專利名稱：硫酸分解硼鎂鐵礦綜合利用工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硼礦綜合利用直接制造硼酸、一水硫酸鎂和鐵礦粉的方法。
硼鎂鐵礦的綜合利用迄今未見工業(yè)化的報(bào)導(dǎo)，也未見國外有關(guān)這方面的研究工作發(fā)表。研究利用硼鎂鐵礦的工作主要在國內(nèi)進(jìn)行，已知的研究路線有(1)用鹽酸浸取硼鎂鐵礦，再用萃取法分離硼酸和氯化鎂。雖然加入了阻溶劑，但仍有部分鐵浸出，在硼酸和氯化鎂分離之前需除鐵。此方法由于鹽酸的腐蝕性大，勞動條件差，萃取—反萃流程長，能耗高，雖然1991年就已完成中試，但迄今仍無工廠采用。
(2)“火法工藝”，是將硼鎂鐵礦先在高爐煉鐵，其鐵渣富含硼，稱富硼渣，用純堿鈉化后，經(jīng)緩冷、粉碎，用來制造硼砂。由于其富硼渣中硼的活性低，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)僅86％～87％，中試只達(dá)到78.61％，低于化工部規(guī)定的85％指標(biāo)，因此，盡管已煉出硼鐵，但尚不能建廠加工利用該礦。
(3)“磁選分離法”是利用兩段磨礦、兩段弱磁選和篩分選礦路線，將硼鎂鐵礦分選為含鐵52.6％、B2O35.78％的鐵精礦和含B2O315.83％、鐵4.47％的富硼粉，然后將富硼粉用來制造硼砂。雖然富硼粉的硼活性可達(dá)90％以上，但硼砂生產(chǎn)過程的收率只有80％，因此對原礦來講，硼資源利用率僅58.3％。
(4)“化學(xué)分選”是將硼鎂鐵礦粉與鹽—碳按比例混合，在高溫下焙燒，然后用SO2分解，浮選分解液，制得純度為80％的粗硼酸，重結(jié)晶即得99％的精硼酸。
用硫酸分解硼鎂礦來生產(chǎn)硼酸早就有過(M.E，波任，無機(jī)鹽工藝學(xué)(上冊)，化學(xué)工業(yè)出版社，(1982)P.191～196)，但因母液中硼酸和硫酸鎂的分離技術(shù)未解決，因此，或是將硼酸母液排放，或是用來生產(chǎn)碳酸鎂，硫酸銨鎂復(fù)合肥料等等，硼的收率低，即使硼礦中B2O3含量高達(dá)20％，硼的收率也才67％左右。
1993年本發(fā)明者和呂秉玲等人曾用鹵化鎂作鹽析劑使硼酸和硫酸鎂分離，并申請了中國專利(申請?zhí)?3109015.6)。實(shí)用中還存在硫酸鎂吸附硼酸，造成硼酸產(chǎn)率下降8％以上的問題；而且鹵化鎂溶液在弱酸條件下腐蝕嚴(yán)重，雖然壓型石墨材料可以耐腐蝕，但機(jī)械強(qiáng)度較差；如果有氧化劑存在時，還可能產(chǎn)生鹵素氣體，污染環(huán)境，使操作條件惡劣。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種不用鹽酸來分解硼鎂鐵礦，且使用非鹵化鎂系化合物作為鹽析劑，清除分離出的硫酸鎂吸附硼酸來提高硫酸鎂的質(zhì)量和硼酸產(chǎn)率，以及產(chǎn)生鹵素氣體惡化環(huán)境的缺點(diǎn)；同時采用不含氯的阻溶劑和相應(yīng)的酸解礦粉的工藝，阻止硼鐵礦中鐵參與反應(yīng)，而獲得鐵礦粉副產(chǎn)品。
用硫酸分解硼礦，酸解的工藝條件為硫酸用量以摩爾比計(jì)，為硼礦中氧化鎂摩爾數(shù)的0.4～0.98，具體用量視硼礦的產(chǎn)地和組成而異。酸解溫度為80～105℃，液固體積比為2.0～3.5∶1。酸解過程中硫酸緩慢加入。阻溶劑可使用雙氧水、軟錳礦、高錳酸鉀、五氧化二釩、硝酸及其鹽類等不含氯的氧化劑，阻溶劑的作用是阻止鐵與硫酸反應(yīng)，它可以是上述物質(zhì)中的單一組份，也可適當(dāng)組合使用。阻溶劑的用量以使系統(tǒng)中不產(chǎn)生積累為宜，一般為礦石重量的1％以下。
本工藝用硝酸鎂為鹽析劑，在蒸發(fā)硼酸—硫酸鎂溶液時，使硫酸鎂以MgSO4·H2O形式析出。硝酸鎂濃度在20～45％，分離硫酸鎂的溫度高于80℃。此硝酸鎂鹽析劑在蒸發(fā)分離硫酸鎂、冷卻結(jié)晶出硼酸后，循環(huán)使用。由于考慮各種損失，可在硫酸分解硼礦時，加入少量硝酸分解硼礦而補(bǔ)入硝酸鎂，無需使用固體硝酸鎂。
