專利名稱：六氟乙烷產(chǎn)品的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從六氟乙烷(CF3CF3)，也叫做全氟化碳116(PFC-116)或碳氟化物116(FC-116)中去除雜質(zhì)的領(lǐng)域，是采用共沸蒸餾以形成主要由HCl-六氟乙烷組成的塔頂餾出物，選擇性地結(jié)合相分離步驟來破壞HCl-六氟乙烷共沸物或者類共沸組合物來回收基本上純的六氟乙烷。未反應(yīng)的氟化氫(HF)可在上述與HCl的共沸蒸餾中，或者通過其中HF-六氟乙烷共沸或類共沸組合物從塔頂離開而基本上純的HF在塔底物流中離開的共沸蒸餾過程從六氟乙烷中去除。
背景技術(shù)：
用于制備六氟乙烷的常規(guī)方法典型地產(chǎn)生不良雜質(zhì)。六氟乙烷可以通過氟化三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷中的至少一種來制備。這種六氟乙烷制備方法通常產(chǎn)生一種含有大量通過常規(guī)蒸餾技術(shù)難以除去的氟代烴和酸性雜質(zhì)的產(chǎn)品物流。
為了制造半導(dǎo)體設(shè)備，采用各種氣態(tài)含氟化合物來等離子蝕刻硅類材料，如渥氏所述(A.J.Woytek，J.Fluor.Chem.33，331-334(1986))；本文將參考此公開。六氟乙烷的主要用途是在半導(dǎo)體設(shè)備制造上作為等離子蝕刻劑。其與集成電路晶片的表面作用，將其改性以確定電通路，并且使表面具有確定集成電路的功能。由于制造人不斷地努力提高每個(gè)單元表面積填充的官能度的數(shù)目，表面花紋的精度的提高又要求蝕刻劑對(duì)晶片基材的蝕刻有更高的精確度和穩(wěn)定性。高純度的產(chǎn)品是這種用途的關(guān)鍵。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甚至極少量的雜質(zhì)也能夠使線的寬度變寬并因此而減少每個(gè)晶片的信息位。而且，在等離子蝕刻劑中這些不限于顆粒、金屬、濕氣和其它鹵代烴的雜質(zhì)，即使是只以百萬分之一的量存在也增大了在這些高密度集成電路生產(chǎn)中的缺陷率。結(jié)果就不斷地提高了市場對(duì)越來越高純度的蝕刻劑的需要，并且提高了市場上具有所需純度的原料的價(jià)格。因此，干擾雜質(zhì)的鑒別和去除是制備用于這些用途的含氟化合物的一個(gè)重要方面。相關(guān)專利和專利申請的參照本發(fā)明的一些方面涉及共同受讓的美國專利申請08/055486、08/208256和美國專利5258561(與歐洲專利申請PCT/US94/04301相應(yīng))的公開；在此結(jié)合參考其整個(gè)公開。
發(fā)明概述本發(fā)明通過提供一種用于純化FC-116的共沸蒸餾方法而解決了與常規(guī)六氟乙烷(FC-116)的制備方法有關(guān)的問題。結(jié)果，本發(fā)明提供了一種在電子工業(yè)上需作為蝕刻劑的高純度FC-116產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，我們發(fā)現(xiàn)一氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(HFC-23)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)、一氯五氟乙烷(CFC-115)、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和HF等其中至少之一可以通過在無水HCl，一般是在有足以與全部六氟乙烷形成共沸或類共沸組合物的量的HCl存在情況下進(jìn)行蒸餾而從六氟乙烷中去除。本發(fā)明提供了一種方法，通過這種方法基本上不含雜質(zhì)，如氯三氟甲烷、三氟甲烷、氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷和HF的HCl-六氟乙烷共沸物和類共沸組合物能夠作為塔頂物流從蒸餾塔中去除?！盎旧蠜]有”雜質(zhì)和“基本上純的”是指物流含有少于約1.0wt％，一般少于0.1wt％并且通常少于約10ppm的不良雜質(zhì)，例如本發(fā)明可以生產(chǎn)至少約99.9999wt％的純PFC-116。這些雜質(zhì)和/或它們與HCl或HF的共沸物可以從蒸餾塔的底部去除。因此本發(fā)明可制備其中基于其所含全部組分的重量含有大于99.999wt％的PFC-116，例如99.9999wt％的純PFC-116或者含有少于約1ppm的不良雜質(zhì)的PFC-116。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種通過對(duì)回收的共沸組合物進(jìn)行液化和冷卻將HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物分離成單個(gè)組分，將冷卻的組合物在傾析器中分離成富含HCl和富含六氟乙烷的層的方法。后一層可通過例如共沸蒸餾來純化，從而產(chǎn)生基本上純的六氟乙烷。任選地，富含HCl的層可以通過，例如共沸蒸餾純化，產(chǎn)生基本上純的無水HCl。
另一方面本發(fā)明包括i)連同HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物從第一個(gè)塔的塔頂餾出物中去除部分三氟甲烷(HFC-23)，而其余的HFC-23(以及其它雜質(zhì))由塔的底部物流中離開，ii)將塔頂餾出物在傾析器中分離成上述富含HCl和富含六氟乙烷的層，和iii)在第二個(gè)蒸餾塔中蒸餾富含六氟乙烷的層，并且將離開第二蒸餾塔并含有原來的部分三氟甲烷的HCl-六氟乙烷共沸組合物循環(huán)到第一個(gè)蒸餾塔中。從第二個(gè)蒸餾塔底部出來的六氟乙烷現(xiàn)在已基本上不含三氟甲烷和HCl，以及其它雜質(zhì)。
在另一種情況下，六氟乙烷可含有一定量的HCl和選擇性地至少CFC-13、CFC-115、HFC-23的其中之一。通過在能夠形成基本上由HCl和PFC-116、CFC-13、CFC-115和HFC-23等中的一個(gè)或多個(gè)組成的共沸或類共沸組合物的條件下操作蒸餾塔，這種組合物可以從蒸餾塔作為塔頂餾出物去除，從而純化六氟乙烷。這種六氟乙烷可以根據(jù)需要通過采用上述方法被進(jìn)一步純化。
還有一種情況，六氟乙烷可能含有一定量的HF和選擇性地含有CFC-115、CFC-114、CFC-114a、CFC-113、CFC-113a、CFC-13、HCFC-22、HFC-143a、HFC-125等中的一個(gè)或多個(gè)。通過在能夠形成基本上由HF和PFC-116、CFC-115、CFC-114、CFC-114a、CFC-113、CFC-113a、CFC-13、HCFC-22、HFC-143a和HFC-125中的一個(gè)或多個(gè)組成的共沸或類共沸組合物的條件下操作蒸餾塔，可以去除這種共沸物來純化六氟乙烷。六氟乙烷可以根據(jù)需要通過采用上述方法被進(jìn)一步純化。
還有一種情況，六氟乙烷可能含有一定量的HFC-23、CFC-13等中的至少一個(gè)。通過在能夠形成基本上由FC-116和HFC-23和CFC-13中的一個(gè)或多個(gè)組成的共沸或類共沸組合物的條件下操作蒸餾塔，這種共沸物可以作為塔頂餾出物去除從而純化六氟乙烷。存留的六氟乙烷可以根據(jù)需要通過采用上述方法純化。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于通過氟化三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷來制備含有氯三氟甲烷和其它氟代烴雜質(zhì)的六氟乙烷產(chǎn)物物流而制備六氟乙烷的改進(jìn)的方法。這種改進(jìn)的方法包括通過采用上述共沸蒸餾方法從六氟乙烷產(chǎn)物物流中去除這些雜質(zhì)的步驟。
本發(fā)明還提供一種用于從含有HF和六氟乙烷、而其中HF是以超過HF-六氟乙烷共沸或類共沸組合物的量存在的混合物中分離HF的方法。通過在蒸餾塔中去除作為塔頂餾出產(chǎn)物的HF-六氟乙烷組合物分離HF從而將純化的HF留在底部。本發(fā)明還提供了一種用于從含有HF和大量其它鹵化物，如鹵代烴、而其中HF是以超過HF-鹵代烴共沸或類共沸組合物的量存在的混合物中分離純化的HF的方法。在這種情況下，通過從蒸餾塔中作為塔頂餾出物去除前述HF-鹵代烴共沸物或類共沸物混合物得到純化的HF，從而將純化的HF殘留在底部。
附圖簡述

圖1-FIG.1是可用于實(shí)施本發(fā)明的方法的流程圖。
圖2-FIG.2是基本上由HCl和PFC-116組成的共沸物和類共沸組合物在約-20.56℃溫度下的圖解表示。
圖3-FIG.3是基本上由HCl和CFC-13組成的共沸物和類共沸組合物在約-20℃溫度下的圖解表示。
圖4-FIG.4是基本上由HCl和HFC-23組成的共沸物和類共沸組合物在約-20℃溫度下的圖解表示。
圖5-FIG.5是基本上由HCl和CFC-115組成的共沸物和類共沸組合物在約-30℃溫度下的圖解表示。
圖6-FIG.6是基本上由PFC-116和HF組成的共沸物和類共沸組合物在約-20℃溫度下的圖解表示。
圖7-FIG.7是基本上由CFC-13和PFC-116組成的共沸物和類共沸組合物在約-45.55℃溫度下的圖解表示。
圖8-FIG.8是基本上由HFC-23和PFC-116組成的共沸物和類其沸組合物在約-45.55℃溫度下的圖解表示。
圖9-FIG.9是基本上由PFC-116和HFC-32組成的共沸物和類其沸組合物在約-19.6℃溫度下的圖解表示。
圖10-FIG.10是基本上由CFC-115和HF組成的共沸物和類共沸組合物在約-20℃溫度下的圖解表示。
圖11-FIG.11是基本上由CFC-114和HF組成的共沸物和類共沸組合物在約-20℃溫度下的圖解表示。
圖12-FIG.12是基本上由CFC-114a和HF組成的共沸物和類共沸組合物在約20℃溫度下的圖解表示。
圖13-FIG.13是基本上由CFC-113和HF組成的共沸物和類共沸組合物在約-20℃溫度下的圖解表示。
圖14-FIG.14是基本上由CFC-113a和HF組成的共沸物和類共沸組合物在約20℃溫度下的圖解表示。
圖15-FIG.15是基本上由HFC-125和HF組成的共沸物和類共沸組合物在約20℃溫度下的圖解表示。
圖16-FIG.16是基本上由CFC-113和HF組成的共沸物和類共沸組合物在約-20℃溫度下的圖解表示。
圖17-FIG.17是基本上由HCFC-22和HF組成的共沸物和類共沸組合物在約70℃溫度下的圖解表示。
圖18-FIG.18是基本上由HFC-143a和HF組成的共沸物和類共沸組合物在約30℃溫度下的圖解表示。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用于純化含有一種或多種雜質(zhì)，如氯三氟甲烷、三氟甲烷、氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、二氟甲烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷、五氟乙烷等的六氟乙烷產(chǎn)物的方法。本發(fā)明還涉及一種用于去除可能存在于六氟乙烷中的諸如氫氟酸和/或鹽酸的酸的方法，所述酸例如可以作為殘留反應(yīng)試劑和反應(yīng)產(chǎn)物存在于六氟乙烷中的氟化氫和氯化氫中至少的一種。
本發(fā)明方法一個(gè)方面包括在足以形成基本上不含下列雜質(zhì)中的至少一種的HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物的條件下進(jìn)行常規(guī)蒸餾塔操作氯三氟甲烷、三氟甲烷、氯二氟甲烷、二氟甲烷、氯五氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷、HF等。這種HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物可以作為塔頂餾出物從蒸餾塔的頂部去除，并且預(yù)先檢測出的雜質(zhì)或它們與HCl和/或HF形成的共沸物可以從蒸餾塔的底部去除。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種可選擇用于將HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物，如前面討論的作為塔頂餾出物回收的共沸組合物分離成單個(gè)組分的方法。共沸或類共沸組合物可以通過在常規(guī)傾析器中將共沸組合物冷卻和液化至低于約-50℃分離成其組分，從而將組合物分離成富含HCl和富含六氟乙烷的層。
富含六氟乙烷的層可以通過在第二個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行共沸蒸餾來純化，其中所有殘留的HCl可在塔頂餾出物中以HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物形式從第二個(gè)蒸餾塔的頂部去除，而從第二個(gè)塔的底部得到基本上純的六氟乙烷。換種說法就是通過以共沸或類共沸組合物形式去除基本上全部HCl和部分六氟乙烷而從富含六氟乙烷層中去除較少量的HCl。剩下的六氟乙烷基本上是純的。
富含HCl的層也可以通過在第三個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行共沸蒸餾來純化，其中所有殘留的六氟乙烷可以在塔頂餾出物中以HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物形式從第三個(gè)蒸餾塔頂部回收，而從第三個(gè)塔的底部產(chǎn)生基本上純的HCl。換句話說通過以共沸或類共沸組合物形式去除基本上所有的六氟乙烷和部分HCl而從富含HCl的層中去除了較少量的六氟乙烷。剩余的HCl基本上是純的。
本發(fā)明還提供了一種用于將一定量的三氟甲烷(HFC-23)連同HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物作為第一個(gè)蒸餾塔的塔頂餾出物去除的方法。任何殘留的三氟甲烷可以隨在第一個(gè)塔底部餾分中的其它雜質(zhì)一起被去除。塔頂餾出產(chǎn)物可以通過加入到能夠形成富含HCl和富含六氟乙烷層的傾析器中來分離，其中富含六氟乙烷的層包括從塔頂部排出的這部分三氟甲烷。富含六氟乙烷的層可以從傾析器中去除，再加入到其中塔頂餾出物含有HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物和三氟甲烷的第二個(gè)蒸餾塔中；二者均可循環(huán)到第一個(gè)蒸餾塔中。六氟乙烷從第二個(gè)蒸餾塔底出來，并且一般基本上不含三氟甲烷以及已通過第一個(gè)蒸餾塔去除的雜質(zhì)。
