯酸鹽生產(chǎn)步驟或階段58，以及流程線60從階段38導(dǎo)至階段58。KOH供給線62然后導(dǎo)入階段58，同時(shí)氟鋯酸鹽提取線64從階段58導(dǎo)出。
在使用中，ZrSiO4經(jīng)流程線14被供入等離子體離解階段12，同時(shí)，再循環(huán)的鋯石也沿流程線26一同進(jìn)入階段12。在階段12中，鋯石通過等離子體離解的方法被離解成PDZ。PDZ通過流程線16達(dá)到階段18。
在階段18中，PDZ被溶于溫度在20℃到120℃之間，濃度為5％-70％的HF溶液中，根據(jù)反應(yīng)式(2)生成H2ZrF6和H2SiF6……(2)
優(yōu)選的HF濃度為40％，優(yōu)選的溫度為80℃，但在HF溶液濃度達(dá)100％時(shí)，也可進(jìn)行溶解。
在階段18所生成的含有溶解的H2ZrF6、H2SiF6、H2O和過量的HF的溶液，以及不溶性固體，通過液/固分離階段24，在此階段，由未解離鋯石以及諸如U和Th等不溶或不沉淀雜質(zhì)構(gòu)成的固體部分從由過量HF溶液，H2O，溶解的H2ZrF6和溶解的H2SiF6構(gòu)成的溶液部分中分離出來。固體部分通過線26移去，進(jìn)一步的處理在階段25處進(jìn)行。例如通過在H2SO4中溶解的方法將白色級(jí)分從未解離鋯石中分離出來，然后在再循環(huán)鋯石經(jīng)線27到達(dá)階段12以前，通過過濾和離子交換去除U和Th。因此，從過程10中獲得僅含較少量U和Th的廢物。
液體部分經(jīng)線28到達(dá)階段30，在此階段，由H2SiF6、HF和H2O構(gòu)成的易揮發(fā)部分沿流程線32經(jīng)在40℃-120℃常壓下蒸餾溶液方式加以提取。易揮發(fā)組分進(jìn)入階段34。在此，它們經(jīng)冷凝回收HF和高純度Si，同時(shí)HF再循環(huán)(未示)至階段18，HF從含Si物質(zhì)中的分離可通過火焰水解、蒸汽等離子體等方法進(jìn)行。
另一種可選擇的方法是，不將液體部分直接進(jìn)入階段30，而是可先將其供入離子交換階段(未示)進(jìn)行先期提純，其后的液體部分再進(jìn)入階段30。
在階段30，大體上可使含Zr物質(zhì)從含Si物質(zhì)中完全分離，因此，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下模仿過程10，發(fā)現(xiàn)階段30中的H2ZrF6含有46.1％(質(zhì)量)Zr和小于0.5％(質(zhì)量)Si，而從階段30得到的冷凝后的易揮發(fā)部分則含有55.7g/l的H2SiF6和小于1ppm的Zr。
在階段30，當(dāng)大于20％的液體被蒸發(fā)后，可獲得H2ZrF6高飽和溶液。視被蒸發(fā)液體數(shù)量而定，H2ZrF6(或H2ZrOF4)可通過不冷卻或在室溫下冷卻析出晶體。此晶體化本身是對(duì)諸如U、Th、Fe、Ti和Ca等雜質(zhì)進(jìn)一步提純的步驟。這些晶體可通過過濾從剩余溶液中排去，同時(shí)，殘留于溶液中的雜質(zhì)大體上可通過此后的離子交換(未示)去除。
另外，在階段30，隨著H2ZrF6和H2SiF6溶液被完全蒸發(fā)，可獲得H2ZrF6(H2ZrOF4)晶體。這些晶體可在坩堝中被干燥(未示)。如果想在干燥階段使氟(F)的損耗減小至最小，溫度應(yīng)被控制在不高于H2ZrF6分解溫度。因此，干燥溫度應(yīng)在40℃-90℃之間，優(yōu)選小于80℃。蒸發(fā)可通過任何便利的方法進(jìn)行，如蒸餾、噴霧干燥等。
來自階段30的相對(duì)不純的H2ZrF6進(jìn)入提純階段38。
通過階段30的不純的H2ZrF6晶體有很好的水溶性，可獲得高達(dá)1g/ml的水溶解度。因此這些晶體的進(jìn)一步提純變得簡單，可在階段38通過先使其溶解，然后進(jìn)行重結(jié)晶而完成，或進(jìn)行離子交換，從而生成降低了放射性的H2ZrF6.