蒸發(fā)過程中，在開始結(jié)晶出硫酸鎂之前，加入一種改性劑以消除硫酸鎂結(jié)晶吸附硼酸。加入改性劑后可使溶液呈酸性，同時改變晶體的表面性質(zhì)，加入量小于0.2％。改性劑可以是烷基苯磺酸鈉鹽或硬脂酸鹽和硫酸的混合物。
用硫酸分解硼鎂鐵礦，鹽析法分離硼酸和一水硫酸鎂，副產(chǎn)鐵礦粉的工藝流程見說明書附圖
。即在硼礦酸解槽中加入各種洗水之后，加入硼鎂鐵礦粉、阻溶劑，加入硫酸進(jìn)行酸解，酸解后的料漿經(jīng)板框過濾分離，濾餅經(jīng)洗滌后即為鐵礦粉，視含鐵多少，必要時送去磁選即得鐵精礦粉。過濾出的濾液經(jīng)冷卻結(jié)晶，離心分離出硼酸，用水洗滌后即得產(chǎn)品硼酸。離心分離出的母液送至蒸發(fā)器，在加入鹽析劑(即循環(huán)液)和改性劑后進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)所得的料漿用離心機(jī)分離，分離出的一水硫酸鎂用部分硼酸母液加熱后，在離心機(jī)上洗滌，即得一水硫酸鎂產(chǎn)品。分離出硫酸鎂的母液送往結(jié)晶器冷卻結(jié)晶，結(jié)晶出的硼酸用水洗滌后即得另一部分硼酸產(chǎn)品。分離硼酸后的母液稱為循環(huán)液，返回蒸發(fā)器作鹽析劑使用。
本發(fā)明的工藝技術(shù)也可用于硼鎂礦。當(dāng)不使用阻溶技術(shù)時，其生產(chǎn)過程與硼鎂鐵礦相近，不同點(diǎn)只需在蒸發(fā)前設(shè)一除鐵工序，使用氧化劑將鐵氧化成三價(jià)鐵之后，加入石灰石粉調(diào)節(jié)PH＝5.0～5.6，趁熱過濾，即可達(dá)到除鐵的目的。除鐵后，硼酸與硫酸鎂的分離與硼鎂鐵礦的加工方法相同。
若硼鎂鐵礦中含鈾較多，必須除鈾時，本發(fā)明的工藝也適用，只需在第一次析出硼酸后，設(shè)一除鈾工序，按常規(guī)除鈾方法將鈾脫除。除鈾后的溶液即可按前述方法進(jìn)行蒸發(fā)、鹽析分離出硼酸和硫酸鎂。
本發(fā)明的效果如下1、本工藝可用于含鈾或不含鈾的硼鎂鐵礦和硼鎂礦的加工，實(shí)現(xiàn)了直接生產(chǎn)硼酸、一水硫酸鎂和鐵礦粉的目的。
2、本發(fā)明可直接使用低品位的硼礦，而且硼的收率高，即使含B2O3為12％的硼礦，硼酸收率也可達(dá)到85％。
3、對于硼鎂鐵礦的加工，為了副產(chǎn)鐵精礦粉，除原礦鐵的含量低而必須磁選產(chǎn)生尾砂外，整個生產(chǎn)無廢渣、廢液排放，無環(huán)境污染。
4、本發(fā)明的加工方法生產(chǎn)流程短，設(shè)備少，因而投資省。
5、本發(fā)明所用的生產(chǎn)設(shè)備除通用設(shè)備外，專用設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，制造容易，所用蒸發(fā)器也可使用常用的不銹鋼制造，而且制造和維修均方便。
6、本工藝鐵的阻溶效果很好，鐵的溶出量基本上可忽略不計(jì)，因此無需設(shè)置除鐵工序，而且全系統(tǒng)長期循環(huán)，無雜質(zhì)累積。
7、本工藝改進(jìn)了硫酸鎂的分離過程，無氯氣產(chǎn)生，即使析出的硫酸鎂不經(jīng)洗滌，產(chǎn)品的顏色也為白色，消除了黃綠色弊病。而且硫酸鎂中硼酸含量小于0.3％，保證了產(chǎn)品純度，硼酸的收率提高了8％以上。
實(shí)施例1取含B2O311.4％、MgO 23.4％、Fe2O345.0％的硼鎂鐵礦粉20公斤，用礦渣洗水和硼酸洗水28公斤，水31公斤，置于100升反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到90～100℃，加100克阻溶劑，緩慢加入93％硫酸9公斤，約2小時，待反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，用20公斤水洗滌濾餅，洗后得濕濾渣22公斤，干重15.6公斤，含F(xiàn)e2O357.7％。