要通過此方法純化的六氟乙烷產(chǎn)物或進(jìn)料典型地含有至少約90有機(jī)摩爾％六氟乙烷，一般含有至少95有機(jī)摩爾％六氟乙烷，并且通常含有至少約99有機(jī)摩爾％六氟乙烷。
前述方法可以通過采用HF-六氟乙烷共沸蒸餾方法而被應(yīng)用。這種HF-六氟乙烷共沸蒸餾方法可以用在HCl-六氟乙烷共沸蒸餾方法之前、之后和/或在一些情況下代替HCl-六氟乙烷共沸蒸餾方法。
能夠通過采用本發(fā)明方法純化的六氟乙烷產(chǎn)物或進(jìn)料可以從任何適合的來源獲得。一種合適的來源是包括使無水氟化氫與1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)或1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)中任何一種反應(yīng)生成氯五氟乙烷(CFC-115)和六氟乙烷(PFC-116)連同其它化合物的方法。一個(gè)合適方法的實(shí)例在氯氟代烴的多相催化反應(yīng)(Heterogeneous Catalytic Reactions of Chlorofluoro-Carbons.Blanchard，M.Wendlinger，L.Canesson，P.Appl.Catal.(1990)，59(1)，123-8)中作了記載，此公開結(jié)合在此作為參考。
任何未反應(yīng)的原料和CFC-115都可以再循環(huán)到反應(yīng)器中以制備更多量的PFC-116。諸如氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(HFC-23)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、二氟甲烷(HFC-32)、氯五氟乙烷(CFC-115)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)的雜質(zhì)以及未反應(yīng)的HF和副產(chǎn)物HCl也可能存在于六氟乙烷產(chǎn)物中。
為了去除一部分雜質(zhì)，如氯化氫、氟化氫和諸如焦油的沸點(diǎn)高的物質(zhì)，可以采用常規(guī)蒸餾，以制備含有至少約90有機(jī)摩爾％六氟乙烷的六氟乙烷產(chǎn)物。
根據(jù)需要，在六氟乙烷產(chǎn)物中的大量雜質(zhì)也可以通過采用共沸蒸餾從六氟乙烷產(chǎn)物中去除。例如可通過將含有六氟乙烷的產(chǎn)物通過一個(gè)在足以將至少一個(gè)下列共沸或類共沸組合物作為塔頂餾出物去除的條件下操作的蒸餾塔來降低雜質(zhì)的濃度HCl/PFC-116、HCl/CFC-13、HCl/HFC-23、HCl/CFC-115、PFC-116/HFC-23、PFC-116/CFC-13、PFC-116/HFC-32、HF/PFC-116、HF/CFC-115、HF/CFC-114、HF/CFC-114a、HF/CFC-113、HF/CFC-113a、HF/CFC-13、HF/HCFC-22、HF/HFC-143a、HF/HFC-125。前述的HCl-六氟乙烷和/或HF-六氟乙烷共沸蒸餾方法可以用于制備基本上純的六氟乙烷。
本發(fā)明的關(guān)鍵的方面涉及六氟乙烷和每種雜質(zhì)相對(duì)于無水HCl的相對(duì)揮發(fā)度，以及在較低程度上涉及六氟乙烷相對(duì)于HF的相對(duì)揮發(fā)度。為了確定六氟乙烷和HCl的相對(duì)揮發(fā)度，可以采用例如所說的PTx方法。在此方法中，對(duì)于各種已知的雙組分組合物，在恒定的溫度下測定在已知體積的測定池的總的絕對(duì)壓力。PTx方法的使用在工藝設(shè)計(jì)中的相平衡(“Phase Equilibrium in ProcessDesign”，Wiley-Interscience Publisher，1970，Harold R.Null著，124到126頁)中作了詳細(xì)的描述；全部公開結(jié)合在此作為參考。
這些測定值可以通過諸如Non-Random.Two-Liquid(NRTL)方程的表示液相非理想狀態(tài)的活度系數(shù)方程模型換算成在PTx測定池中的平衡汽液組成。諸如NRTL方程的活度系數(shù)方程的使用在氣液性質(zhì)(“The Properties of Gases and Liquids”，4版，McGrawHill出版，Reid，Prausnitz和Poling著，241至387頁)；和化學(xué)工程中的相平衡(“Phase Equilibria in ChemicalEngineering”Butterworth Publishers出版，1985，StanleyM.Walas著，165-244頁)作了詳細(xì)描述；全部公開結(jié)合在此作為參考。
氟化氫在此體系中的行為也可以通過結(jié)合由肖氏(W.Schotte，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1980，19，432-439頁)記載的前述方法，用合適的氟化氫締合模型(associationmodel)計(jì)算；全部公開結(jié)合在此作為參考。
不希望受任何理論和解釋的限制，可以認(rèn)為結(jié)合其它所述模型，NRTL方程足以預(yù)測六氟乙烷和HCl混合物和/或下列的其它混合物是否能夠表現(xiàn)為理想狀態(tài)、并且足以預(yù)測在這種混合物中各組分的相對(duì)揮發(fā)度。
PTx測定的結(jié)果和上述一系列計(jì)算總結(jié)在下面的表1和2中，分別給出了混合物基本上包括PFC-116和CFC-13在約-18.55℃、PFC-116和HFC-23在約-45.55℃的結(jié)果。
表1PFC-116/CFC-13體系在-18.55℃的汽-液測量結(jié)果PFC-116摩爾％ 壓力活度系數(shù) 相對(duì)揮發(fā)度液 汽 磅/英寸2PFC-116 CFC-13 PFC-116/CFC-130.000.00 170.841.1911.0001.0913.784.06 171.581.1741.0001.0779.449.92 172.381.1491.0021.05715.07 15.55173.021.1271.0041.03819.97 20.32173.341.1101.0081.02225.04 25.16173.551.0951.0121.00632.43 32.09173.371.0741.0191.98547.97 46.50172.271.0411.0410.94357.68 55.60170.741.0261.0580.91962.83 60.52169.531.0191.0680.90769.05 66.59168.121.0131.0810.89374.69 72.23166.451.0081.0940.88189.24 87.62161.621.0011.1310.85394.78 93.87159.481.0001.1460.843100.00 100.00 157.251.0001.1610.834“摩爾％”欄指在PTx檢測池中的PFC-116/CFC-13混合物中，PFC-116在液體和蒸汽部分中的量。
表2PFC-116/HFC-23體系在-45.55℃的汽-液測量結(jié)果PFC-116摩爾％ 壓力活度系數(shù) 相對(duì)揮發(fā)度液汽 磅/英寸2PFC-116 HFC-23 PFC-116/HFC-230.00 0.00 83.91 3.0471.0002.3948.25 15.1892.69 2.5231.0081.99215.7323.9597.84 2.1641.0291.68721.6229.0199.82 1.9401.0551.48230.9235.13101.621.6641.1151.21046.7043.04102.621.3481.2730.86250.5244.81102.141.2921.3250.79571.3256.1195.77 1.0891.7310.51473.9257.9993.89 1.0731.8000.48778.6661.9190.94 1.0481.9400.44185.1668.8485.59 1.0232.1670.38586.7370.8884.49 1.0182.2280.37292.0879.4677.59 1.0062.4600.33396.0488.1171.99 1.0022.6560.306100.00 100.00 64.64 1.0002.8790.281“摩爾％”欄是指在PTx檢測池中的PFC-116/HFC-23混合物中，PFC-116在液體和蒸汽部分中的量。
在上面的表1和2中，“相對(duì)揮發(fā)度”欄表示通過用上表所指的溫度下測定的PTx測定池壓力計(jì)算的相對(duì)揮發(fā)度。雖然PFC-116相對(duì)于較低濃度的CFC-13或HFC-23的相對(duì)揮發(fā)度足以使得通過常規(guī)方法分離PFC-116，但在116/13的情況下當(dāng)29摩爾％PFC-116達(dá)到-18.55℃時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度是1.0，而在116/23的情況下當(dāng)40.0摩爾％PFC-116達(dá)到-45.55℃時(shí)是1.0。1.0的相對(duì)揮發(fā)度意謂著存在一種共沸或類共沸組合物，使得不能夠通過采用常規(guī)蒸餾將這種組合物的組分分離，或者它們的分離必須采用相當(dāng)大的和昂貴的蒸餾塔。在下列情況下，也將預(yù)示有這種共沸或類共沸組合物的存在在一個(gè)給定的溫度下，這些組分的混合物的特定組合物的PTx測定池壓力大于相同組分其它組合物的壓力和單一組分本身的壓力時(shí)，此時(shí)這種共沸或類共沸組合物組成即為在測定池蒸汽空間的最大壓力區(qū)內(nèi)的組成。
類似于上述實(shí)施例和討論，在PFC-116和比較少量的一些鹵代烴雜質(zhì)，如PFC-116和HFC-32之間已發(fā)現(xiàn)了共沸或類共沸組合物。在PFC-116和比較少量的一些其它鹵代烴雜質(zhì)，如PFC-116和HFC-143a之間，以及PFC-116和HFC-152a之間已發(fā)現(xiàn)了汽-液平衡的切向收聚(tangent pinch)。在PFC-116產(chǎn)物中存在這些雜質(zhì)是高產(chǎn)率生產(chǎn)基本上純的PFC-116的障礙。
我們也類似地在各種溫度和壓力下發(fā)現(xiàn)在PFC-116和HCl之間存在共沸或類共沸組合物。PTx測定的結(jié)果和上述一系列對(duì)PFC-116、CFC-13和HFC-23與HCl的混合物在約-20℃的計(jì)算值列于表3到5。
表3HCl/PFC-116雙組分混合物在-20.56℃的汽-液測量結(jié)果HCl摩爾％ 壓力活度系數(shù) 相對(duì)揮發(fā)度液 汽磅/英寸2HCl PFC-116PFC-116/HCl100.00 100.00 211.31.000 14.0198.7491.9270.20298.61.030 6.616 4.8372.6163.65318.01.266 2.395 1.51458.8262.41319.11.539 1.638 0.86044.0759.07311.71.937 1.281 0.54626.7850.52284.72.602 1.087 0.3584.16 16.33181.74.045 1.002 0.2220.00 0.00 149.94.428 1.000 0.204“摩爾％”欄是指在PTx檢測池中的HCl/PFC-116混合物的液體和蒸汽部分中HCl的量。
表3表明在-20.56℃存在蒸汽壓為約319磅/英寸2、基本上由約62％HCl和38％PFC-116組成的HCl/PFC-116共沸組合物。
表4HCl/CFC-13雙組分混合物在-20℃的汽-液測量結(jié)果HCl摩爾％ 壓力 活度系數(shù) 相對(duì)揮發(fā)度液 汽 磅/英寸2HCl CFC-13HCl/CFC-13100.00 100.00215.151.0005.1520.29192.3382.39 250.101.0143.6320.38978.7969.80 271.401.0942.2900.62269.8165.47 276.281.1821.8300.82061.3262.18 277.291.2891.5501.03750.0057.77 274.801.4721.3111.36835.8350.70 263.181.7771.1371.8428.52 21.33 201.932.6981.0072.9120.00 0.00 164.413.1171.0003.285“摩爾％”欄是指在PTx檢測池中的HCl/CFC-13混合物的液體和蒸汽部分中HCl的量。
表4表明在-20℃存在蒸汽壓為約277磅/英寸2的基本上由約62％HCl和38％CFC-13組成的HCl/CFC-13共沸組合物。
表5HCl/HFC-23雙組分混合物在-20℃的汽-液測量結(jié)果HCl摩爾％壓力 活度系數(shù)相對(duì)揮發(fā)度液汽磅/英寸2HCl HFC-13 HFC-23/HCl100.00 100.00 215.471.000 2.6712.32190.05 83.12 241.001.013 2.0731.83871.91 66.78 259.261.093 1.4911.27465.75 62.68 262.281.134 1.3751.14360.99 59.66 263.291.170 1.3021.05756.57 56.90 263.291.207 1.2460.98752.33 54.22 262.581.245 1.2000.92729.30 37.39 250.321.506 1.0500.6948.8414.56 221.341.812 1.0040.5690.000.00202.231.968 1.0000.529“摩爾％”欄是指在PTx檢測池中的HCl/HFC-23混合物的液體和蒸汽部分中HCl的量。
表5表明在-20℃存在蒸汽壓為約263磅/英寸2的基本上由約57％HCl和43％HFC-23組成的HCl/HFC-23共沸組合物。