對(duì)于重結(jié)晶來講，將H2ZrF6晶體溶于最少量熱水中，以制成濃度很高的飽和溶液。當(dāng)冷卻到室溫時(shí)，進(jìn)行重結(jié)晶。通過過濾并干燥后可回收所得的晶體。
相反對(duì)于離子交換來講，H2ZrF6晶體可溶于水，其濃度范圍在0.1M到2.0M之間。此溶液然后通過一含有適當(dāng)離子交換樹脂的柱狀容器，除去例如U和Th之類的雜質(zhì)。所得溶液再被蒸餾以制得H2ZrF6晶體，其中特別是U和Th等雜質(zhì)濃度大大降低。隨后U和Th污染物可通過易于控制限制體積法從離子交換樹脂上洗脫下來。實(shí)施例1在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，對(duì)過程10進(jìn)行各種模擬步驟，所獲結(jié)果如下表1本發(fā)明方法的各步驟中的提純操作
從階段38獲得的提純的H2ZrF6晶體，在階段42可通過在450℃-850℃之間蒸汽熱解的方法轉(zhuǎn)化成氧化鋯(ZrO2)，反應(yīng)過程在諸如回轉(zhuǎn)窖等適合的爐中進(jìn)行30分鐘至3小時(shí)，反應(yīng)如反應(yīng)式(6)和(7)所示……(6)……(7)在蒸汽熱解過程中進(jìn)一步脫硅。
圖2所示為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模模擬方法10所得二氧化鋯的X-射線衍射圖樣。
在階段42中H2ZrF6向ZrO2轉(zhuǎn)化的效率并不主要取決于作為干燥晶體供給的H2ZrF6。除了蒸汽熱解轉(zhuǎn)化外，在回轉(zhuǎn)窖中也可進(jìn)行最后的蒸發(fā)。因此，能夠避免階段30、38的結(jié)晶作用，以便來自階段24的H2ZrF6/H2SiF6溶液可直接或部分經(jīng)汽化后供入階段42。
由階段42所釋放的HF在適當(dāng)冷凝器或滌氣器(未示)中截留，由此回收的HF可再循環(huán)至階段18。
相反，或另外，硫酸鋯可在階段48由H2ZrF6與H2SO4反應(yīng)生成，同時(shí)HF也被釋放出來并進(jìn)行再循環(huán)。
再之，K2ZrF6也可以在階段58由H2ZrF6與任何適當(dāng)?shù)拟淃}(例如KOH)反應(yīng)生成。
而且，H2ZrF6可以在熱力條件下，在HF氛圍中轉(zhuǎn)化成ZrF4(未示)，獲得的ZrF4亦可通過升華/凝華加以提純。
實(shí)施例2-4和8-10系用實(shí)驗(yàn)室儀器完成，而實(shí)施例5-7，則系按圖3所示，小規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行的。
在圖3中，標(biāo)號(hào)100大體示出該小規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備。此設(shè)備100包括一液體儲(chǔ)罐102，和從儲(chǔ)罐102導(dǎo)至攪拌反應(yīng)器106的流水線104。裝有泵112的HF溶液流水線110導(dǎo)入反應(yīng)器106，同時(shí)，固體提取線114，從反應(yīng)器底部導(dǎo)入固體儲(chǔ)罐116。反應(yīng)器106裝有加熱和冷卻環(huán)路(未示)，裝有冷凝器120的易揮發(fā)物提取線118，從反應(yīng)器106導(dǎo)出。液體循環(huán)線122從反應(yīng)器106導(dǎo)回到儲(chǔ)罐102，并裝有泵124。
在實(shí)施例5-7中的任何一個(gè)實(shí)施例中，生成H2ZrF6的第一個(gè)步驟均為將40％的HF所需量通過流水線110泵入反應(yīng)器。
然后，在攪拌條件下，使用一個(gè)置于反應(yīng)器蓋上的固體供給漏斗(未示)，將PDZ供入反應(yīng)器。
反應(yīng)混合物中的固體用已知的沉降技術(shù)從液相產(chǎn)物中分離出來，在此之后生成的液相沿線122被泵入液體儲(chǔ)罐102。固體沿線114被沖入固體儲(chǔ)罐116和清洗過的反應(yīng)器。