濾液冷卻至25℃，結(jié)晶析出硼酸，用水洗滌后，得一次硼酸產(chǎn)品1.81公斤，母液一部分加熱，洗滌硫酸鎂產(chǎn)品后，送至蒸發(fā)器，其余部分直接送往蒸發(fā)器，加入二次分離硼酸后的母液及6克改性劑，在常壓下蒸發(fā)，當(dāng)蒸至硝酸鎂濃度在30％以上時，即到終點(diǎn)。將蒸發(fā)濃縮后的料液送往離心機(jī)分離，用一次硼酸的熱母液洗滌后，即得一水硫酸鎂濕產(chǎn)品，重12公斤，分離出硫酸鎂后的母液冷卻至25℃結(jié)晶，離心分離，用水洗滌后，得到二次硼酸產(chǎn)品1.64公斤。分離后的母液全部返回蒸發(fā)器。
所得產(chǎn)品硼酸符合國家工業(yè)品一級標(biāo)準(zhǔn)，未干燥的一水硫酸鎂含MgSO4·H2O≥90％，H3BO3≤0.3％，Mg(NO3)2≤0.1％。全過程硼酸的收率≥85.3％，鎂的收率≥66.7％，鐵的收率～100％。
實(shí)施例2取含B2O312.4％、MgO37.6％、Fe2O32.05％的硼鎂石礦粉20公斤，加入各項(xiàng)洗水45公斤，水7公斤，置于100升反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至90～100℃，緩慢加入93％硫酸15.8公斤，歷時100分鐘，反應(yīng)結(jié)束。趁熱過濾，濾餅用20公斤水洗滌，洗滌后的濕濾渣15.2公斤。濾液冷至25℃，析出硼酸結(jié)晶，用離心機(jī)分離，并用水洗，即得一次硼酸產(chǎn)品2.5公斤。
母液送往除鐵槽，加熱至90℃，加入60克氧化劑，投入4.5公斤石灰石粉，反應(yīng)30分鐘，趁熱過濾，濾餅用15公斤水洗滌，洗滌后的除鐵渣11.2公斤送往渣場。除鐵后的溶液一部分加熱后用作硫酸鎂的洗液，洗完后送至蒸發(fā)器，其余除鐵液直接送往蒸發(fā)器，連同二次硼酸母液和二次硼酸洗水一起蒸發(fā)，加入100克改性劑溶液，蒸發(fā)至硝酸鎂濃度大于28％以上時即為終點(diǎn)。
余下的操作同實(shí)施例1。
全過程得硼酸濕重3.8公斤，一水硼酸鎂濕重15.7公斤，產(chǎn)品質(zhì)量同例1，硼的收率82％，鎂的收率56％。
權(quán)利要求
1. 一種以硼礦作原料，通過分解、結(jié)晶等技術(shù)制備硼酸和硫酸鎂的方法，其特征在于，本工藝是采用硫酸代替鹽酸來分解硼鎂鐵礦，并通過加入阻溶劑、鹽析劑、改性劑，先后經(jīng)酸解、過濾、冷卻結(jié)晶、分離、蒸發(fā)等工序，直接制取了符合國標(biāo)的硼酸、一水硫酸鎂和鐵礦粉。
2. 按照權(quán)利要求1所述制備硼酸和硫酸鎂的方法，其特征在于，用93％硫酸分解硼鎂鐵礦的酸解工藝條件為硫酸與硼礦中氧化鎂的摩爾比為0.4～0.98∶1，酸解溫度為80～105℃，液固體積比為2.0～3.5∶1；酸解過程中，為阻止硫酸與礦中的鐵反應(yīng)，可加入不含氯的氧化劑為阻溶劑，可以是單一組份的雙氧水、軟錳礦、高錳酸鉀、五氧化二釩、硝酸及其鹽，也可組合使用。
3. 按照權(quán)利要求1所述制備硼酸和硫酸鎂的方法，其特征在于，鹽析劑是硝酸鎂，濃度為20～45％，分離出的硫酸鎂是一水化合物(即MgSO4·H2O)，分離溫度高于80℃，硝酸鎂在整個工藝系統(tǒng)中循環(huán)使用。
4. 按照權(quán)利要求1所述制備硼酸和硫酸鎂的方法，其特征在于，本工藝即使采用低品位硼礦(即含B2O3為12％)，硼酸的收率也可達(dá)到85％；而且在蒸發(fā)、結(jié)晶、分離出一水硫酸鎂前，需加入一種改性劑，使溶液呈酸性，改性劑可以是烷基苯磺酸鈉鹽或硬脂酸鹽和硫酸的混合物，加入量小于0.2％。
5. 按照權(quán)利要求1所述制備硼酸和硫酸鎂的方法，其特征在于，本工藝不僅適用于硼酸鎂鐵礦，而且也適用于含鈾的硼酸鎂鐵礦或不含鐵的硼鎂礦。
全文摘要
本發(fā)明為用硫酸分解硼鎂鐵礦直接制取高收率硼酸和高質(zhì)量一水硫酸鎂的工藝技術(shù)，也適用硼鎂礦或含鈾硼鎂鐵礦，對低至10％B
文檔編號C01B35/10GK1130595SQ95110090
公開日1996年9月11日 申請日期1995年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月3日
發(fā)明者胡德生, 林志祥, 仲劍初 申請人:大連理工大學(xué)