氟化氫也可存在于PFC-116產(chǎn)物或者進(jìn)料中，因?yàn)樗鼈兛赡苁莵碜訮FC-116生產(chǎn)工藝過程的殘留反應(yīng)物。表6和7列出了PFC-116與HF以及CFC-13與HF的汽-液平衡數(shù)據(jù)，每組的溫度約為-20℃。
表6HF/PFC-116雙組分混合物在-20℃的汽-液測量結(jié)果HF摩爾％ 壓力活度系數(shù)液 汽 磅/英寸2HFPFC-116100.00 100.00 2.8 1.00042.1698.73 17.8354.8 1.00232.8793.95 8.29 145.11.02915.6092.49 7.96 154.01.04313.042.373.08 152.433.441.0061.411.04 153.341.091.0020.000.00 151.557.631.000表6表明在約-20℃溫度存在蒸汽壓為約154磅/英寸2的HF/PFC-116共沸組合物，可由在此溫度下比任何一個(gè)純組分蒸汽壓都高的HF和PFC-116的混合物表明，其中在最大壓力區(qū)內(nèi)的蒸汽組成與共沸物同。蒸汽的樣品和NRTL計(jì)算表明共沸或類共沸組合物基本上由約5.6摩爾％HF和94.4摩爾％PFC-116組成。注意基本上由HF和PFC-116組成的共沸和類共沸組合物在許多溫度和壓力都存在是重要的。例如，在約-40℃溫度下，HF/PFC-116共沸物基本上由約5.4摩爾％HF和94.6摩爾％PFC-116組成，并且蒸汽壓為約79.6磅/英寸2，而在約0℃時(shí)，這種共沸物具有約11摩爾％HF和89摩爾％PFC-116的組成并且蒸汽壓約為273磅/英寸2。因此，在不同溫度和壓力下操作蒸餾塔可以改變HF/PFC-116共沸或類共沸組合物組成。但是，這種共沸或類共沸組合物在組成和蒸汽壓上與純的PFC-116只具有微小的差別，從而使得實(shí)際上幾乎不可能從PFC-116和HF混合物中回收基本上純的PFC-116。
超過HF/PFC-116共沸組合物量的HF量可以采用其中在其底部排出純化的HF的蒸餾塔從PFC-116/HF混合物中部分地分離，而HF/PFC-116共沸或類共沸組合物作為塔頂餾出物排出蒸餾塔中。但是，在這種情況下，仍需要一種方法從PFC-116/HF共沸物中分離殘留的HF。
其它用于分離HF和PFC-116的常規(guī)方法昂貴而不切實(shí)際。例如，HF可以通過將PFC-116/HF混合物與水接觸而從PFC-116中分離，HF可優(yōu)選吸收到水溶液中，作為副產(chǎn)物典型地產(chǎn)生HF水溶液。
也可以在HF和CFC-13之間形成一種共沸或類共沸組合物。對(duì)HF和CFC-13混合物的PTx測定結(jié)果列于表7。
表7HF/CFC-13雙組分混合物在-20℃的汽-液測量結(jié)果HF摩爾％壓力 活度系數(shù)液 汽磅/英寸2HF CFC-13100.00 100.00 2.8 1.00030.7396.75 10.13 96.7 1.00719.2977.73 5.72165.01.2214.3775.94 5.74165.61.2514.043.689.01166.428.111.0151.942.24166.340.421.0051.912.16165.740.681.0040.000.00164.665.281.000表7表明在約-20℃溫度下存在蒸汽壓約為166磅/英寸2的HF/CFC-13共沸組合物，由在此溫度下比任意一個(gè)純組分的蒸汽壓都高的HF和CFC-13的混合物表明，其中在最大壓力區(qū)的蒸汽組成等于共沸物的組成。蒸汽的樣品和NRTL計(jì)算表明共沸或類共沸組合物在此溫度下含有約6.0摩爾％HF和94.0摩爾％PFC-116。
與上述討論相似，在HF和一些其它潛在方法和產(chǎn)品物流組分之間，如HF和CFC-115、HF和CFC-114、HF和CFC-114a、HF和CFC-113、HF和CFC-113a、HF和HCFC-22、HF和HFC-125、HF和HFC-143a等之間發(fā)現(xiàn)存在共沸或類共沸組合物。
對(duì)上述共沸物的對(duì)比說明HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物在給定的溫度具有比任何前面表中所列的共沸物更高的蒸汽壓，即共沸組合物更易揮發(fā)。例如，下面將要詳細(xì)討論的圖2-18表明對(duì)于雙組分，如基本上由HCl、HF、PFC-116、HFC-23和CFC-13組成的混合物來說，蒸汽壓的變化與液相組成有關(guān)。這些圖說明在PFC-116/HCl共沸或類共沸組合物中的蒸汽壓與前面所說的雜質(zhì)和它們的共沸或類共沸組合物相比具有出乎意料的驚人差別。本發(fā)明利用這些在蒸汽壓上的差別以一種有效并且經(jīng)濟(jì)的方式來純化PFC-116。這種蒸汽壓的差別使得能夠純化含各種雜質(zhì)的六氟乙烷進(jìn)料或產(chǎn)物。根據(jù)共沸物或類共沸雜質(zhì)組合物的性質(zhì)，這些組合物可以作為有用產(chǎn)物回收。
為了從加入到蒸餾塔中的進(jìn)料中基本上完全回收基本上純的PFC-116，在蒸餾塔中的HCl量應(yīng)優(yōu)選足以與PFC-116形成一種共沸或類共沸組合物。假設(shè)PFC-116/HCl共沸或類共沸組合物具有較高揮發(fā)度，則可從蒸餾塔中以塔頂餾出物的形式回收PFC-116/HCl共沸物。如果HCl的量不足，根據(jù)蒸餾條件不同，則非共沸部分的PFC-116可與塔頂餾出餾分或底部餾出物或者與二者一起從蒸餾塔排出。如果存在于蒸餾塔中的HCl量超過了足以形成PFC-116/HCl共沸物的量時(shí)，多余的HCl會(huì)隨其它雜質(zhì)和/或它們的共沸物一起從塔的底部排出。
可用于實(shí)施本發(fā)明的具體條件取決于諸如蒸餾塔直徑、進(jìn)料點(diǎn)的位置、塔的分離級(jí)數(shù)、采用的回流比等大量參數(shù)。除了要純化的六氟乙烷產(chǎn)物或者進(jìn)料外，在整個(gè)純化方法中的其它點(diǎn)回收的循環(huán)物流可以加入到蒸餾塔中，優(yōu)選在與流經(jīng)塔中這點(diǎn)的組合物最為匹配的加料點(diǎn)加入。蒸餾系統(tǒng)的操作壓力在約15到350磅/英寸2范圍內(nèi)，一般在約50到350磅/英寸2范圍內(nèi)。回流比的升高典型地會(huì)導(dǎo)致HCl/PFC-116共沸物純度的升高，但是通?；亓鞅仍?/1到約20/1，一般為5/1到10/1的范圍內(nèi)。設(shè)置在塔頂附近的冷凝器的溫度一般足以充分冷凝從塔頂端排出的HCl/PFC-116共沸物，如約-60℃到約10℃，相應(yīng)的壓力分別為約80.6到約681磅/英寸2。
一般說來，希望將HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物分離成它們的各種組分，以使基本上純的無水HCl和PFC-116可分別出售。這樣的分離固然可以通過用水萃取HCl來完成，但這要求干燥純化的PFC-116以去除甚至是痕量的水。更重要的是，水萃取過程產(chǎn)生市場價(jià)值比無水HCl低的含水HCl物流。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物可以通過在市售傾析器中將該組合物冷卻到低于約-50℃的溫度而分離成富含酸的層或相和富含有機(jī)物的層或相，其中分離效率隨溫度的降低而增加。分離的層可以被傾析。富含酸和富含有機(jī)物的層的組成基本上由共沸組合物冷卻到的溫度確定。
在傾析過程中可測定溫度對(duì)共沸組合物的影響。將HCl和PFC-116的共沸或類共沸組合物加入到攪拌的加壓測定池中。停止攪拌，從而使混合物在給定溫度下達(dá)到平衡。當(dāng)混合物分成兩相時(shí)，從每個(gè)分離的層取出樣品進(jìn)行分析。在加壓測定池中的蒸汽區(qū)的樣品也進(jìn)行分析以提供更精確的數(shù)據(jù)，其中蒸汽區(qū)的組成代表在該溫度下共沸物的組成。試驗(yàn)實(shí)際上表明在約-40℃的溫度下只有單一液相存在。在約-50℃和-60℃，形成兩個(gè)液相，結(jié)果列于下面的表8中。
表8對(duì)HCl/PFC-116體系的汽-液-液平衡測定結(jié)果HCl的摩爾分?jǐn)?shù)-50℃ -60℃下層液相(富含PFC-116層)0.50800.3029上層液相(富含HCl層)0.89290.9502氣相(共沸組合物) 0.61820.6199壓力，磅/英寸2123.4 83.6表8表明在兩個(gè)液體層組成之間存在實(shí)質(zhì)性區(qū)別，隨溫度降低HCl/PFC-116分離效率和程度升高。另外，每個(gè)液相與原來的共沸組合物相比組成上也有實(shí)質(zhì)性差別。富含PFC-116的液層可以從用作傾析器的加壓測定池取出，并且通過加入到蒸餾塔中而進(jìn)一步分離，其中在塔中HCl可以作為HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物從塔頂蒸餾出來，從而將基本上純的PFC-116從塔底部回收?；旧霞兊腜FC-116可以通過離子交換床或者其它已知的方式進(jìn)行最后的純化去除痕量雜質(zhì)以獲得更高的純度。塔頂蒸餾出的HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物可以再循環(huán)到第一個(gè)蒸餾塔中或者傾析器中。
類似的是，富含HCl的液層可以從加壓測定池(傾析器)傾出并通過采用蒸餾塔從塔頂蒸餾出共沸物或類共沸HCl/PFC-116組合物而進(jìn)一步分離，從而從塔底部回收基本上純的無水HCl，例如無水HCl對(duì)于許多食品和藥物用途是有價(jià)值的產(chǎn)品。當(dāng)HCl的存在量超過了與有機(jī)組分形成低沸點(diǎn)共沸物所需的量時(shí)，這種共沸物的用途在于其可用于通過從塔頂蒸餾出HCl/有機(jī)共沸或類共沸組合物而除去有機(jī)組分，從而得到基本上純的HCl。含有HCl的可以形成的共沸或類共沸組合物的基本上由一種或多種下面的混合物組成HCl和PFC-116、HCl和CFC-13、HCl和HFC-23、HCl和CFC-115等。
在一些情況下，富含HCl的層也可從傾析器中傾出并且循環(huán)到第一個(gè)蒸餾塔中，如在富含HCl層中的HCl可在第一個(gè)蒸餾塔中用于形成PFC-116/HCl共沸或類共沸組合物。換句話說，從傾析器中傾出的富含酸的層可形成一個(gè)共沸或類共沸組合物的組分，其作為塔頂餾出物從第一個(gè)蒸餾塔中回收。過量或者剩余的HCl與有機(jī)雜質(zhì)一起從第一個(gè)蒸餾塔的底部排出。
液-液傾析溫度基本上從經(jīng)濟(jì)上考慮決定，其中在進(jìn)一步降低的溫度下獲得的PFC-116和HCl之間的較高的分離度必須與進(jìn)一步降低溫度制冷的較高成本相平衡。
對(duì)于含有HCl、PFC-116和至少HFC-23的混合物來說，盡管圖2和圖4表明了在PFC-116/HCl共沸或類共沸組合物和HFC-23/HCl共沸物之間蒸汽壓存在實(shí)質(zhì)性差別，但進(jìn)一步的試驗(yàn)證明了在殘留在PFC-116產(chǎn)品中的HFC-23量的為零時(shí)，由于在此低濃度的活度系數(shù)之故而變得基本上沒有差別。這就是說，雖可通過蒸餾一定程度上分離PFC-116/HCl和HFC-23/HCl共沸物，但不可能在一個(gè)蒸餾塔中從PFC-116中完全去除全部HFC-23。這種困難可以通過將任何同PFC-116一起排出蒸餾塔的HFC-23再循環(huán)到蒸餾塔中直至達(dá)到足以通過共沸蒸餾分離的HFC-23濃度來增大HFC-23濃度而克服。例如，含有PFC-116/HCl共沸或類共沸組合物的塔頂餾出物和HFC-23或其共沸物的殘留物可以冷卻并加入到傾析器中來將回收的塔頂餾出物分離成單個(gè)組分，即富含PFC-116相或?qū)?。富含PFC-116的相可以轉(zhuǎn)移到其中HCl/116和HCl/23共沸物可以從塔頂蒸出的第二個(gè)蒸餾塔中，從而從塔底部產(chǎn)生基本上純的PFC-116。該餾出液可接著返回到第一個(gè)蒸餾塔中，從而產(chǎn)生所需的增大此塔中的HFC-23濃度的效果。
一個(gè)可用于實(shí)施本發(fā)明的系統(tǒng)用圖1的流程簡圖進(jìn)行說明。參見圖1，將由管道1加入的含有PFC-116、HCl和至少一種選自氯三氟甲烷、三氟甲烷、氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氟乙烷、HF等的成分的六氟乙烷產(chǎn)物或進(jìn)料加入到蒸餾塔2中。從塔2的底部去除含有其它雜質(zhì)的無水HCl產(chǎn)物。在回流情況下從塔2以塔頂餾出物的形式去除HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物。至少部分含有HCl/PFC-116的物流可以以冷凝的回流物形式返回到塔的頂部。返回到塔中的冷凝物料與從塔中去除的物料的量的比例一般稱為“回流比”。從塔頂部排出的沒有回流的物料可以通過管道3轉(zhuǎn)移到在約-50℃到-60℃的溫度工作的市售預(yù)冷卻器4中。將冷卻的組合物加入到市售傾析器5中。傾析器5在小于-50℃，一般在至少-50℃到-60℃工作，從而將共沸組合物分離成兩個(gè)液層或者相。下層包括富含PFC-116的相，而上層包括富含HCl的相。雖然上層是富含HCL的層，但此相可含有少量的PFC-116。富含HCl的層從傾析器5中傾析出，并由管道6循環(huán)到塔2。再循環(huán)的富含HCl的層提供了用于在塔2中形成更多HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物的HCl。將富含PFC-116的層從傾析器5的底部傾析并由管道7加入到第二個(gè)蒸餾塔8中。在回流情況下，從塔8去除含有HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物的塔頂餾出物，并由管道9再循環(huán)到第一個(gè)蒸餾塔2中。類似于由管道6加入的HCl/PFC-116組合物，在管道9中HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物也成為在塔2中形成的更多的HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物的HCl來源。在塔8的底部10中排出基本上純的PFC-116產(chǎn)物。