然后產(chǎn)物相沿線104供回反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，H2ZrF6與H2SiF6的分離通過揮發(fā)性H2SiF6、H2O和HF的蒸發(fā)完成。蒸汽被冷凝并進(jìn)行分析。蒸發(fā)后的殘余物是H2ZrF6/H2ZrOF4晶體淤漿。實(shí)施例2將500g等離子體離解后的鋯石(‘PDZ’)(共有90％被離解)，加入裝有1.4l40％的HF水溶液的5lTFE燒杯中。在整個(gè)反應(yīng)過程中，反應(yīng)混合物被連續(xù)攪拌。反應(yīng)混合物的溫度在2分鐘內(nèi)從24℃升至86℃，4小時(shí)后，允許反應(yīng)混合物冷卻，并通過過濾和/或升華/凝華的方法將不溶性固體從母液中分離出來。
上述固體由精細(xì)的白色級(jí)分和未離解的鋯石構(gòu)成。鋯石部分的質(zhì)量為45.0g(占原起始反應(yīng)物質(zhì)的9％)。這恰恰與起始物質(zhì)離解的90％相符。X-射線衍射分析確認(rèn)，這部分固體主要為鋯石，見圖4。白色級(jí)分的質(zhì)量為31.8g(占起始反應(yīng)原物質(zhì)的6.4％)。X-射線衍射分析表明，它由ZrO2、ZrOF2、ZrF4和中間氟氧化物的混合物構(gòu)成。
母液在＞80℃時(shí)被蒸發(fā)，當(dāng)全部液體都被蒸發(fā)掉以后，有348.5gH2ZrF6(或H2ZrOF4)晶體留在燒杯里。
對(duì)未反應(yīng)的鋯石白色級(jí)分和最終產(chǎn)物進(jìn)行的化學(xué)分析，列于表2中。
表2
實(shí)施例3100ml母液(通過實(shí)施例2所描述的典型實(shí)驗(yàn)獲得)被蒸發(fā)至50ml并冷卻。對(duì)形成的晶體加以過濾并干燥。濾液進(jìn)一步蒸發(fā)，直至只剩下干燥的晶體?；瘜W(xué)分析(列于表3中)表明蒸發(fā)成首次50ml母液(樣品A)蒸發(fā)后形成的晶體比將剩余液體(樣品B)完全蒸發(fā)所形成的晶體純得多。
表3
此也表明蒸發(fā)50％母液(樣品A)后所形成的晶體為24.77g(82％)，完全蒸發(fā)剩余液體(樣品B)后所得的晶體為5.37g(18)。實(shí)施例4利用實(shí)施例2的程序和參數(shù)表明，白色級(jí)分的數(shù)量和化學(xué)成份可由為反應(yīng)所得的HF數(shù)量操縱。例如，0.43kg等離子體解離鋯石(總離解量為71％)被加入910mi 40％的HF水溶液。反應(yīng)混合物在整個(gè)反應(yīng)過程中被連續(xù)攪拌。冷卻后，所有的固體都通過過濾和/或升華/凝華方法從母液中分離出來。解離的鋯石同白色級(jí)分被進(jìn)一步分離。未解離鋯石質(zhì)量為121.4g，占原起始反應(yīng)物質(zhì)的28.2％。這恰恰與起始物質(zhì)解離的71％相符。白色級(jí)分的質(zhì)量為154.8g，為起始物質(zhì)的36％。
反應(yīng)……(8)通過改變加入PDZ中(ZrO2+SiO2)的摩爾分?jǐn)?shù)而被進(jìn)一步研究。研究發(fā)現(xiàn)，加入二氧化鋯和二氧化硅的HF的摩爾分?jǐn)?shù)決定白色級(jí)分的成份和數(shù)量，如表4所示。
表4
<p>理論上充分完全ZrO2·SiO2需要12摩爾HF。實(shí)施例540ml 40％的HF混合物被并入反應(yīng)器106。得出的純HF總量為18.56kg。
17kg79％的PDZ(質(zhì)量為13.43kg)被逐步供入反應(yīng)器。由于反應(yīng)自發(fā)放熱的性質(zhì)，溫度到達(dá)88℃。對(duì)母液的分析數(shù)據(jù)如下H2ZrF6＝27.39％(質(zhì)量)H2SiF6＝18.37HF＝0.46％H2O＝53.78％在反應(yīng)中生成的白色級(jí)分?jǐn)?shù)量為322g，占PDZ在本系統(tǒng)中實(shí)際供給質(zhì)量的2.4％。生成的H2ZrF6(固)總質(zhì)量為13.96kg(實(shí)際值)，H2SiF6(液)的質(zhì)量為9.71kg(計(jì)算值)。實(shí)施例6還是將40l40％HF泵入反應(yīng)器106，其中HF成份總量為18.56kg。
18.4kg 73％的PDZ，其中PDZ質(zhì)量為13.43kg，在30分鐘內(nèi)被供入反應(yīng)器。溫度在5分鐘內(nèi)升到90℃以上，并使用冷卻水將溫度穩(wěn)定地控制在80℃-90℃之間。