雖然最好的結(jié)果通常通過在最大量地生成HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物和最小量地生成鹵代烴/鹵代烴共沸或類共沸組合物的條件下進(jìn)行本發(fā)明方法而得到，但這種鹵代烴/鹵代烴共沸或類共沸組合物可用于純化PFC-116和/或獲得有用產(chǎn)物。在后一種情況下，鹵代烴/鹵代烴共沸或類共沸組合物可以用于預(yù)純化步驟來從六氟乙烷產(chǎn)物中去除較大量或者大量的雜質(zhì)，六氟乙烷產(chǎn)物可再按本發(fā)明處理?？梢孕纬傻柠u代烴/鹵代烴共沸或類共沸組合物基本上由一種或多種下列混合物組成PFC-116和CFC-13；PFC-116和HFC-23；PFC-116和HFC-32等。
希望再循環(huán)通過實(shí)施本發(fā)明回收的所有HF再用作反應(yīng)物以生產(chǎn)PFC-116。但是，通常不希望與HF一起同時(shí)循環(huán)痕量有機(jī)物，因?yàn)檫@種有機(jī)物具有在PFC-116產(chǎn)物餾分中濃縮的趨勢。雖然通常通過在最小量的形成含HF的共沸或類共沸組合物的工藝條件下實(shí)施本發(fā)明方法獲得最佳結(jié)果，但這種組合物可以用于純化回收的HF，作為PFC-116預(yù)純化步驟和/或用于回收有用產(chǎn)物?？尚纬傻暮琀F的共沸或類共沸組合物基本上由一種或多種下列混合物組成HF和PFC-116、HF和CFC-13、HF和HCFC-22、HF和CFC-113、HF和CFC-113a、HF和CFC-114、HF和CFC-114a、HF和CFC-115、HF和HFC-125、HF和HFC-143a等。這種含有HF的共沸或類共沸組合物可以用于從其它組分中分離HF，例如當(dāng)PFC-116是由HF與CFC-113、CFC-113a、CFC-114和/或CFC-114a反應(yīng)來生產(chǎn)的情況下。
任何用于說明書和所附權(quán)利要求書的下列術(shù)語具有下面說明的含義。
“共沸物”或者“共沸的”組合物是指表現(xiàn)為單一物質(zhì)的兩種或多種物質(zhì)的恒沸點(diǎn)液態(tài)混合物。一種表征共沸組合物或混合物的方法是由液體的部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸汽含有的組成與從其中蒸發(fā)或蒸餾的液體相同，例如混合物蒸餾/回流而沒有組分變化。恒沸點(diǎn)組合物的特征在于共沸，因?yàn)樗鼈兣c同樣組分的非共沸混合物相比具有最大或者最小的沸點(diǎn)。對(duì)于某混合物來說在給定溫度下描繪為液體摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)時(shí)，共沸組合物也可以表征為最大或最小蒸汽壓。
“類共沸”組合物是指恒沸點(diǎn)的或者基本上恒沸點(diǎn)的由兩種或多種物質(zhì)構(gòu)成的表現(xiàn)為一種物質(zhì)的液體混合物。一種表征類共沸組合物的方法是由液體的部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸汽含有的組成與從其中蒸發(fā)或者蒸餾的液體基本上相同，例如混合物蒸餾/回流而基本沒有組分變化。類共沸組合物也可以由面積表征，該面積由在給定溫度以蒸汽壓作為液體摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)作圖表示出來，它接近于最大或最小蒸汽壓。
如果在例如通過蒸發(fā)或蒸餾去除約50wt％的組合物之后，在原來的組成和剩余的組成之間的變化相對(duì)于原來的組成小于約6％，并且一般小于約3％，則這種組合物一般是類共沸的。
“有效”量是指本發(fā)明組合物在結(jié)合時(shí)形成共沸或類共沸組合物時(shí)每個(gè)組分的量。該定義包括每個(gè)組分的量，其量可以隨施加于組合物的壓力而改變，只要共沸或類共沸組合物在不同的壓力下持續(xù)存在，但是可以具有不同的沸點(diǎn)。有效量還包括在此處未描述的溫度或壓力下形成共沸或類共沸組合物的本發(fā)明組合物中每個(gè)組分的量，可以用重量百分?jǐn)?shù)表示。因此也包括在本發(fā)明中的有基本上由有效量的下列體系中的至少一種組成的共沸或類共沸組合物PFC-116和HCl、PFC-116和至少一種氟化分子、HF和至少一種氟化分子、HCl和至少一種氟化分子，以使在約50wt％的原始組成被蒸發(fā)或蒸餾出之后產(chǎn)生一個(gè)剩余組合物時(shí)，原來的組成和剩余的組成之間的變化相對(duì)于原始組成來說典型地不超過約6％，一般等于或小于約3％。
實(shí)際上，根據(jù)所選條件，可以通過幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來表征可能以多種狀態(tài)存在的恒沸點(diǎn)混合物*組合物可以定義為PFC-116(“A”)和HCl(“B”)，或者PFC-116(“C”)和氟化鹵代烴(“D”)，或者HF(“E”)和氟化鹵代烴(“F”)，或者HCl(“G”)和氟化鹵代烴(“H”)等的共沸物，因?yàn)樾g(shù)語“共沸物”是定義性和限定性的，并且對(duì)于可以是恒沸組合物的物質(zhì)的獨(dú)特組成來說，需要有效量的A、B(或C、D或E、F或G、H)。
*本領(lǐng)域技術(shù)人員已知在不同的壓力下給定共沸物的組成將至少在一定程度上變化，并且壓力的變化也會(huì)在一定程度上改變沸點(diǎn)溫度。因此，PFC-116(“A”)和HCl(“B”)，或者PFC-116(“C”)和氟化鹵代烴(“D”)，或者HF(“E”)和氟化鹵代烴(“ F”)，或者HCl(“G”)和氟化鹵代烴(“H”)等的共沸物代表獨(dú)特類型的關(guān)系，但是具有隨溫度和/或壓力可改變的組成。因此通常采用組成的范圍而不是固定的組成來定義共沸物。
*組成可以定義為PFC-116(“A”)和HCl(“B”)，或者PFC-116(“C”)和氟化鹵代烴(“D”)，或者HF(“E”)和氟化鹵代烴(“F”)，或者HCl(“G”)和氟化鹵代烴(“H”)等的特定重量百分比關(guān)系或者摩爾百分?jǐn)?shù)關(guān)系，同時(shí)可以看出這些具體數(shù)值只表示一個(gè)特定關(guān)系式，并且對(duì)于給定共沸物來說，實(shí)際上存在一系列A、B(或C、D或E、F或G、H)的受壓力影響而改變的關(guān)系。
*PFC-116(“A”)和HCl(“B”)，或者PFC-116(“C”)和氟化鹵代烴(“D”)，或者HF(“E”)和氟化鹵代烴(“F”)，或者HCl(“ G”)和氟化鹵代烴(“H”)等的共沸物可以通過將該組合物定義為共沸物而表征，其特征為在給定壓力下的沸點(diǎn)，因此給出區(qū)別特性而沒有通過具體的數(shù)字組成來不適當(dāng)?shù)叵薅ū景l(fā)明的范圍，這些組成只受現(xiàn)有的分析儀器限制并只精確到該儀器的精度。
本發(fā)明的共沸或類共沸組合物可以通過操作常規(guī)蒸餾設(shè)備在實(shí)施本發(fā)明蒸餾方法時(shí)而形成，并且通過任何其中包括混合、合并等的方便方法合并有效量的組分而生成。
回收的PFC-116、HCl和HF可以通過在包括在常規(guī)蒸餾塔中形成這些共沸或類共沸組合物的方法中采用上述共沸或類共沸組合物同時(shí)或者單獨(dú)地純化。例如，常規(guī)蒸餾塔可以在能夠產(chǎn)生含有所需化合物的共沸或類共沸組合物的溫度和壓力下操作以能夠去除這種組合物，如殘留在塔中的雜質(zhì)。蒸餾塔或者也可在能夠使得與雜質(zhì)形成共沸或類共沸組合物的條件下操作，其中使含有雜質(zhì)的組合物通過蒸餾去除。根據(jù)共沸或類共沸組合物是否具有最大或最小沸點(diǎn)，組合物可以分別在底部或者作為塔頂餾出物收集。例如當(dāng)PFC-116的量相對(duì)于不良雜質(zhì)比較大時(shí)，PFC-116可以通過將PFC-116加入到蒸餾塔中而純化，在蒸餾塔中基本上由例如HCl/PFC-116、PFC-116/CFC-13、PFC-116/HFC-23組成的共沸或類共沸組合物中的一種或多種可以從蒸餾塔的塔頂作為塔頂餾出物收集，從而作為底部產(chǎn)物分離出基本上純的PFC-116。
本發(fā)明的關(guān)鍵方面涉及回收基本上純的PFC-116。在許多情況下，PFC-116具有以前不能達(dá)到的純度。本發(fā)明可獲得的PFC-116純度至少為99.999wt％，而市售PFC-116典型地只有99.99wt％純度，例如本發(fā)明能夠生產(chǎn)99.9999wt％純的PFC-116。這樣的純度對(duì)于在電子工業(yè)上用作蝕刻劑，例如在等離子體環(huán)境中是希望的。在等離子蝕刻劑中甚至極小量的雜質(zhì)也被認(rèn)為是不希望的，因此蝕刻劑的市場價(jià)格與其純度有關(guān)。結(jié)果，本發(fā)明提供了一種高純度PFC-116產(chǎn)品，這就解決了與市售PFC-116有關(guān)的問題。
下面的實(shí)施例是用于說明本發(fā)明的一些方面；但是不限定所附權(quán)利要求書的范圍。除非特別指出，百萬分之一(ppm)是只基于存在的氟代烴的重量，而在計(jì)算中不包括任何存在的酸的量。下面的實(shí)施例采用上述說明的NRTL相關(guān)參數(shù)。在下面的實(shí)施例中，每一級(jí)都基于100％操作或性能效率。下面的實(shí)施例將常規(guī)蒸餾方法的應(yīng)用與本發(fā)明的方法在PFC-116與其它氟代烴雜質(zhì)的各種混合物方面的應(yīng)用作了比較。在所有實(shí)施例中，分離段(separationstage)的計(jì)數(shù)根據(jù)其中冷凝器計(jì)為段數(shù)1的常規(guī)來進(jìn)行。為了進(jìn)行比較，將回收98％含有1ppm或者更少的雜質(zhì)的基本上純的PFC-116選定為目標(biāo)。
實(shí)施例對(duì)比例1在此例中，采用其中有62段(stage)的塔進(jìn)行常規(guī)蒸餾來純化含有500磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)和0.5磅/小時(shí)氯三氟甲烷(CFC-13)(表觀濃度1000ppm)的進(jìn)料物流。將進(jìn)料物流加入到第25段。將進(jìn)料在-25℃的溫度下加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為124.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。改變塔的餾出液/進(jìn)料比來得到特定的產(chǎn)品回收率，并且改變回流比以大致符合在塔的底部六氟乙烷含有1ppm氯三氟甲烷的要求。在此例中，餾出液/進(jìn)料比是指在餾出液中的去除的所有物質(zhì)的總摩爾數(shù)與加到塔中的PFC-116的摩爾數(shù)的比。塔底部溫度為-26℃，餾出液的溫度為-27℃。從塔的底部分離出六氟乙烷產(chǎn)物；氯三氟甲烷和部分六氟乙烷存在于塔的餾出液中。結(jié)果示于下面表9。
表9餾出液/回流比 底部CFC-13 底部PFC-116 PFC-116的進(jìn)料比 的ppm 的磅/小時(shí)％回收率0.10 170 1.0 451 900.05 400 1.0 476 950.02 1520 1.0 491 98常規(guī)蒸餾能夠回收進(jìn)料中約98％的PFC-116，同時(shí)通過采用超過1000比1的回流比產(chǎn)生有約1ppmCFC-13的產(chǎn)物。這種回流比需要比較大的設(shè)備和昂貴的加熱和冷卻能源消耗。由于在PFC-116和CFC-13之間形成在此例中作為餾出液從塔中排出的共沸或類共沸組合物，限制了PFC-116的回收效率。但是，此例說明CFC-13的濃度如何從含有PFC-116和CFC-13的第一個(gè)或者進(jìn)料混合物中通過共沸蒸餾減小。
對(duì)比例2在此例中，采用有62段的塔進(jìn)行常規(guī)蒸餾采純化含有500磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)、0.5磅/小時(shí)氯三氟乙烷(CFC-13)和0.5磅/小時(shí)的三氟甲烷(HFC-23)(各表觀濃度1000ppm)的進(jìn)料物流。將進(jìn)料物流加入到第25段。將進(jìn)料物流在-25℃加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為154.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。改變塔的餾出液/進(jìn)料比以得到特定的產(chǎn)物回收率，并且改變回流比以大致符合在塔的底部六氟乙烷含有1ppm CFC-13和HFC-23的要求。在此例中，餾出液/進(jìn)料比是指在餾出液中的去除的所有物質(zhì)的總摩爾數(shù)與流到塔中的進(jìn)料中PFC-116的摩爾數(shù)的比。底部溫度為-19℃，餾出液的溫度根據(jù)餾出液/進(jìn)料比和回流比從-21℃至-25℃變化。從塔的底部分離出六氟乙烷產(chǎn)物；HFC-23、CFC-13和部分六氟乙烷存在于塔的餾出液中。結(jié)果示于下面表10。
表10餾出液/回流比 底部CFC- 底部HFC- 底部PFC-116 PFC-116的進(jìn)料比 13的ppm 23的ppm 的磅/小時(shí)％回收率0.10 161 1.0 ＜0.01 452 900.05 377 1.0 ＜0.01 477 950.02 1526 1.0 ＜0.01 492 98表10表明采用本方法獲得基本上純的PFC-116的能力與其中CFC-13的存在限制了方法的效率的對(duì)比例1一樣。盡管HFC-23可以采用常規(guī)蒸餾去除至較低的程度，但與CFC-13結(jié)合時(shí)，需要約1500比1的不經(jīng)濟(jì)的回流比才能使全部雜質(zhì)濃度小于約1ppm，并且PFC-116回收率為98％。由于在PFC-116和CFC-13、PFC-116和HFC-23之間形成共沸或類共沸組合物而限制了PFC-116的回收效率。但是，此例說明HFC-23的濃度如何從含有PFC-116和至少HFC-23的進(jìn)料或第一混合物中通過共沸蒸餾減小。
實(shí)施例1在此實(shí)施例中，用與HCl的共沸蒸餾在有62段的塔中純化與對(duì)比例1組成一樣的含500磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)和0.5磅/小時(shí)氯三氟甲烷(CFC-13)的進(jìn)料物流。向其中加入250磅/小時(shí)的無水HCl。將進(jìn)料物流加入到第41級(jí)。將進(jìn)料物流在-30℃溫度加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為264.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。改變塔的餾出液/進(jìn)料比以得到指定的產(chǎn)物回收率，并且改變回流比以大致符合在塔的餾出液中六氟乙烷含有1ppm氯三氟甲烷的要求。在此實(shí)施例中，餾出液/進(jìn)料比是指在餾出液中的去除的所有物質(zhì)的總摩爾數(shù)與在塔的進(jìn)料中的PFC-116和HCl的摩爾數(shù)的比。餾出物溫度為-27℃，塔底溫度根據(jù)餾出液/進(jìn)料比從-26℃至-21℃變化。在此實(shí)施例中，在塔的餾出液中以與HCl的共沸或類共沸組合物形式分離出六氟乙烷產(chǎn)物；剩余的HCl和氯三氟甲烷在塔的底部排出。結(jié)果示于下面表11。
表11餾出液/ 回流比 塔頂CFC-13 塔頂PFC-116 PFC-116的進(jìn)料比 的ppm 的磅/小時(shí)％回收率0.8312.5 1.1 450 900.8813.2 1.1 475 950.9114.6 1.0 490 980.9216.4 1.0 495 99上述實(shí)施例表明通過采用HCl作為共沸劑可以得到到雜質(zhì)濃度小于約1ppmCFC-13并且產(chǎn)率為99％的PFC-116。
將PFC-116和共沸的HCl冷卻到低于約-50℃的溫度，并且將這兩層在傾析器中分離。再將PFC-116層輸送到第二個(gè)蒸餾塔中以除去作為塔頂共沸物的剩余HCl，而回收的HCl可然后再循環(huán)回第一蒸餾塔。來自第二個(gè)蒸餾塔的底部的PFC-116再進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的步驟所需的最后純化步驟，例如將PFC-116通過樹脂床來脫酸。
實(shí)施例2基本上重復(fù)實(shí)施例1，不同的是將均為0.3磅/小時(shí)的HCFC-22和HFC-125加入到PFC-116和CFC-13的上述的進(jìn)料混合物中。結(jié)果基本上與實(shí)施例1一致，不同的是在底部物流中比CFC-13更有效地去除的是HCFC-22和HFC-125。在這種情況下，塔頂餾出物PFC-116只含有各0.001ppm的HCFC-22和HFC-125以及前面所說量的CFC-13。
實(shí)施例3在此實(shí)施例中，與HCl的共沸蒸餾在有62段的第一塔進(jìn)行以純化含有與對(duì)比例2一樣組成的500磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)、0.5磅/小時(shí)氯三氟甲烷(CFC-13)和0.5磅/小時(shí)三氟甲烷(HFC-23)的進(jìn)料物流，加上250磅/小時(shí)的無水HCl。將進(jìn)料物流加入到-37℃溫度的第一個(gè)蒸餾塔的第41段。將來自第二個(gè)蒸餾塔含有604磅/小時(shí)PFC-116、＜0.01磅/小時(shí)CFC-13、9.9磅/小時(shí)HFC-23、487磅/小時(shí)HCl的循環(huán)物流不經(jīng)加熱或者冷卻在第21段加入第一個(gè)蒸餾塔中。將第一個(gè)蒸餾塔的冷凝器壓力設(shè)置為264.7磅/英寸2并且第一個(gè)塔的底部壓力再高3磅/英寸2。第一個(gè)塔在10/1回流比下操作。改變塔的餾出液流量以在塔的餾出液中得到加入到塔的PFC-116總量的99.5％。餾出液溫度為-27℃，底部塔溫為-14℃。蒸餾的結(jié)果列于表12。
表12(第一個(gè)塔)回流比 塔頂CFC-13 塔頂HFC-23 塔頂PFC-116 PFC-116的的ppm 的ppm 的磅/小時(shí) ％回收率10 0.148927 1099 99.599.5％的PFC-116回收率計(jì)為在餾出液中得到的在塔中的PFC-116總量(進(jìn)料加上循環(huán)量)的百分?jǐn)?shù)。在第一個(gè)塔中大部分六氟乙烷以與HCl連同部分HFC-23的共沸或類共沸組合物的形式從塔的餾出液中排出；剩余的HCl、HFC-23和CFC-13留在第一個(gè)塔的底部?；贖FC-23，0.5磅/小時(shí)的HFC-23作為進(jìn)料加入到第一個(gè)塔中，并且另外的9.9磅/小時(shí)隨循環(huán)物流加入。0.5磅/小時(shí)的HFC-23在底部物流中離開該塔，并且9.9磅/小時(shí)的HFC-23在餾出液中離開該塔。通過提高在第一個(gè)塔中的HFC-23的總量，HFC-23的相對(duì)揮發(fā)度是迫使所有作為進(jìn)料進(jìn)入到第一個(gè)塔中的HFC-23流到第一個(gè)塔的底部并在底部物流中去除。剩余的HFC-23隨餾出液排出第一個(gè)塔，但是借助傾析器和第二個(gè)塔循環(huán)到第一個(gè)塔中，下面將詳述整個(gè)系統(tǒng)。
再將HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物冷卻到-55℃，加入到傾析器中進(jìn)行相分離。傾析步驟的結(jié)果在下面的表13中給出表13(傾析器)組分 從第一個(gè)塔餾出來自傾析器的富 來自傾析器的富含的餾出液物流-進(jìn) 含HCl相，頂層PFC-116相，底層料物流(磅/小時(shí)) 物流(磅/小時(shí))物流(磅/小時(shí))HCl 487 310 177CFC-13＜0.01 ＜0.01 ＜0.01HFC-239.9 1.0 8.9PFC-116 1099110 989將在傾析器的上部形成的富含HCl的相在循環(huán)物流中返回到第一個(gè)塔。
將在傾析器底部形成的富含六氟乙烷的相在具有52個(gè)理論段的第二個(gè)蒸餾塔的第10段加入該塔。將第二個(gè)蒸餾塔的冷凝器的壓力設(shè)置為324.7磅/英寸2。第二個(gè)蒸餾塔在回流比為3/1時(shí)操作。餾出液的溫度為-20℃，塔底部的溫度為7.5℃。在此第二個(gè)塔中，純化的六氟乙烷從塔的底部離開，加入到第一個(gè)塔的循環(huán)物流從塔頂離開。蒸餾的結(jié)果列于表14。在此實(shí)施例中，塔底物流/進(jìn)料比是指在塔底部排出的PFC-116與加入到塔中的PFC-116的摩爾比。
表14(第二個(gè)塔)塔底物 回流 CFC-13HFC-23 HCl在 PFC-116 PFC-116流/進(jìn)比在塔底在塔底 塔底在塔底的 的％回料比 的ppm 的ppm的ppm 磅/小時(shí)收率0.5 3 ＜0.01＜0.01 ＜0.01494 50來自第二個(gè)塔的塔底物流是產(chǎn)品PFC-116，其可根據(jù)需要進(jìn)行進(jìn)一步的純化。在第二個(gè)塔中回收到50％的PFC-116，因?yàn)槭Ｓ嗉s50％的PFC-116循環(huán)到第一個(gè)塔中。對(duì)于系統(tǒng)(第一個(gè)塔、傾析器、第二個(gè)塔)來說總回收率仍是99.0％。此實(shí)施例表明基本上純的PFC-116可以通過采用共沸蒸餾以高回收率得到。由整個(gè)系統(tǒng)的第二個(gè)塔的底部得到的產(chǎn)品PFC-116基本上沒有鹵代烴和HCl。此實(shí)施例表明本發(fā)明可以生產(chǎn)PFC-116產(chǎn)品，基于所含所有組分的重量來說含大于99.999wt％的PFC-116。
實(shí)施例4在此實(shí)施例中，CFC-13和HFC-23的量比實(shí)施例3增加了10倍。其它條件基本相同。此實(shí)施例的結(jié)果列于下列表15、16和17。
表15(第一個(gè)塔)回流比 CFC-13在HFC-23在 PFC-116在塔 PFC-116的塔頂?shù)膒pm 塔頂?shù)膒pm 頂?shù)陌?小時(shí) ％回收率10 0.6930009 109999.5表16(傾析器)組分 進(jìn)料物流，上層物流，下層物流，磅/小時(shí) 磅/小時(shí) 磅/小時(shí)HCl 486301 185CFC-13＜0.01 ＜0.01 ＜0.01HFC-2334.1 3.4 30.7PFC-116 1098.8 109.9988.9
如實(shí)施例3上層物流循環(huán)到第一個(gè)蒸餾塔中，下層物流加入到第二個(gè)蒸餾塔中。
表17(第二個(gè)塔)塔底物 回流比 CFC-13 HFC-23 HCl在PFC-116 PFC-116流/進(jìn) 在塔底 在塔底 塔底 在塔底的 的％回料比 的ppm的ppm的ppm磅/小時(shí)收率0.5 3＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 494 50來自第二個(gè)蒸餾塔的餾出液物流如實(shí)施例3循環(huán)到第一個(gè)塔中。
此實(shí)施例證明PFC-116/HCl共沸蒸餾可以用于純化CFC-13和HFC-23的含量為實(shí)施例3或者對(duì)比例2的10倍的PFC-116進(jìn)料和產(chǎn)物。從整個(gè)系統(tǒng)的第二個(gè)蒸餾塔的底部獲得的產(chǎn)品PFC-116基本上沒有鹵代烴和HCl。PFC-116總回收率為99％。此實(shí)施例說明本發(fā)明可以生產(chǎn)基于所含組分的總重量含有99.999wt％以上PFC-116的PFC-116產(chǎn)品。
實(shí)施例5在此實(shí)施例中，在具有52段的塔中采用共沸蒸餾來純化HCl。進(jìn)料物流含有250磅/小時(shí)的無水HCl、100磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)、0.5磅/小時(shí)氯三氟甲烷(CFC-13)和0.5磅/小時(shí)三氟甲烷(HFC-23)。將進(jìn)料物流加入到第10段。將進(jìn)料物流在-25℃溫度加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為314.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。將回流比恒定在3/1，同時(shí)改變塔的塔底物流/進(jìn)料比。塔底物流的溫度為-21℃，塔頂餾出物的溫度根據(jù)塔底物流/進(jìn)料比為-6℃到-9℃。在此塔中，基本上純的HCl離開塔的塔底物流，HCl/PFC-116共沸物連同其它雜質(zhì)(CFC-13和HFC-23)于塔頂物流中離開。在整個(gè)系統(tǒng)中，加入到塔中的進(jìn)料在組成上與來自前述傾析器的富含酸的相近似，并且來自該蒸餾塔的塔頂餾出物循環(huán)到傾析器或者第一個(gè)蒸餾塔以提高所有成分的總回收比例。結(jié)果列于下面的表18。
表18塔底物流 塔底的 塔底的塔底的 塔底的 磅/小時(shí)/進(jìn)料比CFC-13的HFC-23PFC-116 HCl回收ppm％HCl的ppm 的ppm0.65＜0.01 ＜0.01＜0.01163 650.70＜0.01 ＜0.01＜0.01175 700.75＜0.01 ＜0.01＜0.01188 750.80＜0.01 0.02 ＜0.01200 800.851894 1618 45354 210 84表18表明在產(chǎn)品HCl中的雜質(zhì)可通過在適當(dāng)條件下進(jìn)行蒸餾操作而基本上去除。當(dāng)塔底物流/進(jìn)料比從0.65升至0.80時(shí)，雜質(zhì)保持比較低的濃度，而當(dāng)塔底物流/進(jìn)料比為約0.85時(shí)，在塔中沒有足夠的HCl來在塔頂餾出物中帶走雜質(zhì)，并且HCl中的雜質(zhì)濃度迅速提高到所不希望的濃度。當(dāng)HCl在蒸餾塔中的量少于形成PFC-116/HCl共沸或類共沸組合物所必須的量，例如少于約62摩爾％HCl時(shí)，雜質(zhì)濃度增大。通過在整套系統(tǒng)中采用本發(fā)明的方法，即循環(huán)塔頂物流即可使能夠達(dá)到的HCl總回收比例接近100％。
對(duì)比例3在此例中，采用共沸蒸餾在具有62段的蒸餾塔中由含有PFC-116的混合物制備純化的HF。進(jìn)料物流含有1900磅/小時(shí)的無水HF和690磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)。將進(jìn)料物流加入到第25段。將進(jìn)料物流在-25℃溫度加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為164.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。將回流比恒定在2/1同時(shí)改變塔的餾出液/進(jìn)料比。塔底物流的溫度為104℃，塔頂餾出物的溫度根據(jù)餾出液/進(jìn)料比為-17℃到-18℃。在此例中，餾出液/進(jìn)料比是指在餾出液中的去除的所有物料的總摩爾數(shù)與在加入到塔中的進(jìn)料中的PFC-116摩爾數(shù)的比。在此塔中，基本上純的HF在塔的底部物流中排出，HF/PFC-116共沸或類共沸組合物在塔頂物流中排出。結(jié)果列于下面的表19。
表19餾出液/ 塔底的 塔底的 塔頂HF的 塔頂PFC 磅/小時(shí)進(jìn)料HF PFC-116的 磅/小時(shí) -116的收率的比例 ppm％HF 磅/小時(shí)2.0 0.01800 690 100094.71.5 0.01850 690 50 97.41.25 0.01875 690 25 98.71.1 0.01890 690 10 99.5此例表明HF/PFC-116共沸或類共沸組合物與HF相比具有比較高的揮發(fā)度，因此能夠?qū)⒒旧先縋FC-116從HF中以共沸組合物的形式去除。這種方法形成了基本上由PFC-116/HF混合物組成的塔頂物流。為了以純產(chǎn)品的形式得到PFC-116，可用水洗滌PFC-116。