對(duì)母液的分析數(shù)據(jù)如下H2ZrF6＝26.98％(質(zhì)量)H2SiF6＝18.07％HF＝1.03％H2O＝53.92％反應(yīng)中產(chǎn)生的白色級(jí)分?jǐn)?shù)量為353g，占供給反應(yīng)器的純PDZ部分的2.63％。實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生了質(zhì)量為13.75kg(實(shí)際值)的H2ZrF6(固)和9.56kg(計(jì)算值)的H2SiF6(液)。實(shí)施例7在此實(shí)施例中，設(shè)備或系統(tǒng)100的能力被充分利用。
45l40％的HF被泵入反應(yīng)器106，所給出的HF凈質(zhì)量為20.34kg。
將17.85kg87％的PDZ在30分鐘內(nèi)泵入反應(yīng)器，所給出PDZ凈重為15.53kg。用冷卻水將反應(yīng)混合物溫度穩(wěn)定地控制在85℃。
對(duì)母液的分析數(shù)據(jù)如下H2ZrF6＝26.74％(質(zhì)量)H2SiF6＝17.03％HF＝2.57％H2O＝53.66％所收集到的白色級(jí)分總質(zhì)量為407g，占供給反應(yīng)器的PDZ的2.62％。實(shí)驗(yàn)還產(chǎn)生了總質(zhì)量為16.85kg(實(shí)際值)的H2ZrF6(固)和質(zhì)量為11.72kg(計(jì)算值)的H2SiF6.
在所有上述實(shí)施例中，通過蒸發(fā)所得晶體均占母液的20％-40％。提取出晶體后的剩余液體在容器中加熱以產(chǎn)生其余的H2ZrF6晶體。
在蒸發(fā)揮發(fā)物過程中，對(duì)抽樣所作分析的數(shù)據(jù)列于表5。
表5表明所抽取的不同樣品的成份均以質(zhì)量百分比表示。收集到的冷凝物總量占實(shí)驗(yàn)所用液體(體積)的37％。由于HF在系統(tǒng)中一直存在，冷凝器中沒有發(fā)現(xiàn)SiO2(固)沉淀造成的堵塞。冷凝物中也沒有發(fā)現(xiàn)任何含Zr物質(zhì)。
反應(yīng)中所用和所產(chǎn)生物質(zhì)與放射性成份有關(guān)的典型分析結(jié)果匯總于表6。
表5H2SiF6、HF和H2O在揮發(fā)部分中的所得值
實(shí)施例821含H2ZrF6和H2SiF6以及含濃度為89.5μg/ml鈾和4.5％的游離氫氟酸的溶液以1.32cm/min流速通入50.0g Purolite S940柱中。此柱內(nèi)徑為38mm。100ml的20個(gè)級(jí)分被收集并通過中子活化法進(jìn)行鈾分析，分析結(jié)果表明，在200ml溶液和所得樹脂容量為0.32mgU/g樹脂的情況下，樹脂能夠去除81％的鈾。在2000ml溶液和所得容量為1.11mgU/g樹脂的情況下，取得了90％的穿透。實(shí)施例921含有H2ZrF6和H2SiF6、鈾濃度為45.5μg/ml的以及7.7％的游離氫氟酸的溶液，以1.32cm/min的流速通入50.0g Purolite S940柱，此柱內(nèi)徑為38mm。100ml的20個(gè)級(jí)分被收集并通過中子活化法進(jìn)行鈾分析，分析結(jié)果表明，在200ml溶液和所得樹脂容量為0.15mg U/g樹脂的情況下，樹脂可以去除71％的鈾。在1900ml溶液時(shí)達(dá)到了全部穿透，總?cè)萘繛?.39mg U/g樹脂。實(shí)施例10在溫度為650℃的靜態(tài)爐中，8.75gH2ZrF6晶體與402g過熱蒸汽反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。析出的HF用適當(dāng)?shù)睦淠骼淠纬?.25gZrO2。XRD-分析法認(rèn)定產(chǎn)物是ZrO2，冷凝后的HF具有對(duì)于40％的濃度。ZrO2的純度匯總于表7。
表7
實(shí)施例11在溫度為730℃的動(dòng)態(tài)“槳式爐”中，1.5kgH2ZrF6晶體與1kg過熱蒸汽反應(yīng)。固體向爐中的供給速度為50g/min。蒸汽供給速度為500g/h。固體在爐中的平均停留時(shí)間為3.5小時(shí)。用XRD分析法確定產(chǎn)物是ZrO2-見表5。從產(chǎn)物出口提取了大約600gZrO2，還有剩余的ZrO2存留在爐內(nèi)的死體積中。最終產(chǎn)物的純度匯總于表8。