對(duì)比例4在此例中，采用共沸蒸餾在具有62段的塔中由含有HF的混合物純化PFC-116。進(jìn)料物流含有100磅/小時(shí)的無水HF(5摩爾)和13112磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)(95摩爾)。將進(jìn)料物流加入到第25段。將進(jìn)料物流在-25℃溫度加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為164.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。將回流比恒定在10/1同時(shí)改變塔的餾出液/進(jìn)料比。塔頂物流的溫度為-17.7℃；塔底物流的溫度根據(jù)餾出液/進(jìn)料比為-16.4℃到-16.9℃。在此塔中，目的是從塔頂分離HF/PFC-116共沸物，并在塔底物流中得到純化的PFC-116。在此例中，餾出液/進(jìn)料比是指在餾出液中的去除的所有物料的總摩爾數(shù)與加入到塔中的進(jìn)料中的HF摩爾數(shù)的比。結(jié)果列于下面的表20。
表20餾出液/ 塔底塔 回收PFC 塔底PFC- 塔頂HF的 ％PFC進(jìn)料比 頂HF-116的 116的磅 磅/小時(shí)-116的ppm 磅/小時(shí) /小時(shí)5 368310094 3018 63 77.04 464010698 2414 50 81.63 549311301 1811 38 86.22 625811905 1207 25 90.81 694812508 60413 95.4此例說明當(dāng)在這些條件下操作蒸餾塔時(shí)純化程度低，因?yàn)镠F/PFC-116共沸物的揮發(fā)度類似于PFC-116。
實(shí)施例6在此實(shí)施例中，采用共沸蒸餾由含HF的混合物中通過往混合物中加入HCl來分離PFC-116。采用具有62段的塔，將物料加入到第25段。進(jìn)料物流含有1000磅/小時(shí)的無水HF(50摩爾)、6901磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)(50摩爾)和3646磅/小時(shí)HCl(100摩爾)。將進(jìn)料在-25℃溫度加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為164.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。將回流比恒定在3/1同時(shí)調(diào)整塔的餾出液/進(jìn)料比以從塔頂?shù)玫?9.9％的PFC-116。在此實(shí)施例中，餾出液/進(jìn)料比是指在餾出液中的去除的所有物料的總摩爾數(shù)與加入到塔中的進(jìn)料中的PFC-116和HCl摩爾數(shù)的比。塔頂物流的溫度為-41.6℃；塔底物流的溫度為-20.2℃。在此塔中，目的是從塔頂取出HCl/PFC-116共沸物或類共沸組合物，并在塔底物流中得到純HF和其余的HCl。結(jié)果列于下面的表21。
表21塔頂HF 塔頂Hcl塔頂PFC-116 塔底PFC-116 PFC-116的ppm 的磅/小時(shí) 的磅/小時(shí)的磅/小時(shí) ％回收率0.0 29606894 6.9 99.9與其中HF和PFC-116實(shí)際上是不可分離的對(duì)比例3和4相比，此實(shí)施例表明怎樣通過形成HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物來分離HF和PFC-116。當(dāng)HCl的量足以形成共沸或類共沸組合物時(shí)可獲得最佳結(jié)果。在塔底物流中的HCl/HF混合物可以通過蒸餾分離。如果HCl的量小，可將HF循環(huán)到PFC-116生產(chǎn)中，即比較少量的HCl不會(huì)影響PFC-116的反應(yīng)。HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物可通過前述的傾析和蒸餾工藝容易地分離成單個(gè)組分。
對(duì)比例5在此例中，采用常規(guī)蒸餾在具有62段的蒸餾塔中純化含有500磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)和0.5磅/小時(shí)二氟甲烷(HFC-23)(表觀濃度為1000ppm)的進(jìn)料物流。將進(jìn)料物流加入到第25段。將進(jìn)料在-5℃溫度加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為264.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。改變塔的餾出液/進(jìn)料比以得到規(guī)定的產(chǎn)物回收率，并且改變回流比以大致滿足六氟乙烷在塔底部含有1ppm的二氟甲烷的要求。在該例中，餾出液/進(jìn)料比是指在餾出液中除去的所有物質(zhì)的總摩爾數(shù)與塔的進(jìn)料中PFC-116的摩爾數(shù)的比。底部溫度和餾出液溫度如所示進(jìn)行改變。六氟乙烷產(chǎn)物從塔的底部離開；二氟甲烷和部分六氟乙烷在塔的餾出物中離開。結(jié)果列于下面的表22。
表22餾 出 液 塔 底 物 流餾出液 回流116 32 溫度 11632溫度塔底的/進(jìn)料 比 磅/ 磅/ ℃磅/PPM ℃ PFC-116比 小時(shí) 小時(shí) 小時(shí)％回收率0.10 13.2 48.7 0.50-1.8 4511.00 90.30.05 28.8 23.7 0.50-2.9 4761.00 95.30.02 75.6 8.70.50-5.2 4911.00 98.30.01 1513.70.50-6.3 4961.00 99.3常規(guī)蒸餾通過采用超過150/1的回流比能夠得到進(jìn)料的約99％的PFC-116，同時(shí)生產(chǎn)一種含有約1ppm的HFC-32的產(chǎn)物。但是這種回流比需要比較大的設(shè)備和昂貴的高加熱和冷卻能源負(fù)載。PFC-116的回收效率在此例中由于作為餾出液排出塔的PFC-116和HFC-23之間形成共沸或類共沸組合物而受到限制。但是，此例說明了HFC-32的濃度怎樣從含有PFC-116和HFC-32的第一個(gè)或進(jìn)料混合物中通過采用共沸蒸餾而得以減少。
實(shí)施例7在此實(shí)施例中，采用共沸蒸餾從含有HFC-32的混合物中通過往混合物中加HCl來分離PFC-116。將進(jìn)料加入到具有42段塔的第28段。進(jìn)料物流含有500磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)、0.5磅/小時(shí)的HFC-23和250磅/小時(shí)HCl。將進(jìn)料物流在30℃溫度加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為264.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。將塔的餾出液/進(jìn)料比保持恒定同時(shí)改變回流比。在此實(shí)施例中，餾出液/進(jìn)料比是指在餾出液中的去除的所有物料的總摩爾數(shù)與塔的進(jìn)料中的PFC-116和HCl的摩爾數(shù)的比。塔頂物流的溫度為-26.8℃；塔底物流的溫度為-12.0℃。在此塔中，目的是從塔頂取出HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物，并在塔底物流中排出HFC-32。結(jié)果列于下面的表23。
表23餾 出 液 塔 底 物 流 ％PFC- 回流 116HCl 32 116 HCl 32在餾出116餾 比磅/磅/ ppm磅/ pph 磅/ 液中的出液/小時(shí) 小時(shí) 小時(shí) 小時(shí) 回收率進(jìn)料比0.95 10500231＜.01 ＜.0119 0.51000.95 3 500231＜.01 ＜.0119 0.51000.95 1 500231＜.01 ＜.0119 0.5100與對(duì)比例5相反，當(dāng)將HCl加入到32/116混合物中時(shí)，基本上完全分離了HFC-32和PFC-116。作為餾出物排出的PFC-116/HCl產(chǎn)品可以通過傾析和接下來的共沸蒸餾來分離。在底部排出的HFC-32/HCl混合物可以通過常規(guī)蒸餾來分離。
對(duì)比例6在此例中，采用常規(guī)蒸餾在具有62段的塔中純化含有500磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)和0.5磅/小時(shí)1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)(表觀濃度為1000ppm)的進(jìn)料物流。將進(jìn)料物流加入到第25段。將進(jìn)料物流在-15℃溫度加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為64.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。固定回流比并改變塔的餾出液/進(jìn)料比以得到規(guī)定的產(chǎn)物回收率，目的在于達(dá)到在PFC-116產(chǎn)物中三氟乙烷的最大量為100ppm。在此例中，餾出液/進(jìn)料比是指在餾出液中的去除的所有物料的總摩爾數(shù)與塔的進(jìn)料中的PFC-116的摩爾數(shù)的比。塔底溫度和餾出液溫度如下列所示。六氟乙烷產(chǎn)物從塔的塔頂離開；三氟乙烷和部分六氟乙烷在塔的塔底物流中離開。結(jié)果列于下面的表24。
表24餾 出 液塔 底 物 流％PFC-116餾出液 回流 116 143a 溫度116 143a溫度餾出/進(jìn)料比磅/ ppm ℃ 磅/ 磅/ ℃ 物回比小時(shí) 小時(shí) 小時(shí)收率0.98100490 551-45.5 100.23-44.2 98.00.90100450 346-45.5 500.34-44.3 90.00.50100250 187-45.5 250 0.45-44.3 50.00.1010050264-45.5 450 0.49-44.3 10.00.0210010336-45.5 490 0.50-44.3 2.0在塔的這些壓力和溫度下，常規(guī)蒸餾不能以100∶1的回流比生產(chǎn)在產(chǎn)品PFC-116中只含有100ppmHFC-143a的所需產(chǎn)物，這是由于在PFC-116和HFC-143a之間存在氣液平衡切向收聚。而且，達(dá)到分離的塔操作需要極低的溫度和高的回流比，綜合起來需要極高的成本。
實(shí)施例8在此實(shí)施例中，采用共沸蒸餾從含HFC-143a的混合物中通過往混合物中加入HCl來分離PFC-116。將進(jìn)料加入到具有42段塔的第28段。進(jìn)料物流含有500磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)、0.5磅/小時(shí)的HFC-143a和250磅/小時(shí)HCl。將進(jìn)料物流在-30℃溫度加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為264.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。將塔的餾出液/進(jìn)料比保持恒定同時(shí)改變回流比。在此實(shí)施例中，餾出液/進(jìn)料比是指在餾出液中的去除的所有物料的總摩爾數(shù)與塔的進(jìn)料中的PFC-116和HCl的摩爾數(shù)的比。塔頂物流的溫度為-26.8℃；塔底物流的溫度為-12.2℃。在此塔中，目的是從塔頂取出HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物，并在塔底物流中排出HFC-143a。結(jié)果列于下面的表25。
表25餾 出 液 塔 底 物 流 在餾出餾出 回流116HCl143a116 HCl 143a 液中PFC液/進(jìn) 比 磅/磅/ ppm磅/ pph 磅/ -116的回料比 小時(shí) 小時(shí) 小時(shí) 小時(shí) 收率％0.9510 500231＜.01 ＜.01190.51000.953 500231＜.01 ＜.01190.51000.951 5002313.8 ＜.01190.5100與對(duì)比例6相反，當(dāng)將HCl加入到143a/116的混合物中時(shí)，可基本上完全分離HFC-143a和PFC-116，并且與對(duì)比例6相反，這是在較高的溫度和較低的回流比操作下完成的。作為餾出液排出的PFC-116/HCl產(chǎn)物可以通過傾析和接下來的共沸蒸餾分離。在底部排出的HFC-143a/HCl混合物可以通過常規(guī)蒸餾分離。
對(duì)比例7在此例中，采用常規(guī)蒸餾在具有62段的塔中純化含有500磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)和0.5磅/小時(shí)1，1-二氟乙烷(HFC-152a)(表觀濃度為1000ppm)的進(jìn)料物流。將進(jìn)料物流加入到第25段。將進(jìn)料物流在-15℃溫度加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為64.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。固定回流比并改變塔的餾出液/進(jìn)料比以得到規(guī)定的產(chǎn)物回收率，目的在于在PFC-116產(chǎn)物中HFC-152a的最大量為100ppm。在此例中，餾出液/進(jìn)料比是指在餾出液中的去除的所有物料的總摩爾數(shù)與塔的進(jìn)料中的PFC-116的摩爾數(shù)的比。塔底物流溫度和餾出液溫度如下列所示。六氟乙烷產(chǎn)物從塔的頂部離開；三氟乙烷和部分六氟乙烷在塔底物流中離開。結(jié)果列于下面的表26。
表26餾 出 液 塔 底 物 流 餾出液餾出回流 116152a 溫度 116152a 溫度的得到的液/進(jìn)比磅/ppm℃磅/磅/℃ PFC-116料比 小時(shí)小時(shí) 小時(shí) ％回收率0.981004891013 -45.5 110.01 -44.397.80.901004491065 -45.5 510.02 -44.389.80.501002491318 -45.5 251 0.17 -44.349.90.1010050 1339 -45.5 475 0.43 -44.310.00.0210010 1271 -45.5 490 0.49 -44.32.0在塔的這些壓力和溫度下，常規(guī)蒸餾不能以100∶1的回流比生產(chǎn)在產(chǎn)品PFC-116中只含有所需的100ppmHFC-152a的產(chǎn)物，這是由于在PFC-116和HFC-152a之間存在氣液平衡切向收聚(tangent pinch)。而且，達(dá)到分離的塔操作需要極低的溫度和高的回流比，綜合起來就需要極高的成本。
實(shí)施例9在此實(shí)施例中，采用共沸蒸餾從含有HFC-152a的混合物中通過往混合物中加HCl來分離PFC-116。將進(jìn)料加入到具有42段塔的第28段。進(jìn)料物流含有500磅/小時(shí)六氟乙烷(PFC-116)、0.5磅/小時(shí)的HFC-152a和250磅/小時(shí)HCl。將進(jìn)料物流在-30℃溫度加入，塔的冷凝器壓力設(shè)置為264.7磅/英寸2并且塔的底部壓力再高3磅/英寸2。將塔的餾出液/進(jìn)料比保持恒定同時(shí)改變回流比。在此實(shí)施例中，餾出液/進(jìn)料比是指在餾出液中的去除的所有物料的總摩爾數(shù)與塔的進(jìn)料中的PFC-116和HCl的摩爾數(shù)的比。塔頂物流的溫度為-26.8℃；塔底物流的溫度為-11.9℃。在此塔中，目的是從塔頂取出HCl/PFC-116共沸或類共沸組合物，并在塔底物流中排出HFC-152a。結(jié)果列于下面的表27。
表27餾 出 液塔 底 物 流在餾出餾出 回流 116 HCl 152a 116 HCl152a 液中PFC液/進(jìn) 比 磅/ 磅/ ppm磅/ pph磅/-116的料比 小時(shí) 小時(shí) 小時(shí) 小時(shí) 回收率％0.9510 500231 ＜.01 ＜.01190.5 1000.953500231 ＜.01 ＜.01190.5 1000.951500231 ＜.01 ＜.01190.5 100與對(duì)比例7相反，當(dāng)將HCl加入到152a/116的混合物中時(shí)，基本上完全分離HFC-152a和PFC-116而不需昂貴的較低溫度和較高回流比操作。作為餾出液排出的PFC-116/HCl產(chǎn)物可以通過傾析和接下來的共沸蒸餾分離。在底部排出的HFC-152a/HCl混合物可以通過常規(guī)蒸餾分離。
實(shí)施例10此實(shí)施例證明在基本上是由HCl和PFC-116；HCl和CFC-13；HCl和HFC-23；HCl和CFC-115；HF和PFC-116；PFC-116和CFC-13；PFC-116和HFC-23；PFC-116和HFC-32；HF和CFC-115；HF和CFC-114；HF和CFC-114a；HF和CFC-113；HF和CFC-113a；HF和HFC-125；CFC-13和HF；HF和HCFC-22；HF和HFC-143a組成的雙組分配對(duì)混合物之間存在共沸或類共沸組合物。為了確定每對(duì)的相對(duì)揮發(fā)度，采用所謂的PTx方法。在此方法中，對(duì)于每一對(duì)來說，在已知體積的PTx測定池中，在恒定的溫度下對(duì)各種已知的雙組分組合物測定總的絕對(duì)壓力。采用NRTL方程將這些測定值換算成平衡氣液組成。獲取并分析所選的一套氣液樣品以證實(shí)它們各自的組成。
以在PTx測定池中測得的蒸汽壓對(duì)HCl和PFC-116；HCl和CFC-13；HCl和HFC-23；HCl和CFC-115；HF和PFC-116；PFC-116和CFC-13；PFC-116和HFC-23；PFC-116和HFC-32；HF和CFC-115；HF和CFC-114；HF和CFC-114a；HF和CFC-113；HF和CFC-113a；HF和HFC-125；CFC-13和HF；HF和HCFC-22；HF和HFC-143a體系的組成作圖，情形分別如圖2到圖20表示。在每個(gè)圖上以實(shí)點(diǎn)表示試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，采用NRTL方程計(jì)算的數(shù)據(jù)畫出曲線。
參見圖2，圖2圖示出在-20.56℃形成基本上由HCl和PFC-116組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下組合物范圍內(nèi)的具有最高壓力的含約63.0摩爾％HCl和37.0摩爾％PFC-116的混合物所示?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-60℃和80.6磅/英寸2形成含約60.5摩爾％HCl和39.5摩爾％PFC-116的共沸或類共沸組合物，在10℃和681磅/英寸2形成含約64.1摩爾％HCl和35.9摩爾％PFC-116的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約60.5到約64.1摩爾％的HCl和約39.5到約35.9摩爾％的PFC-116組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在80.6磅/英寸2約為-60℃到在681磅/英寸2約為10℃的沸點(diǎn)。
參見圖3，圖3圖示出在-20℃形成基本上由HCl和CFC-13組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下組合物范圍內(nèi)具有最高壓力的含約62.4摩爾％HCl和37.6摩爾％CFC-13的混合物所示。基于這些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-50℃和101磅/英寸2形成含約62.0摩爾％HCl和38.0摩爾％CFC-13的共沸或類共沸組合物，在25℃和866磅/英寸2形成含約61.9摩爾％HCL和38.1摩爾％CFC-13的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約61.9到約62.4摩爾％的HCl和約38.1到約37.6摩爾％的CFC-13組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在101磅/英寸2約為-50℃到在866磅/英寸2約為25℃的沸點(diǎn)。
參見圖4，圖4圖示出在-20℃形成基本上由HCL和HFC-23組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下組合物范圍內(nèi)的具有最高壓力的含約56.9摩爾％HCl和43.1摩爾％HFC-23的混合物所示?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-50℃和92.7磅/英寸2形成含約59.2摩爾％HCl和40.8摩爾％HFC-23的共沸或類共沸組合物，在25℃和866磅/英寸2形成含約49.2摩爾％HCl和50.8摩爾％HFC-23的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約59.2到約49.2摩爾％的HCL和約40.8到約50.8摩爾％的HFC-23組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在93磅/英寸2約為-50℃到在897磅/英寸2約為25℃的沸點(diǎn)。
參見圖5，圖5圖示出在-30℃形成基本上由HCl和CFC-115組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下組合物范圍內(nèi)的具有最高壓力的含約96.3摩爾％HCl和CFC-115的混合物所示?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-50℃和75磅/英寸2形成含約95.0摩爾％HCl和5.0摩爾％CFC-115的共沸或類共沸組合物，在25℃和690磅/英寸2形成含約99.9摩爾％HCl和0.1摩爾％CFC-115的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約95到約99.9摩爾％的HCl和約5到約0.1摩爾％的CFC-115組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在75磅/英寸2約為-50℃到在690磅/英寸2約為25℃的沸點(diǎn)。
參見圖6，圖6圖示出在-20℃形成基本上由HF和PFC-116組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下具有比任一純組分都高的蒸汽壓力的HF和PFC-116混合物所示，最大壓力區(qū)的蒸汽空間的組成即為共沸物的組成。蒸汽區(qū)的樣品和NRTL計(jì)算表明共沸或類共沸組合物在此溫度下含約6.8摩爾％的HF和93.2摩爾％PFC-116?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-50℃和54.1磅/英寸2形成含約4.2摩爾％HF和95.8摩爾％PFC-116的共沸或類共沸組合物，在8℃和343磅/英寸2形成含約15.1摩爾％HF和84.9摩爾％PFC-116的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約4.2到約15.1摩爾％的HF和約95.8到約84.9摩爾％的PFC-116組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在54磅/英寸2約為-50℃到在343磅/英寸2約為8℃的沸點(diǎn)。
參見圖7，圖7圖示出在-45.55℃形成基本上由CFC-13和PFC-116組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下組合物范圍內(nèi)的具有最高壓力的含約23.2摩爾％PFC-116和76.8摩爾％CFC-13的混合物所示?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-60℃和41.3磅/英寸2形成含約81.2摩爾％CFC-13和18.8摩爾％PFC-116的共沸或類共沸組合物，在19℃和464磅/英寸2形成含約53.4摩爾％CFC-13和46.6摩爾％PFC-116的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約18.8到約46.6摩爾％的PFC-116和約81.2到約53.4摩爾％的CFC-13組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在41.3磅/英寸2約為-60℃到在464磅/英寸2約為19℃的沸點(diǎn)。
參見圖8，圖8圖示出在-45.55℃形成基本上由HFC-23和PFC-116組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下組合物范圍內(nèi)的具有最高壓力的含約60.2摩爾％HFC-23和39.8摩爾％PFC-116的混合物所示?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-60℃和58磅/英寸2形成含約59.5摩爾％HFC-23和40.5摩爾％PFC-116的共沸或類共沸組合物，在10℃和503磅/英寸2形成含約65.8摩爾％HFC-23和34.2摩爾％PFC-116的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約59.5到約65.8摩爾％的HFC-23和約40.5到約34.2摩爾％的PFC-116組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在58磅/英寸2約為-60℃到在503磅/英寸2約為10℃的沸點(diǎn)。
參見圖9，圖9圖示出在-19.6℃形成基本上由HFC-32和PFC-116組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下組合物范圍內(nèi)的具有最高壓力的含約26.8摩爾％HFC-32和73.2摩爾％PFC-116的混合物所示?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-80℃和14.6磅/英寸2形成含約18.3摩爾％HFC-32和81.7摩爾％PFC-116的共沸或類共沸組合物，在10℃和412磅/英寸2形成含約27.3摩爾％HFC-32和72.7摩爾％PFC-116的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約18.3到約26.8摩爾％的HFC-32和約81.7到約73.2摩爾％的PFC-116組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在14.6磅/英寸2約為-80℃到在412磅/英寸2約為10℃的沸點(diǎn)。
參見圖10，圖10圖示出在-20℃形成基本上由HF和CFC-115組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下比任一純組分的蒸汽壓都高的HF和CFC-115的混合物所示，在最大壓力區(qū)的蒸汽空間的組成同共沸物。蒸汽區(qū)的樣品和NRTL計(jì)算表明在此溫度下共沸或類共沸組合物含約25摩爾％HF和75摩爾％CFC-115?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-60℃和5.5磅/英寸2形成含約17摩爾％HF和83摩爾％CFC-115的共沸或類共沸組合物，在50℃和287磅/英寸2形成含約24摩爾％HF和76摩爾％CFC-115的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約17到約24摩爾％的HF和約83到約76摩爾％的CFC-115組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在5.5磅/英寸2約為-60℃到在287磅/英寸2約為50℃的沸點(diǎn)。