表8
*較高的鐵含量系由于不銹鋼爐部件的腐蝕污染。
因此，方法10對(duì)環(huán)境是無害的，因?yàn)槠洳划a(chǎn)生任何無法控制的廢物，實(shí)際上全部HF均被回收再次利用，這便提高了成本效益。
方法10還有以下其它優(yōu)點(diǎn)含有少量鈾和釷的鋯產(chǎn)品可以通過低成本的方法從二氧化鋯礦和鋯石中獲得；
在反應(yīng)階段18中，氧化鋯或DZ的一次溶解和在蒸發(fā)階段30的二次提純，是在同一種介質(zhì)(即HF溶液)中完成的，這便導(dǎo)致良好的效能和成本效益高的加工；如前所述，諸如硅、鐵、鈦、鋁、鈾和釷等供料污染物基本上通過選擇性溶解，選擇沉淀，重結(jié)晶，離子交換和結(jié)合等方法而完全清除；在任何過程或產(chǎn)品流中殘留的任何HF均可通過簡單無害的石灰沉淀法獲得。
權(quán)利要求
1.一種處理氧化鋯基材料的方法，包括在反應(yīng)步驟中，以氧化鋯基材料與含水氟化氫反應(yīng)生成可溶性氟鋯酸化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化鋯基材料為氧化鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化鋯基材料被解離成鋯石(‘DZ’或ZrO2·SiO2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化鋯基材料為解離鋯石的含氧化鋯成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在含水HF中的HF濃度(質(zhì)量)范圍為5％-70％，反應(yīng)在溫度為20℃-120℃之間，時(shí)間為10分鐘-4小時(shí)下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所用的含水HF中的HF量，基于摩爾數(shù)計(jì)算，為化學(xué)計(jì)量的氧化鋯加上二氧化硅的量，若存在，為氧化鋯基材料的量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括從包含溶解性較小或不溶的選自U，Th，F(xiàn)e，Ti，Al和Ca等雜質(zhì)的殘存固體中，分離出包含殘存HF溶液，可溶性氟鋯酸組分，以及如氧化硅存在于氧化鋯基材料中時(shí)，還包括氟硅酸化合物的液體級(jí)分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，包括對(duì)固體級(jí)分進(jìn)行進(jìn)一步處理以從中回收至少一種元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，包括對(duì)液體級(jí)分進(jìn)行加熱，以回收氟鋯酸化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，在20℃-120℃之間，在基本為大氣壓的條件下，加熱蒸發(fā)所有水和過量的HF，以及(如果存在的話)氟鋯酸化合物，從而提純作為固體部分存留的氟化鋯化合物，并在后續(xù)步驟中冷凝這些易揮發(fā)物質(zhì)，以回收HF和含Si物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，包括通過結(jié)晶或離子交換方法提純作為固體級(jí)分存留的氟化鋯化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中通過蒸汽熱解的方法使提純后的氟化鋯化合物轉(zhuǎn)化為二氧化鋯。
全文摘要
處理氧化鋯基材料的方法，包括在反應(yīng)步驟中將氧化鋯基材料與氫氟酸水溶液反應(yīng)，生成可溶性氟鋯酸化合物。
文檔編號(hào)C01G25/00GK1168658SQ95196578
公開日1997年12月24日 申請(qǐng)日期1995年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月2日
發(fā)明者約翰尼斯·西奧多勒斯·內(nèi)爾 申請(qǐng)人:南非原子能有限公司