參見圖11，圖11圖示出在-20℃形成基本上由HF和CFC-114組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下比任一純組分的蒸汽壓都高的HF和CFC-114的混合物所示，在特定的溫度和壓力下，在最大壓力區(qū)的蒸汽空間的組成同共沸物。蒸汽區(qū)的樣品和NRTL計(jì)算表明在此溫度下共沸或類共沸組合物含約67摩爾％HF和33摩爾％CFC-114?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-50℃和1.6磅/英寸2形成含約68摩爾％HF和32摩爾％CFC-114的共沸或類共沸組合物，在100℃和427磅/英寸2形成含約50摩爾％HF和50摩爾％CFC-114的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約68到約50摩爾％的HF和約32到約50摩爾％的CFC-114組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在1.6磅/英寸2約為-50℃到在427磅/英寸2約為100℃的沸點(diǎn)。
參見圖12，圖12圖示出在20℃形成基本上由HF和CFC-114a組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下比任一純組分的蒸汽壓都高的HF和CFC-114a的混合物所示，在最大壓力區(qū)的汽相空間的組成同共沸物。蒸汽區(qū)的樣品和NRTL計(jì)算表明在此溫度下共沸或類共沸組合物含約63摩爾％HF和37摩爾％CFC-114a?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-25℃和6.8磅/英寸2形成含約65摩爾％HF和35摩爾％CFC-114a的共沸或類共沸組合物，在100℃和365磅/英寸2形成含約57摩爾％HF和43摩爾％CFC-114a的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約65到約57摩爾％的HF和約35到約43摩爾％的CFC-114a組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在6.8磅/英寸2約為-25℃到在365磅/英寸2約為100℃的沸點(diǎn)。
參見圖13，圖13圖示出在-20℃形成基本上由HF和CFC-113組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下比任一純組分的蒸汽壓都高的特定摩爾比的HF和CFC-113的混合物所示，最大壓力區(qū)的蒸汽空間的組成同共沸物。蒸汽區(qū)的樣品和NRTL計(jì)算表明在此溫度下共沸或類共沸組合物含約93摩爾％HF和7摩爾％CFC-113?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-25℃和3磅/英寸2形成含約94摩爾％HF和6摩爾％CFC-113的共沸或類共沸組合物，在125℃和441磅/英寸2形成含約73摩爾％HF和27摩爾％CFC-113的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約73到約94摩爾％的HF和約27到約6摩爾％的CFC-113組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在3磅/英寸2約為-25℃到在441磅/英寸2約為125℃的沸點(diǎn)。
參見圖14，圖14圖示出在-20℃形成基本上由HF和CFC-113a組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下比任一純組分的蒸汽壓都高的特定摩爾比的HF和CFC-113a的混合物所示，最大壓力區(qū)的蒸汽空間的組成同共沸物。蒸汽區(qū)的樣品和NRTL計(jì)算表明在此溫度下共沸或類共沸組合物含約89摩爾％HF和11摩爾％CFC-113a?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-25℃和3磅/英寸2形成含約94摩爾％HF和6摩爾％CFC-113a的共沸或類共沸組合物，在125℃和455磅/英寸2形成含約70摩爾％HF和30摩爾％PFC-113a的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約94到約70摩爾％的HF和約6到約30摩爾％的CFC-113a組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在3磅/英寸2約為-25℃到在455磅/英寸2約為125℃的沸點(diǎn)。
參見圖15，圖15圖示出在20℃形成基本上由HF和HFC-125組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下在組合物范圍內(nèi)具有最大壓力的含約14(液體)摩爾％HF和86摩爾％HFC-125的混合物所示。基于這些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-50℃和13.4磅/英寸2形成含約11摩爾％HF和89摩爾％PFC-125的共沸或類共沸組合物，在50℃和388磅/英寸2形成含約15摩爾％HF和85摩爾％HFC-125的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約14到約15摩爾％的HF和約86到約85摩爾％的HFC-125組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在13.4磅/英寸2約為-50℃到在388磅/英寸2約為50℃的沸點(diǎn)。
參見圖16，圖16圖示出在-20℃形成基本上由HF和CFC-13組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下在組合物范圍內(nèi)具有最大壓力的含約6摩爾％HF和94摩爾％CFC-13的混合物所示?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在50℃和60磅/英寸2形成含約3摩爾％HF和97摩爾％CFC-13的共沸或類共沸組合物，在25℃和521磅/英寸2形成含約11摩爾％HF和89摩爾％CFC-13的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約3到約11摩爾％的HF和約97到約89摩爾％的CFC-13組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在60磅/英寸2約為-50℃到在521磅/英寸2約為25℃的沸點(diǎn)。
參見圖17，圖17圖示出在70℃形成基本上由HF和HCFC-22組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下在組合物范圍內(nèi)具有最大壓力的含約9.9摩爾％HF和90.1摩爾％HCFC-22的混合物所示?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-50℃和10磅/英寸2形成含約14摩爾％HF和86摩爾％HCFC-22的共沸或類共沸組合物，在70℃和458磅/英寸2形成含約10摩爾％HF和90摩爾％HCFC-22的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約14到約10摩爾％的HF和約86到約90摩爾％的HCFC-22組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在10磅/英寸2約為-50℃到在458磅/英寸2約為70℃的沸點(diǎn)。
參見圖18，圖18圖示出在0℃形成基本上由HF和HFC-143a組成的共沸或類共沸組合物，如在此溫度下在組合物范圍內(nèi)具有最大壓力的含約12.6摩爾％HF和77.4摩爾％HFC-143a的混合物所示?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計(jì)算出在-25℃和38.7磅/英寸2形成含約13.8摩爾％HF和86.2摩爾％PFC-143a的共沸或類共沸組合物，在70℃和595磅/英寸2形成含約5摩爾％HF和95摩爾％HFC-143a的共沸或類共沸組合物。因此，本發(fā)明提供了一種基本上由約13.8到約5摩爾％的HF和約86.2到約95摩爾％的HFC-143a組成的共沸或類共沸組合物，所說組合物具有從在38.7磅/英寸2約為-25℃到在595磅/英寸2約為70℃的沸點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種用于從含有至少一種選自氯三氟甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷、氯五氟乙烷、五氟乙烷和氟化氫的雜質(zhì)的產(chǎn)物物流中得到六氟乙烷的方法，這種方法包括下述步驟將產(chǎn)物物流加入到蒸餾塔中，在存在無水HCl情況下蒸餾產(chǎn)物物流，從蒸餾塔的頂部去除HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物，并且從蒸餾塔的底部去除至少一部分的雜質(zhì)或其與HCl和/或HF的共沸或類共沸組合物，將HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物分離成單一組分；并且得到六氟乙烷。
2.一種用于純化含有至少一種選自氯三氟甲烷、氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、五氟乙烷和氟化氫的雜質(zhì)的六氟乙烷產(chǎn)物的方法，這種方法包括下述步驟將產(chǎn)物物流加入到蒸餾塔中，在無水HCl存在情況下蒸餾六氟乙烷產(chǎn)物，從蒸餾塔的頂部去除基本上沒有所說雜質(zhì)的HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物，并且從蒸餾塔的底部去除雜質(zhì)，或者其與HCl的共沸或類共沸組合物，和純化HCl-六氟乙烷共沸物產(chǎn)生基本上純的六氟乙烷。
3.一種用于生產(chǎn)六氟乙烷的方法，通過氟化三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷產(chǎn)生含有選自氯三氟甲烷和氯二氟甲烷的雜質(zhì)的六氟乙烷產(chǎn)物，其改進(jìn)包括下列步驟在無水HCl存在的情況下蒸餾六氟乙烷產(chǎn)物，從蒸餾塔的頂部去除HCl-六氟乙烷共沸物，和從蒸餾塔的底部去除一部分的雜質(zhì)或它們與HCl的共沸物，以及純化HCl-六氟乙烷共沸物產(chǎn)生基本上純的六氟乙烷。
4.一種用于生產(chǎn)六氟乙烷的方法，通過氟化三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷和/或氯五氟乙烷生產(chǎn)含有選自氯三氟甲烷和氯二氟甲烷的雜質(zhì)的六氟乙烷產(chǎn)物，其改進(jìn)包括下列步驟，在無水HCl存在情況下蒸餾六氟乙烷產(chǎn)物，從蒸餾塔的頂部去除基本上沒有這些雜質(zhì)的HCl-六氟乙烷共沸物，并且從蒸餾塔的底部去除雜質(zhì)或它們與HCl的共沸物，以及純化HCl-六氟乙烷共沸物生產(chǎn)基本上純的六氟乙烷。
5.按權(quán)利要求1、2、3或4中任意一項(xiàng)的方法，其中通過在低于約-50℃的溫度液化和冷卻組合物并且使其分離成富含HCl和富含六氟乙烷的層以及純化后一層以生產(chǎn)六氟乙烷來分離HCl-六氟乙烷共沸或類共沸組合物。
6.按權(quán)利要求1、2、3或4中任意一項(xiàng)的方法，其中通過在低于約-50℃的溫度液化和冷卻共沸混合物并且使其分離成富含HCl和富含HCl-六氟乙烷的層以及純化前一層以生產(chǎn)氯化氫來分離HCl-六氟乙烷共沸物。
7.按權(quán)利要求1、2、3或4中任意一項(xiàng)的方法，其中HCl的量至少是與存在于所說產(chǎn)物物流中的六氟乙烷形成共沸或類共沸組合物所需的量。
8.按權(quán)利要求1、2、3或4中任意一項(xiàng)的方法，其中HCl的量對(duì)應(yīng)于約62摩爾HCl和六氟乙烷的混合物。
9.一種用于純化含有三氟甲烷的六氟乙烷產(chǎn)物的方法，包括下列步驟在無水HCl存在情況下蒸餾六氟乙烷產(chǎn)物，從蒸餾塔的頂部取出含有減少量的三氟甲烷的HCl-六氟乙烷共沸物，從蒸餾塔的底部取出一部分三氟甲烷或者其與HCl和/或HF的共沸物，在低于約-50℃的溫度液化并冷卻所述共沸混合物并使其分離成富含HCl和富含六氟乙烷的層，并純化富含六氟乙烷的層生產(chǎn)基本上純的六氟乙烷。
10.一種組合物，基本上由與有效量的氯化氫結(jié)合形成含有約36到40摩爾％六氟乙烷和64到約60摩爾％氯化氫的共沸或類共沸組合物的六氟乙烷組成，所說組合物具有在81磅/英寸2情況下為-60℃到在681磅/英寸2情況下約10℃的沸點(diǎn)。
11.一種組合物，基本上由與有效量的六氟乙烷結(jié)合形成一種含有約95到85摩爾％六氟乙烷和4到約15摩爾％氟化氫的共沸或類共沸組合物的氟化氫組成，所說的組合物具有在54磅/英寸2情況下為-50℃到在343磅/英寸2情況下約8℃的沸點(diǎn)。
12.一種組合物，基本上由與有效量的氯三氟甲烷結(jié)合形成一種含有約97到89摩爾％氯三氟甲烷和3到約11摩爾％氯化氫的共沸或類共沸組合物的氟化氫組成，所說的組合物具有在60磅/英寸2情況下為-50℃到在521磅/英寸2情況下約25℃的沸點(diǎn)。
13.一種用于從含有超過共沸組合物量的氟化氫的六氟乙烷的混合物中分離氟化氫的方法，通過在其中六氟乙烷-氟化氫從塔頂去除并且純化的氟化氫從塔的底部取出的條件下進(jìn)行蒸餾。
14.一種基本上純的產(chǎn)物，由權(quán)利要求1、2、3、4或9中任意一項(xiàng)的方法生產(chǎn)，其中六氟乙烷的純度為至少99.9999wt％。
15.基本上由99.9999wt％純的六氟乙烷組成的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及從六氟乙烷(CF
文檔編號(hào)C01B7/19GK1165509SQ95196243
公開日1997年11月19日 申請日期1995年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月20日
發(fā)明者R·N·米勒, M·R·迪謝爾, B·A·馬勒, O·穆圖 申請人:納幕爾杜邦公司